CN113461452A - 基于生物降解高分子材料的低co2释放量腐殖质转化方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物降解高分子材料领域，具体是一种基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法及应用。使生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料形成复合材料体系，所述复合材料体系中的碳含量与氮含量的质量比为1‑35:1。本发明材料能够促使生物降解高分子材料转化为土壤腐殖质或者堆肥腐殖质，而不是转变成温室气体CO2排放到大气中，因此，对于节能减排以及生物降解高分子材料的绿色高效利用、生物降解高分子材料废弃物的高效绿色利用具有十分重要的意义。

Description

基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法及 应用
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料领域，具体是一种基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法及应用。
背景技术
腐殖质是自然环境中普遍存在的一类高分子有机化合物混合体，是有机物经微生物分解转化形成的胶体物质。基于腐殖质在酸和碱溶液中的溶解性，将其分为三类：(1)既能溶于酸又能溶于碱的富里酸(mlvic acid，FA)；(2)能溶于碱但不溶于酸的胡敏酸(humicacid，HA)；(3)既不溶于酸又不溶于碱的胡敏素(humin，HM)。腐殖质是土壤有机质的主要部分，是土壤特有的一类物质，其组成和结构的变化直接影响土壤的性质和肥力。腐殖质含有作物生长所需要的各种营养成分，随着分解，能够不断释放出来供作物和微生物利用，同时释放出微生物生命活动所需要的能量，因此，其与作物产量密切相关。此外，腐殖质作为组成土壤的主体，也是影响全球碳平衡的重要碳库。
按照美国材料与试验协会(ASTM)的定义，生物降解高分子材料能够在有水存在的环境中水解或被酶或微生物降解，从而高分子主链断裂，相对分子质量逐步减小，以致最终代谢为单体以及CO2和水。显然，在减少CO2排放已成为挽救地球、挽救人类最迫切任务的当下，降低高分子材料生物降解过程中的CO2释放量具有重要意义。
土壤学领域认为，进入到土壤中的各种有机物质都有一部分会被转化为土壤腐殖质，不同外源有机物质对土壤腐殖质的含量、组成和性质会产生不同的影响，进而导致对土壤化学性质、团聚体组成以及稳定性的影响不同。一方面，生物降解高分子材料由于无污染且能够缓慢释放所含元素，因此，越来越多的农用生物降解高分子材料产品被开发；另一方面，填埋仍然是目前国内外处理高分子材料，包括生物降解高分子材料最常使用的方法，因此，大量完成使用功能后废弃的生物降解高分子材料也会不可避免地进入到土壤中，因此，如何让生物降解高分子材料更多的转化为腐殖质而不是以CO2的形式被释放格外重要。
堆肥是以各种有机废弃物，如农作物秸杆、杂草、树叶、泥炭、有机生活垃圾、餐厨垃圾、污泥、人畜粪尿、酒糟、菌糠以及其它废弃物等为主要原料，利用自然界中广泛存在的微生物，有控制的促使固体废弃物中的可降解有机物质转化为稳定的腐殖质的生物化学过程，是一种生产有机肥的工艺。而经堆制腐解形成的有机肥料含有较丰富的营养物质，肥效长且稳定，同时还能够促进土壤固粒结构的形成，提高土壤保水、保温、透气、保肥等方面能力。堆肥过程中如何让生物降解高分子材料更多的转化为腐殖质而不是以CO2的形式被释放同样具有重要意义。
发明内容
针对上述背景，本发明旨在提供一种基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法及应用，能够促使生物降解高分子材料转变成腐殖质从而降低其降解过程中的CO2释放量，以使进入到土壤中或者作为堆肥的生物降解高分子材料更多的转化为腐殖质，而不是转变成温室气体CO2排放到大气中。
本发明是通过以下技术方案实现的：基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，使生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料形成复合材料体系，所述复合材料体系中的碳含量与氮含量的质量比为1-35:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述复合材料体系中，生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料是通过物理共混或通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述生物降解高分子材料为天然生物降解高分子材料和合成生物降解高分子材料中的一种或多种的复合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述天然生物降解高分子材料为淀粉、纤维素、海藻酸钠、壳聚糖中的一种或多种的复合物，所述合成生物降解高分子材料为聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或多种的复合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述缓慢释放养分氮或氮和磷的材料为缓释化肥、控释化肥、聚脲、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、蛋白质、三聚氰胺共聚树脂、磷酸酯类聚合物中的一种或多种的复合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述缓释化肥包括尿素醛或其衍生物。
