CN111285720A - 反应挤出制备脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可生物降解聚合物缓控释复合材料制备领域,具体是一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料。包括以下步骤:将聚丁二酸丁二醇酯和羟甲基脲粉末混合均匀,再将混合物在挤出机中挤出,则得到含营养元素氮的UF/PBS生物降解聚合物缓控释复合材料。作为原料之一的脲甲醛的前体羟甲基脲在挤出机的高温中发生熔融缩聚反生,生成具有不同聚合度的脲甲醛,分散在PBS大分子链间,从而得到本发明的复合材料,因而复合材料UF/PBS的性能更加优异,可以直接用作可生物降解聚合物缓释氮肥,或者用作基体聚合物制备其它类型的缓释肥料,而高PBS含量的配方还可以代替PBS制备其它农产品,如农用薄膜、育苗钵、植被网等。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解聚合物复合材料技术领域,具体是一种反应挤出制备的脲甲醛/聚 丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料的方法。
背景技术
目前,缓控释氮肥的基础聚合物是脲甲醛(UF)。UF是一种长链聚合物,它可以被微生 物降解,从而导致N的缓慢释放。然而,大规模制备UF颗粒通常是复杂的,因为这涉及到在液体介质中的反应,并且作为主要原料之一的甲醛溶液含有大约70wt%的水,这阻碍了通过挤出等简单、快捷、常规的工艺制备它。此外,UF聚合物的高结晶度导致其在实际应 用中极低的氮释放速率。而同时不幸的是,UF是热固性的,没有固定熔点,只能在熔融共 混过程中与其它材料混合,这导致很难获得各组分分散良好的UF基复合材料。通过工业共 混方法的挤出工艺制备可生物降解聚合物与含氮肥料的复合材料以及它们的缓控释性能目 前得到了一些研究,但是,所涉及的都是尿素/生物降解聚合物复合材料体系,通过挤出工 艺制备UF/生物降解聚合物复合材料目前还未见报道。
在可生物降解的聚合物中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有优异的性能,例如,低 温(~120℃)下的可加工性、热稳定性和耐化学性优异等,是学术、工业和农业领域最有应 用前途的可生物降解聚合物之一。此外,PBS的熔点是~115℃,非常接近羟甲基脲(MU)的 熔点~105℃,尤其是MU可以作为UF的前体在反应挤出过程中通过对挤出机内部温度的控 制发生缩聚反应生成UF。因此,可以通过将PBS和MU一起挤出并通过对挤出工艺条件的调控制备得到缓控释性能优异的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯(表示为UF/PBS)复合材料,而这也应该是制备脲甲醛基缓控释肥料或者PBS基生物降解复合材料的新方法。
反应挤出加工是以挤出机作为连续反应器进行单体聚合或使聚合物与添加材料之间发 生一定的化学反应,以达到聚合物改性或不混容共混体系增容的目的,是把聚合物的化学反 应与聚合物的挤出加工有机结合为一个完整的连续过程的反应性聚合物加工方法,被看作是 开发和生产改性聚合物最有前途的方法之一。
发明内容
针对上述背景,本发明通过反应挤出工艺制备了一种含营养元素N的UF/PBS二元生 物降解聚合物缓控释复合材料,它不但能够在降解过程中缓慢释放营养元素N,而且具有优 异的力学性能,尤其是加工工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生 物降解聚合物缓控释复合材料的方法,包括以下步骤:将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和羟甲 基脲(MU)粉末混合均匀,再将混合物在双螺杆挤出机中挤出,则得到含营养元素N的脲 甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料。
在本发明中,以PBS和脲甲醛(UF)的反应前体羟甲基脲(MU)作为原料,加入的 脲甲醛的反应前体羟甲基脲在挤出机的高温中发生熔融缩聚反应生成脲甲醛,从而得到本发明的含营养元素N的UF/PBS二元生物降解聚合物缓控释复合材料。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述双螺杆挤出机的挤出温度在100℃至120℃之 间。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述羟甲基脲粉末是采用如下方法制备得到的:在 反应器中加入尿素和甲醛,调节溶液pH=9,在50℃下反应,将反应液冷冻,抽滤,烘干固 体,再粉碎,则得到羟甲基脲粉末。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述反应器中,甲醛和尿素的摩尔比为1:1.1~1.4。