本发明还提供了所述尿素醛的制备方法，包括以下步骤：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，在设定温度下反应；之后调节反应器温度和pH继续反应，直至体系粘稠。将得到的粘稠状产物在设定温度下干燥后粉碎，即得到尿素醛粉末。
本发明另外提供了所述尿素醛衍生物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，设定温度下反应；之后调节反应器温度，待升至设定温度后加入计算量的磷酸盐继续反应，直至体系粘稠。将得到的粘稠状产物在设定温度下干燥后粉碎，即得到尿素醛衍生物粉末。所述磷酸盐为羟基磷灰石、磷酸二氢铵、过磷酸钙和磷酸二氢钾中的一种或多种的复合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的物理共混的步骤包括：将生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料混合均匀，随后将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，则得到复合材料体系。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述生物降解高分子材料与尿素醛的通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的步骤包括：
(1)羟甲基脲粉末的制备：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，在设定温度下反应后，将反应溶液倒入烧杯中并密封，冰箱中冷冻，然后萃取滤除剩余液体；最后，将样品置于真空烘箱中干燥后粉碎，即得到羟甲基脲粉末；
(2)将所述生物降解高分子材料与步骤(1)制备的尿素醛的前体羟甲基脲粉末混合均匀，随后，将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，加入的尿素醛的反应前体羟甲基脲在挤出机料筒中发生熔融缩聚反应，则得到所述生物降解高分子材料与尿素醛的通过各组分官能团间的氢键相互作用形成复合材料体系；
所述生物降解高分子材料与尿素醛的衍生物的通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的步骤包括：
(Ⅰ)羟甲基脲粉末的制备：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，在设定温度下反应后，将反应溶液倒入烧杯中并密封，冰箱中冷冻，然后萃取滤除剩余液体；最后，将样品置于真空烘箱中干燥后粉碎，即得到羟甲基脲粉末；
(Ⅱ)将所述生物降解高分子材料与步骤(Ⅰ)制备的尿素醛的前体羟甲基脲粉末、磷酸盐混合均匀，随后，将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，加入的尿素醛的反应前体羟甲基脲在挤出机料筒中发生熔融缩聚反应，则得到所述生物降解高分子材料与尿素醛的衍生物的通过各组分官能团间的氢键相互作用形成复合材料体系。
本发明进一步提供了所述基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法在促使生物降解高分子材料转化为土壤腐殖质或堆肥腐殖质中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料形成复合材料体系按照其总碳含量与土壤或堆肥质量比为1:60-10900的比例加入至土壤或堆肥中。
具体实施时，本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过吸塑、注塑、吹塑、吹膜、流延、纺丝等工艺将所述生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料通过简单的物理共混或者通过各组分官能团间的氢键相互作用形成的复合材料体系加工成各种形状的制品，包括颗粒、片材、膜材料、管材等。
本发明技术方案的优点在于：本发明的方法能够促使生物降解高分子材料转化为土壤腐殖质或者堆肥腐殖质，而不是转变成温室气体CO2排放到大气中，因此，对于节能减排以及生物降解高分子材料的绿色高效利用、生物降解高分子材料废弃物的高效绿色利用具有十分重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为UF、PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1的FTIR谱图。可以看到，UF的加入，导致PVA官能团对应的峰强度降低，加入量越高，峰强越低。图中，1622cm-1处为UF分子羰基伸缩振动(酰胺Ⅰ带)吸收峰。与UF的谱图对比可以发现，[PVA/UF]体系酰胺Ⅰ带谱峰波数出现了一定程度的蓝移，表明由MU在挤出机中原位生成的UF与PVA大分子链间形成了强烈的氢键键合作用。而[PVA+UF]体系酰胺Ⅰ带伸缩振动峰未出现移动，表明PVA和UF分子链之间无明显相互作用。FTIR谱图说明产物具有所述结构。
图2为UF、PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1的TG和DTG谱图。可以看到，[PVA/UF]C:N＝5:1的热分解温度(T5％)略低于[PVA+UF]C:N＝5:1的，说明在PVA/UF体系中，由于PVA和UF形成了分子尺度的混合，因此两组分各自的分子间氢键均被明显破坏，从而导致复合材料体系的热分解温度(T5％)降低的更多。与[PVA/UF]C:N＝15:1相比，[PVA/UF]C:N＝5:1的热分解温度(T5％)降低的更多，说明UF的加入量越高，体系内PVA组分的分子间氢键破坏的越明显，复合材料体系的热稳定性越差。TG和DTG谱图说明产物具有所述结构。
图3为PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1的DSC谱图。可以看到，与纯PVA相比，[PVA+UF]体系和[PVA/UF]体系中UF的加入均降低了组分PVA的熔融温度，说明UF组分的引入破坏了PVA分子链间原有的强烈氢键作用，进而降低了PVA组分的结晶度，最终导致PVA的熔融温度降低。与[PVA+UF]体系相比，[PVA/UF]体系中组分PVA的熔融温度降低的更显著，说明物理混合体系[PVA+UF]中，各组分仅颗粒表层的分子链间形成了氢键键合作用，而在化学键合体系[PVA/UF]中，由于UF和PVA进行了分子尺度的混合，因此更多的UF分子链穿插到PVA的结晶区中并与之形成了氢键键合作用，从而导致PVA的结晶度降低的更显著。DSC曲线图说明产物具有所述结构。
图4为UF、PBS、[PBS+UF]C:N＝5.37:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1的FTIR谱图。可以看到，与[PBS/UF]C:N＝5.37:1相比，直接挤出PBS和UF得到的[PBS+UF]C:N＝5.37:1在1622cm-1处的峰与UF的相比蓝移程度要小很多，表明该体系中的PBS组分没有与UF分子链发生明显的相互作用。红外谱图说明产物具有所述结构。
图5为UF、PBS、[PBS+UF]C:N＝5.37:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1的TG和DTG谱图。可以看到，[PBS/UF]C:N＝5.37:1的分解温度(T5％)略低于[PBS+UF]C:N＝5.37:1的。原因在于，与简单的物理混合体系相比，通过反应挤出得到的[PBS/UF]中的两组分的链段获得了分子连段尺度的混合，更多的UF分子链穿插到PBS的结晶区中并与之形成氢键键合作用，使得PBS和UF各自组分内的分子间氢键遭到更多的破坏，从而[PBS/UF]C:N＝5.37:1的热分解温度(T5％)更低。TG和DTG谱图说明产物具有所述结构。
图6为土壤培养、盆栽实验和堆肥过程中土壤或堆肥中的富里酸(FA)含量的变化。图6A和6B显示，在土壤培养和堆肥过程中，所有生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮的材料的复合材料体系处理的FA含量均呈现先上升、后稳定(或略有下降)的趋势，[PVA/UF]体系的增长幅度最显著。与PVA处理相比，[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤的FA的含量分别提升3.08-13.19％、5.06-21.96％和9.78-26.43％；而以[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1作为原料的堆肥的FA含量比PVA处理的分别提升5.72-7.02％、11.12-13.42％和15.63-17.98％。由图6C可知，在盆栽实验中，与PBS处理相比，[PBS/UF]C:N＝1.36:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理的土壤的FA的含量分别提升4.06-24.51％和5.08-17.22％。
图7为土壤培养、盆栽实验和堆肥过程中土壤或堆肥中的胡敏素(HA)含量的变化。图7A和7B显示，在土壤培养和堆肥中，所有生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮的材料的复合材料体系处理的HA含量均呈现上升趋势，[PVA/UF]体系的增长幅度最显著。与PVA处理相比，[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤的HA的含量分别提升2.90-24.60％、5.06-35.96％和9.78-38.62％，以[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1作为原料的堆肥的HA含量分别提升10.25-13.27％、21.95-24.44％和40.80-43.26％。由图7C可知，在盆栽中，与PBS处理相比，[PBS/UF]C:N＝1.36:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理的土壤的HA的含量分别提升28.73-37.80％和12.17-26.65％。