本领域技术人员也可以根据不同的需求,通过控制反应原料尿素、甲醛的加入量,制 备得到不同N含量的羟甲基脲粉末,从而制备得到不同营养元素N含量的UF/PBS生物降解缓 控释聚合物复合材料。此外也可以通过加入不同比例的羟甲基脲粉末和PBS,制备得到不同 营养元素N含量的UF/PBS生物降解缓控释聚合物复合材料。
本发明具有如下所述的优越性:
(1)在普通的挤出机上、通过普通的挤出工艺即可制备得到含营养元素N的UF/PBS二元生物降解聚合物缓控释复合材料,制备工艺简单有效,可节省大量的人力、物力和财力, 尤其是容易实现工业化生产。
(2)以脲甲醛的前体羟甲基脲作为原料,通过挤出机中的温度控制使羟甲基脲发生缩 聚反应生成UF,从而制备得到共混复合材料,比直接共混UF和PBS得到的共混材料PBS+UF,两组分UF和PBS在复合材料中的分散性以及两者之间的相容性更好,因而复合 材料UF/PBS的性能更加优异。
(3)制备的UF/PBS生物降解聚合物缓控释复合材料含有营养元素N,能够在降解过程中缓慢释放该营养成分。
(4)所制备复合材料的抗压强度均比纯UF的高很多,因此,在实际用作颗粒状肥料时,所制备的二元复合材料比纯UF的更方便操作,并且可以减少运输过程中的破碎损失。
(5)制备的UF/PBS生物降解聚合物缓控释复合材料可以直接用作可生物降解的聚合 物缓释N肥,或者用作基体聚合物制备其它类型的缓释肥料,而高PBS含量的配方由于其比PBS更好的机械性能,还可以代替PBS制备其它农产品,如农用薄膜、育苗钵、植被网 等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一 些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些 附图获得其他的附图。
图1为直接合成的MU和反应挤出得到的UF(表示为MU-Ex)以及直接合成的UF 的FTIR谱图。
图2为反应挤出得到的UF(表示为MU-Ex)、PBS、UF/PBS和UF30+PBS70的FTIR 谱图。
图3为材料的TG曲线(A)和DTG曲线(B)。
图4为MU-Ex、PBS、UF/PBS和UF30+PBS70的XRD谱图。
图5为PBS、UF/PBS和UF30+PBS70的液氮脆断面的SEM和EDX照片。
图6为PBS、UF和UF/PBS材料的扭矩流变曲线图。
图7为PBS、UF/PBS和UF30+PBS70的应力-应变曲线图。
图8A和8B分别为PBS、UF、UF70/PBS30(表示为UF70)、UF50/PBS50(表示为 UF50)、UF30/PBS70(表示为UF30)和UF30+PBS70(表示为+UF30)的压缩性能图和平 均压缩强度图。
图9为MU-Ex、UF、UF/PBS和UF30+PBS70的静水中N的释放曲线图。
图10为PBS/UF生物降解缓释复合材料的结构示意图。
图1中,MU、MU-Ex(即反应挤出得到的UF)和直接合成的UF在3327cm-1处均具 有特征吸收峰,其为仲酰胺的N-H伸缩振动;只有MU在3423cm-1和3231cm-1处还具有 明显的特征吸收峰,这是伯酰胺的N-H伸缩振动。一方面,与纯MU相比,MU-Ex(即反 应挤出得到的UF)的伯酰胺的N-H伸缩振动峰消失而仲酰胺的N-H伸缩振动峰增强;另 一方面,MU-Ex(即反应挤出得到的UF)和直接合成的UF的FTIR光谱非常相似。因此, 可以推断出在挤出过程中MU发生了缩聚反应生成了UF。
在图2A中,PBS、MU-Ex(即反应挤出得到的UF)、UF/PBS在1712cm-1处的特征吸 收峰归于PBS的酯基中的C=O伸缩振动,而且,所有UF/PBS在此处的吸收峰均与纯PBS 的重叠,表明在所有复合材料UF/PBS中PBS与其它组分之间都没有发生相互作用。3327cm-1处为仲酰胺的N-H伸缩振动峰,1622cm-1处为伯酰胺的-C=O的非对称吸收振动峰,制备的 所有UF/PBS复合材料在这两处的红外特征峰均与MU-Ex的一致,表明在所有制备的复合 材料中MU确实发生了缩聚反应生成了UF。但是,由图2B可知,与MU-Ex相比,UF/PBS 在1622cm-1处的吸收峰均移向了更高处。脲甲醛聚合物很容易形成分子间和分子内氢键。 