图8为土壤培养、盆栽实验和堆肥过程中土壤或堆肥中的PQ＝HA/FA值的变化。PQ＝HA/FA能够在一定程度上代表腐殖化程度和腐殖质的质量，PQ值越高，土壤或者堆肥的质量越好。图8A和8B显示可知，与PVA处理相比，[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤的PQ值分别提升1.67-6.21％、0-11.07％和7.38-9.84％，以[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1作为原料的堆肥的PQ值分别提升3.59-6.08％、7.52-11.98％和20.9-23.90％。由图8C可知，在盆栽实验中，与PBS处理相比，[PBS/UF]C:N＝1.36:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理的土壤的PQ值分别提升10.68-23.70％和5.71-13.45％。
注：CK为空白对照、UF为尿素醛、PVA为聚乙烯醇、PBS为聚丁二酸丁二醇酯、[PVA+UF]和[PBS+UF]为两组分简单物理混合的复合材料体系、[PVA/UF]和[PBS/UF]为两组分通过氢键相互作用形成的复合材料体系、[PVA+UF]C:N＝m:n、[PVA/UF]C:N＝m:n、[PBS+UF]C:N＝m:n和[PBS/UF]C:N＝m:n中的C:N为碳与氮的质量比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明中的具体实验安排和测试方法：
土壤培养：将纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系按照碳含量和土壤质量比1:60加入到土壤中，其中大部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)与土壤按照比例直接均匀混合，剩余部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)则放入到尼龙网袋中，然后埋于土壤，不加材料的土壤作为空白对照(CK)；使土壤湿度保持在40％，密封，25℃培养箱中黑暗培养，第15、45、105、165天取网袋中的材料和土样(加材料或不加材料的土壤)。将材料从网袋中取出，小心地与粘附的土壤分离，用无水乙醇超声清洗以去除粘附在材料表面的杂质，烘干，称重，并进行进一步分析；提取土样(加材料或不加材料的土壤)中的富里酸和胡敏酸，并进行测试。
堆肥培养：将纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系按照碳含量和堆肥(由牛粪和玉米秸秆按照质量比1:4组成)质量比1:60加入到堆肥中，其中大部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)与堆肥按照比例直接均匀混合，剩余部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)则放入到尼龙网袋中，然后埋于堆肥中，不加材料的堆肥作为空白对照(CK)；使体系湿度保持在40％，密封，恒温58℃培养箱中黑暗培养，第30、60、90、120天取网袋中的材料和堆肥(加材料或不加材料的堆肥)。将材料从网袋中取出，用无水乙醇超声清洗以去除粘附在其表面的杂质，烘干，称重，并进行进一步分析；提取堆肥(加材料或不加材料的堆肥)中的富里酸和胡敏酸，并进行测试。
盆栽实验：将纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系按照碳含量和土壤质量比1:10900施入到土壤中，其中大部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)与土壤直接均匀混合，剩余部分材料(纯生物降解高分子材料或复合材料体系)则放入到尼龙网袋中，然后埋于土壤中。表面土壤铺平后用自来水浇灌，之后移栽番茄幼苗。分别在第10天(苗期)、第40天(开花期)、第70天(结果期)和第100天(成熟期)将材料从网袋中取出，小心地与粘附的土壤分离，用无水乙醇超声清洗以去除粘附在材料表面的杂质，烘干，称重，并进行进一步分析。同时采用五点取样法采集每个处理的土壤样品，提取土样中的富里酸和胡敏酸，并进行测试。
富里酸和胡敏酸的提取方法：将5g风干土壤或者堆肥样品(粒径<0.25mm)加入到30mL蒸馏水中，70℃下振荡1h后，3500r/min和40℃下离心15分钟，然后用滤纸将上清液过滤到锥形瓶中，加入配制好的30mL溶液(0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的Na4P2O7，pH＝13)，重复上述振荡、离心和过滤步骤，过滤后得到的溶液即为总碱提取腐殖质。将总碱提取腐殖质用0.5M的H2SO4在65℃下酸化1.5h，然后在25℃下放置过夜以析出黑色絮状物；过滤出絮状物，此即为胡敏酸，而滤液则为富里酸；利用有机碳分析仪测试并计算得到胡敏酸和富里酸的浓度，乘以稀释的倍数得到其含量。
Figure BDA0003106705590000061
式中：K——有机碳分析仪测定值
N——稀释倍数
M——土壤或堆肥质量
土壤培养CO2释放量测试方法：将纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系按照碳含量和土壤质量比1:60在培养瓶中混合均匀，不加材料的土壤作为空白对照(CK)；使土壤湿度保持在40％，密封，25℃培养箱中黑暗培养，第15、45、105、165天用大气采样仪收集气体，并用气相色谱仪测定CO2浓度，计算得到CO2中的碳的质量。
堆肥培养CO2释放量测试方法：将纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系按照碳含量和堆肥(由牛粪和玉米秸秆按照质量比1:4组成)质量比1:60在培养瓶中混合均匀，不加材料的堆肥作为空白对照(CK)；使体系湿度保持在40％，密封，恒温58℃培养箱中黑暗培养，第30、60、90、120天用大气采样仪收集气体，并用气相色谱仪测定CO2浓度，计算得到CO2中的碳的质量。
Figure BDA0003106705590000071
式中：K——气相色谱仪测定值
500——培养瓶体积
12——碳的摩尔质量
22.4——气体摩尔体积
下列实施例中，多释放的CO2碳量＝处理释放的CO2碳量-空白释放的CO2碳量
增加的腐殖质碳量＝处理的腐殖质碳量-原始土壤腐殖质碳量
生物降解释放的碳量包括多释放的CO2碳量和增加的腐殖质碳量
在本发明中，所述处理指的是土壤或堆肥中加入纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系，空白或原始指的是未加任何材料的土壤或堆肥，生物降解释放的碳量为纯生物降解高分子材料或者生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的复合材料体系降解释放的碳量。
实施例1
将生物降解高分子材料PVA和尿素醛UF粉末按照质量比2.91:1混合均匀，随后通过挤出机挤出、切粒，则得到生物降解高分子材料PVA与缓慢释放养分氮的UF的简单物理共混体系[PVA+UF]C:N＝5:1。
将PVA以及[PVA+UF]C:N＝5:1分别按照其各自的碳含量和土壤质量比1：60加入到土壤中，其中大部分PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1分别与土壤直接均匀混合，剩余部分则分别放入到尼龙网袋中，然后埋于土壤中(便于计算材料的失重)；使土壤湿度保持在40％，密封，25℃培养箱中黑暗培养，第15、45、105、165天，[PVA+UF]C:N＝5:1处理的土壤的FA含量分别为1.77g/kg、1.93g/kg、1.88g/kg、1.85g/kg，比相同条件PVA处理的土壤，分别提升3.08％、7.57％、8.93％、13.19％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的土壤的HA含量分别为3.98g/kg、4.73g/kg、5.11g/kg、6.01g/kg，比相同条件PVA处理的土壤，分别提升4.80％、15.26％、11.79％、25.23％。165天时，[PVA+UF]C:N＝5:1处理的土壤多释放的CO2碳量/生物降解释放的碳量为1.10％，比相同条件PVA处理的提升7.53％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的土壤增加的腐殖质碳量/生物降解释放碳量为42.93％，比相同条件PVA处理的提升29.31％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的土壤增加的腐殖质碳量/多释放的CO2碳量是相同条件PVA处理的1.10倍。
将PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1分别按照其各自的碳含量和堆肥质量比1：60加入到堆肥(由牛粪和玉米秸秆按照质量比1:4组成)中，其中大部分PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1分别与堆肥直接混合均匀，剩余部分则分别放入到尼龙网袋中，然后埋于堆肥中；使体系湿度保持在40％，密封，58℃培养箱中黑暗培养，则第30天、60天、90天、120天，[PVA+UF]C:N＝5:1处理的堆肥的FA含量分别为11.07g/kg、12.12g/kg、12.87g/kg、12.98g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥，分别提升6.43％、5.87％、7.04％、6.77％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的堆肥的HA含量分别为38.85g/kg、43.66g/kg、46.87g/kg、48.13g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥，分别提升10.25％、10.18％、12.18％、13.27％。120天时，[PVA+UF]C:N＝5:1处理的堆肥多释放的CO2的碳量/生物降解释放的碳量为2.49％，比相同条件PVA处理的提升2.89％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的堆肥增加的腐殖质碳量/生物降解释放的碳量为236.45％，比相同条件PVA处理的提升20.61％；[PVA+UF]C:N＝5:1处理的堆肥增加的腐殖质碳量/释放的CO2碳量是相同条件PVA处理的1.17倍。