但是,分散在反应挤出生成的UF链段间的PBS分子链段使它的规整性、有序性遭到破坏, 导致反应挤出生成的UF大分子链间难以形成氢键,从而导致制备的复合材料中的UF的 –CONH2基团中的–C=O伸缩振动峰发生了蓝移。此外,与MU-Ex(即反应挤出得到的UF) 相比,UF30/PBS70比UF70/PBS30的蓝移程度更明显,表明随着PBS含量的增加,其对 UF氢键的破坏程度增大,这也进一步证明了相关分析的正确性。此外,由图还可以看出, 与UF30/PBS70相比,直接挤出PBS和UF得到的UF30+PBS70在1622cm-1处的峰与MU-Ex 的相比蓝移程度要小很多,表明该体系中的PBS组分基本不会影响UF分子间和分子内氢 键的形成,即该体系中仍然有大量的UF分子间和分子内氢键形成,表明该体系中的UF和 PBS没有均匀分散。
从图3可以看到,MU-Ex的TG曲线明显不同于MU的,主要不同之处在于MU在90–230℃之间出现了一个热分解区间,这是合成MU时未反应的尿素的热分解区间。然而反应挤 出制备的UF,即MU-Ex,和直接合成的UF的TG和DTG曲线相似,进一步证明MU在 挤出过程中确实发生了缩聚反应生成了UF。反应挤出得到的UF(即MU-Ex)和合成的UF 之间的细微差异在于合成的UF的T5%和Tmax更高,见表2。此外,从TG曲线还可以看出, MU反应挤出生成的UF(即MU-Ex)具有两个热分解步骤:150–210℃、210–600℃,与直 接合成的UF的热分解相似,不同之处在于后者第二步的热分解温度更高,为230℃。导致 所有这些不同的原因在于,通过反应挤出制备的UF(即MU-Ex)比直接合成的UF具有更 低的聚合度和较小的相对分子质量,因而在较低温度下更容易分解。此外,由图还可以看出, UF30/PBS70和UF30+PBS70热性能测试结果的主要区别在于UF30/PBS70的热参数略低于 UF30+PBS70的。这是因为,与简单的物理混合体系相比,通过反应挤出得到的UF链段和 PBS链段更容易相互分散,甚至达到了链段尺度大小的混合,这导致脲甲醛分子链段间形成 的分子间氢键较少,因而热稳定性稍差。
从图4可以看出,纯PBS观察到在19.5°、21.5°和22.5°处的XRD衍射。MU-Ex, 即反应挤出得到的UF,表现出2个衍射峰2θ=22.2°和24.7°,它们为UF晶体的特征衍射峰, 表明MU确实在反应挤出过程中生成了UF,并且生成的UF具有一定的结晶结构。对于 UF/PBS,上述衍射峰均出现,并且与MU-Ex相比,二元复合材料UF/PBS中UF的主要衍 射峰2θ=22.2°的强度随着PBS含量的增加而减弱,这是由于如前述分析可知的引入的PBS 链段破坏了UF链段的氢键,降低了由于氢键作用下的UF链段规整排列形成的它的晶体数 量。此外,二元复合材料UF/PBS的PBS相关衍射峰和纯PBS的一致,并且主要衍射峰的 位置相同,说明复合材料中的PBS组分的晶型不变,并且UF链段主要和PBS的非晶区的 链段实现了链段尺度的混合,使得二元复合材料的总结晶度降低。此外,与通过反应挤出引 入UF的UF/PBS相比,UF30+PBS70中两个组分各自的衍射峰与它们的纯材料的一致,位 置和强度都没有变化,表明直接混合得到的材料中仍然有大量的UF或者PBS链段聚集在 一起,并且在氢键的作用下形成晶体,使得其总结晶度高于UF30/PBS70的。
由图5可知,纯PBS的脆断表面为条纹形态。UF30+PBS70脆断表面有些部分的形貌与PBS的相似,但是出现了大量的相分离的块状UF聚集体,表明体系中两组分的分散均 匀程度差,相应的EDX照片也清楚显示,该体系中的N元素的分布极不均匀。对于二元复 合材料UF/PBS,各种组分质量比的材料的脆断表面都比较均匀的分布着大量的针状晶体, 并且随着PBS含量的增加,这些针状晶体的数量减小,EDX图像显示它们是反应挤出生成 的UF。此外,各种组分质量比的UF/PBS材料体系均无明显的两相分离现象,EDX图像也 显示N元素在这些材料中比较均匀的分布,这些都进一步证明该二元复合材料中UF和PBS 的分散混合效果好。
由图6可知,总体上各个材料在流变仪中50s后排出颗粒间的空气后均熔融塑化为一体, 使得它们的扭矩值达到稳定。纯PBS稳定后的扭矩为2.3N·m,合成UF的为0.3N·m,而二 元复合材料UF/PBS的则随着PBS含量的增加而增加,表明随着PBS含量的增加,材料体系的粘度增大,加工性能也更加接近于纯PBS。