实施例2
将生物降解高分子材料PBS和尿素醛的反应前体羟甲基脲(MU)粉末按照质量比7:3混合均匀，然后通过挤出机挤出、切粒，则加入的反应前体UF在挤出机的料筒中发生熔融缩聚反应生成尿素醛，得到生物降解高分子PBS与缓慢释放养分氮的UF的以氢键相互作用形成的复合材料体系[PBS/UF]C:N＝5.37:1。
将PBS以及[PBS/UF]C:N＝5.37:1分别按照其各自的碳含量和土壤质量比1:10900施入到土壤中，其中大部分PBS以及[PBS/UF]C:N＝5.37:1分别与土壤直接混合均匀，剩余部分则分别放入到尼龙网袋中，然后埋于土壤中。表面土壤铺平后用自来水浇灌，之后移栽番茄幼苗。第10天、40天、70天、100天，[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理土壤的FA含量分别为2.07g/kg、2.07g/kg、2.23g/kg、2.06g/kg，比相同条件PBS处理的土壤，分别提升11.63％、17.22％、5.08％、7.56％；[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理土壤的HA含量分别为4.73g/kg、4.35g/kg、4.87g/kg、4.42g/kg，比相同条件PBS处理的土壤，分别提升26.64％、29.55％、12.17％、13.71％。
实施例3和4
将生物降解高分子PVA和尿素醛的反应前体MU粉末按照质量比1.70:1和5.72:1混合均匀，然后通过挤出机挤出、切粒，则得到生物降解高分子PVA与缓慢释放养分氮的UF的以氢键相互作用形成的复合材料体系[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1。
将PVA、[PVA/UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝15:1分别按照碳含量和土壤质量比1：60加入到土壤中，其中大部分PVA、[PVA/UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝15:1与土壤直接混合均匀，剩余部分则分别放入到尼龙网袋中，然后埋于土壤中；使土壤湿度保持在40％，密封，25℃培养箱中黑暗培养，第15天、45天、105天、165天，[PVA/UF]C:N＝5:1处理的土壤的FA含量分别为1.81g/kg、2.00g/kg、1.95g/kg、1.93g/kg，比相同条件PVA处理的土壤分别提升5.06％、11.20％、13.44％、18.09％；[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤的FA含量分别为1.89g/kg、2.13g/kg、2.11g/kg、1.99g/kg，比相同条件PVA处理的土壤分别提升9.78％、18.67％、22.65％、21.76％；[PVA/UF]C:N＝5:1处理的土壤的HA含量分别为3.91g/kg、4.71g/kg、5.39g/kg、6.55g/kg，比相同条件PVA处理的土壤分别提升2.81％、14.80％、18.04％、36.62％；[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤的HA含量分别为4.47g/kg、5.30g/kg、6.08g/kg、6.69g/kg，比相同条件PVA处理的土壤分别提升17.61％、29.17％、33.11％、39.32％。165天时，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤多释放的CO2的碳量/生物降解释放的碳量分别为1.13％和1.11％，比相同条件PVA处理的分别提升21.51％和19.35％，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤增加的腐殖质碳量/生物降解释放的碳量分别为42.49％和45.63％，比相同条件PVA处理的分别提升27.98％和37.44％，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的土壤增加的腐殖质碳量/多释放的CO2碳量是相同条件PVA处理的1.05和1.15倍。