从图7和表3可以看出,UF30/PBS70的拉伸强度在所有二元复合材料中最为显著,甚 至高于纯PBS的,其他各个比例的复合材料也具有较高的拉伸强度。此外,二元复合材料UF/PBS比纯PBS具有更高的杨氏模量,表明这些复合材料的刚度得到了改善。UF70/PBS30的所有拉伸性能均优于UF70+PBS30的,造成原因是两者微观结构的不同。
由图8A的压缩曲线、图8B和表4的平均压缩强度可以看出:抗压强度是用作肥料的颗粒状材料机械稳定性的重要指标,与直接合成的UF相比,二元复合材料UF/PBS的平均 压缩强度均显著提升,因此,在实际用作颗粒状肥料时,所制备的二元复合材料比直接合成的纯UF更方便操作,并且可以减少运输过程中的破碎损失。UF30/PBS70的平均压缩强度 为101MPa,高于纯PBS的92MPa。此外,UF70/PBS30的压缩性能优于UF70+PBS30的, 造成原因是两者微观结构的不同。
如图9所示,在水中孵化的前42天,MU-Ex的养分N的累积释放速度最快,在第42 天释放了约42.48%的氮,尤其是在开始的前10天,释放的N的速度非常快,第10天释放 了其N含量的38.89%。直接合成的UF的N累积释放率曲线与MU-Ex的非常相似,不同 之处在于其N释放速度相对较慢,并且在第10天和第42天分别释放出约其31.35%和34.65 %的N含量。因为与反应挤出制备的UF,即MU-Ex相比,直接合成的UF具有更高的聚 合度和更大的分子量,因此在水中相对较难水解和释放所含的营养物质。与反应挤出的UF (即MU-Ex)相比,二元复合材料UF/PBS的N释放速度较慢,尤其是在孵育初期(0–10 天),UF70/PBS30、UF50/PBS50和UF30/PBS70的N累积释放率分别只有它们各自所含N 量的约6.24%、5.09%和4.09%,这有助于降低植物生长过程中的氮损失。因为早期植物对 元素N的需求不多,因此此时N的缓慢释放会减少其以NH3的形式的损失量和浸出损失量。 一般植物的快速生长阶段是10–70天,但是从UF和MU-Ex释放的N量都非常少,因此本 发明的UF/PBS更符合植物生长不同阶段对养分的需求。尽管在UF30/PBS70中通过反应挤 出产生的UF的聚合度相对较低,但是UF30/PBS70的N缓释性能仍然优于UF30+PBS70, 原因是这两种材料微观结构的不同。
由图10可以看出:MU在挤出机中熔融缩聚形成不同聚合度的UF链段及UF链段分散在PBS的非结晶区,并且和PBS链段达到了分了链段尺度的混合。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的 描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施 方式,都属于本发明所保护的范围。
本发明中各实验的测定标准:
流变性能的测定:使用扭矩流变仪测定样品的动态流变特性。在120℃下以20rpm的转 速记录扭矩曲线,测试的所有样品的加入量为30g。
拉伸性能的测定:根据GB/T 1040.2-2006,以10mm/min的十字头速度通过高温和低 温拉伸试验机(AI-7000-SGD)评估样品的拉伸性能。哑铃状样品的尺寸为75×5×2mm3。取样品的五次测量的平均结果。
N和P的静水释放性能测定:将0.5g的样品放入装有100克蒸馏水的透明塑料瓶,然后,将塑料瓶放在黑暗的地方,并在室温(约25℃)下孵育。在每个孵育阶段(1、3、5、 7、10、14、21、28、42、56、70、84和98天),从瓶中取出剩余的样品,用蒸馏水仔细清 洗,然后在60℃下干燥至恒重。用凯氏定氮法测定样品中的N含量。用等式(1)计算测试 材料中N的累积释放率。
其中,RNT为被测样品的N的累积释放率,NT0为被测物质的N的初始含量,NTi是孵育i时测试样品的N含量。
将MU和PBS的重量比分别设定为30:70、50:50和70:30,则反应挤出得到的UF/PBS生物降解聚合物缓控释复合材料分别表示为UF30/PBS70、UF50/PBS50、UF70/PBS30;将 UF和PBS的重量比设定为30:70,将两者的混合物直接挤出得到的材料表示为 UF30+PBS70。
压缩性能测试:根据GB/T 1041-2008在装有20000千克力称重传感器的万能试验机 (MTS CMT5105)上进行。将正方形柱体(10×10×4mm3)在两个刚性板之间沿纵向分 别以5mm·min-1的恒定速率压缩,直到最大变形为60%。所有处理均重复至少5次,并通 过Duncan多范围测试确定处理之间显著差异的统计分析。
实施例1至3
一种反应挤出制备UF/PBS生物降解聚合物缓控释复合材料的方法,包括以下步骤
(1)羟甲基脲的制备:往反应器中加入甲醛和尿素,两者的摩尔比为1:1.2,然后调节溶液pH=9,在50℃下反应一定时间,然后将反应液冷冻,最后,抽滤,在真空烘箱中烘 干固体,再粉碎至70目,得到羟甲基脲粉末。
(2)对原料PBS进行烘干预处理,然后将预处理后的PBS和MU分别按照表1所示 的质量分数在高速混合机中混合均匀,得到不同质量比的UF/PBS混合物。
(3)分别将上述不同质量比的UF/PBS混合物加入到同向双螺杆挤出机(L/D=20,南 京科倍隆科亚机械有限公司,TE-20)中挤出,则得到本发明的生物降解缓控释高分子复合 材料UF/PBS。挤出过程中的工艺参数为:一区到机头的温度依次为100-110-120-120-115℃, 螺杆转速30rpm,加料速度20rpm。
表1原料用料表
实施例1
得到本发明的反应挤出制备的UF30/PBS70生物降解聚合物缓控释复合材料,拉伸强度 38.7MPa,平均压缩强度大约101MPa,营养元素氮的含量83.97mg/g。
实施例2
得到本发明的反应挤出制备的UF50/PBS50生物降解聚合物缓控释复合材料,拉伸强度23.8MPa,平均压缩强度大约75MPa,营养元素氮的含量139.95mg/g。
实施例3
得到本发明的反应挤出制备UF70/PBS30生物降解聚合物缓控释复合材料,拉伸强度 20.0MPa,平均压缩强度大约59MPa,营养元素氮的含量195.93mg/g。
实施例4:作为对照的合成UF的工艺流程
在反应容器中加入摩尔比为1:1.2的甲醛和尿素,然后调节溶液pH=9,在50℃下反应 一定时间,然后逐滴滴加2wt%盐酸,直至稍有白色沉淀生成,停止加酸,再反应一定时间, 抽滤,烘干固体,再将其粉碎至70目,得到脲甲醛粉末。
实施例5:作为对照的UF30+PBS70的制备工艺
对PBS进行烘干预处理,然后将70wt%的PBS和30wt%的实施例4制备的UF在高速混合机中混合均匀,然后将该混合物在挤出机中挤出,则得到作为对照的简单物理共混物UF30+PBS70。挤出设备以及挤出过程中的具体工艺参数与实施例1–3完全相同。
实施例6:作为对照的反应挤出MU(即MU-Ex)的制备工艺
将烘干的MU粉末加入到挤出机中挤出共混,则得到作为对照的挤出MU(即MU-Ex)。挤出设备以及挤出过程中的具体工艺参数与实施例1-3完全相同。
实施例7:作为对照的纯PBS的制备工艺
将烘干的PBS加入到挤出机中挤出,则得到作为对照的纯PBS。挤出设备以及挤出过 程中的具体工艺参数与实施例1–3完全相同。
实施例8:作为对照的合成MU的工艺
与实施例1–3的羟甲基脲的制备工艺完全相同。
表2材料的热稳定性参数
表3材料的拉伸性能数据
表4材料的平均压缩强度值
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉 本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本 发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚丁二酸丁二醇酯和羟甲基脲粉末混合均匀,再将混合物在挤出机中挤出,则得到含营养元素N的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料的方法,其特征在于,所述挤出机的挤出温度在100℃至120℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料的方法,其特征在于,所述羟甲基脲粉末是采用如下方法制备得到的:在反应器中加入尿素和甲醛,调节溶液pH=9,在50℃下反应,将反应液冷冻,抽滤,烘干固体,再粉碎,则得到羟甲基脲粉末。
4.根据权利要求3所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料的方法,其特征在于,所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.1~1.4。
5.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料,其特征在于,所制备复合材料的抗压强度均比纯UF的抗压强度高。
6.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物缓控释复合材料,其特征在于,所制备复合材料能够直接用作可生物降解的聚合物缓释氮肥,或者用作基体聚合物制备其它类型的缓释肥料,而高PBS含量的配方还能够代替PBS制备其它农产品,如农用薄膜、育苗钵、植被网。
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