将PVA、[PVA/UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝15:1分别按照碳含量和堆肥质量比1：60加入到堆肥(由牛粪和玉米秸秆按照质量比1:4组成)中，其中大部分PVA、[PVA/UF]C:N＝5:1或者[PVA/UF]C:N＝15:1与堆肥直接混合均匀，剩余部分则分别放入到尼龙网袋中，然后埋于堆肥中；使体系湿度保持在40％，密封，58℃培养箱中黑暗培养，则第30天、60天、90天、120天，[PVA/UF]C:N＝5:1处理的堆肥的FA含量分别为11.79g/kg、12.90g/kg、13.05g/kg、13.51g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥分别提升13.42％、12.48％、8.53％、11.12％；[PVA/UF]C:N＝15:1处理的堆肥的FA含量分别为12.27g/kg、13.55g/kg、13.73g/kg、12.05g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥分别提升17.98％、18.14％、14.26％、15.62％；[PVA/UF]C:N＝5:1处理的堆肥的HA含量为42.97g/kg、49.79g/kg、50.87g/kg、52.87g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥分别提升21.95％、25.65％、21.75％、24.44％；[PVA/UF]C:N＝15:1处理的堆肥HA含量为50.29g/kg、57.34g/kg、58.83g/kg、60.87g/kg，比相同条件PVA处理的堆肥分别提升42.72％、44.70％、40.80％、43.26％。120天时，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的堆肥多释放的CO2碳量/生物降解释放碳量分别为3.37％和3％，比相同条件PVA处理的分别提升39.26％和23.97％，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的堆肥增加的腐殖质碳量/生物降解释放碳量分别为282.92％和353.10％，比相同条件PVA处理的分别提升44.31％和80.11％，[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理的堆肥多增加的腐殖质碳量/多释放的CO2碳量是相同条件PVA处理的1.04和1.45倍。
本发明进一步提供了上述实施例的对比数据表。其中，表1列出UF、PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1的热稳定性参数中所有样品热失重为5％时的热分解温度(T5％)。
表1
处理 T<sub>5％</sub>(℃) 失重率(％)
PVA 253.35 5.46
[PVA+UF]<sub>C:N＝5:1</sub> 221.54 5.07
[PVA/UF]<sub>C:N＝5:1</sub> 220.10 4.74
[PVA/UF]<sub>C:N＝15:1</sub> 225.62 4.82
UF 192.72 4.22
表2为PVA、[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1的熔融温度对比。
表2
处理 熔融温度(℃)
PVA 224.56
[PVA+UF]<sub>C:N＝5:1</sub> 197.51
[PVA/UF]<sub>C:N＝5:1</sub> 192.25
[PVA/UF]<sub>C:N＝15:1</sub> 198.83
表3为UF、PBS、[PBS+UF]C:N＝5.37:1和[PBS/UF]C:N＝5.37:1的热稳定性参数中所有样品热失重为5％时的热分解温度(T5％)。
表3
处理 T<sub>5％</sub>(℃) 失重率(％)
PBS 367.44 1.19
[PBS+UF]<sub>C:N＝5.37:1</sub> 272.61 4.15
[PBS/UF]<sub>C:N＝5.37:1</sub> 271.45 3.12
UF 192.72 4.22
表4为各个材料在土壤培养165天的土壤增加的腐殖质碳量/多释放的CO2的碳量。
表4
Figure BDA0003106705590000101
Figure BDA0003106705590000111
表5为各个材料处理120天的堆肥增加的腐殖质碳量/多释放的CO2的碳量。
表5
Figure BDA0003106705590000112
表4和表5显示，在土壤培养和堆肥中，所有生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮的材料的复合材料体系增加的腐殖质碳量/多释放的CO2的碳量均高于纯生物降解高分子材料的。与PVA相比，在土壤中降解165天，[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理增加的腐殖质碳量/多释放的CO2的碳量分别提升10.25％、5.29％和15.06％；在堆肥中降解120天，[PVA+UF]C:N＝5:1、[PVA/UF]C:N＝5:1和[PVA/UF]C:N＝15:1处理增加的腐殖质碳量/多释放的CO2的碳量分别提升17.21％、3.63％和45.27％。
表6为各个材料分别按照其各自的碳含量和土壤质量比1:10900施入到土壤中，与土壤混合后，分别移栽番茄幼苗之后处理土壤100天的胡敏酸和富里酸的含量对比。
表6
材料 FA(g/kg) HA(g/kg)
PBS 1.88 3.88
[PBS/UF]<sub>C:N＝5.37:1</sub> 2.06 4.42
UF 1.92 4.30
从表中可以看出，在盆栽实验中，生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮的材料的复合材料体系的土壤富里酸和胡敏酸的含量均高于纯生物降解高分子材料的，与PBS、UF相比，在盆栽实验的100天，[PBS/UF]C:N＝5.37:1处理土壤的富里酸和胡敏酸的含量分别提升9.57％和7.29％，13.92％和2.79％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，使生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料形成复合材料体系，所述复合材料体系中的碳含量与氮含量的质量比为1-35:1。
2.根据权利要求1所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述复合材料体系中，生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料是通过物理共混或通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的。
3.根据权利要求1所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述生物降解高分子材料为天然生物降解高分子材料和合成生物降解高分子材料中的一种或多种的复合物。
4.根据权利要求3所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述天然生物降解高分子材料为淀粉、纤维素、海藻酸钠、壳聚糖中的一种或多种的复合物，所述合成生物降解高分子材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种的复合物。
5.根据权利要求2所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述缓慢释放养分氮或氮和磷的材料为缓释化肥、控释化肥、聚脲、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、蛋白质、三聚氰胺共聚树脂、磷酸酯类聚合物中的一种或多种的复合物。
6.根据权利要求5所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述缓释化肥包括尿素醛或其衍生物。
7.根据权利要求2所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，所述生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料的物理共混的步骤包括：将生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料混合均匀，随后将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，则得到复合材料体系。
8.根据权利要求5所述的基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法，其特征在于，
所述生物降解高分子材料与尿素醛的通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的步骤包括：
（1）羟甲基脲粉末的制备：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，在设定温度下反应后，将反应溶液倒入烧杯中并密封，冰箱中冷冻，然后萃取滤除剩余液体；最后，将样品置于真空烘箱中干燥后粉碎，即得到羟甲基脲粉末；
（2）将所述生物降解高分子材料与步骤（1）制备的尿素醛的前体羟甲基脲粉末混合均匀，随后，将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，加入的尿素醛的反应前体羟甲基脲在挤出机料筒中发生熔融缩聚反应，则得到所述生物降解高分子材料与尿素醛的通过各组分官能团间的氢键相互作用形成复合材料体系；
所述生物降解高分子材料与尿素醛的衍生物的通过各组分官能团间的氢键相互作用复合的步骤包括：
（Ⅰ）羟甲基脲粉末的制备：在反应器中分别加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，在设定温度下反应后，将反应溶液倒入烧杯中并密封，冰箱中冷冻，然后萃取滤除剩余液体；最后，将样品置于真空烘箱中干燥后粉碎，即得到羟甲基脲粉末；
（Ⅱ）将所述生物降解高分子材料与步骤（Ⅰ）制备的尿素醛的前体羟甲基脲粉末、磷酸盐混合均匀，随后，将混合均匀的材料体系通过挤出机挤出、切粒，加入的尿素醛的反应前体羟甲基脲在挤出机料筒中发生熔融缩聚反应，则得到所述生物降解高分子材料与尿素醛的衍生物的通过各组分官能团间的氢键相互作用形成复合材料体系。
9.权利要求1至8任一权利要求所述基于生物降解高分子材料的低CO2释放量腐殖质转化方法在促使生物降解高分子材料转化为土壤腐殖质或堆肥腐殖质中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述生物降解高分子材料与缓慢释放养分氮或氮和磷的材料形成复合材料体系按照其总碳含量与土壤或堆肥原料质量比为1:60-10900的比例加入至土壤或堆肥原料中。
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