CN101781445A - 一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，特征是按质量比将80-85％的聚丁二酸丁二醇酯与15-20％膨胀阻燃剂，还可加入0-3％的协效剂，在密炼机中剪切熔融共混，即得产物。高分辨透射电镜照片显示阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成了纳米级的分散；其氧指数达40，通过垂直燃烧测试标准UL-94V0级；初始热分解温度为321℃，最大热分解温度为353℃，700℃时得残留质量分数为11.6％；炭层的扫描电镜照片显示形成了致密的膨胀炭层，且有较多完整气泡；可用于发泡材料以及玩具、家电、日化、食品、药品的包装材料。

Description

一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
据百度百科介绍，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，是一种具有完全生物降解性能的半晶质热塑性树脂，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30-45％之间。性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可直接做为塑料加工使用。聚丁二酸丁二醇酯加工性能良好，可以在普通加工成型设备上进行成型加工，加工温度范围140-260℃。可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的可生物降解性能，作为全生物降解新材料，可用于餐饮用具、日用杂品、农用材料、生物医用高分子材料等方面，也可作为玩具、家电、日化、食品、药品的包装材料。与聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等可生物降解塑料相比，聚丁二酸丁二醇酯价格相对较低，力学性能优异，耐热性能好，热变形温度接近100℃，是国内外在生物降解塑料研发方面的热点。
然而由于聚丁二酸丁二醇酯的易燃性，其作为发泡材料或电子产品等的包装材料使用时具有很大的火灾危险性。目前有关聚丁二酸丁二醇酯阻燃的技术鲜见相关专利和文献的报道。
美国约翰维力(John Wiley)公司的《应用高分子科学杂志》(Journal of AppliedPolymer Science，2006；102：2935-2945)中提到，将聚磷酸铵/聚丁二酸丁二醇酯复合物用偶联剂四乙氧基硅处理后经双螺杆挤出机熔融共混，再用热水交联增强后所制备得到的复合物具有阻燃性和抗滴落性，其中含15％份重量的聚磷酸铵的样品为UL-94 V0级，然而经过0.5小时的水交联，可达UL-94 V0级，经过4小时的水交联，氧指数从24提高到28。随着水交联时间的延长，复合物的热降解温度增加。但是由于聚酯在热水中具有一定程度的水解，聚磷酸铵在热水中有部分的溶解损失，导致样品水交联后有很多的空洞，这些空洞将导致材料的力学性能下降因而使用范围受到限制，并且水交联也会限制聚丁二酸丁二醇酯的结晶速度。
中国学位论文(2007)“PBS与膦酸酯的共聚物合成与性能研究”介绍了一种合成具有反应活性的双(2-羟乙基)苯基膦酸酯(BHEPP)并将其与丁二酸和丁二醇用熔融聚合的方法，所制得的聚(丁二酸丁二醇.丁二酸双(2-羟乙基)苯基膦酸酯)共聚物(PBPPS)，其极限氧指数(LOI)随着BHEPP含量的增大而升高，当BHEPP的含量为2.8mol％时，共聚酯的LOI值达到60，同时，所有的共聚物都可以达到V-0级。考虑到PBPPS具有良好的阻燃性能，所以将其与聚乳酸(PLA)进行共混，发现添加15wt％的PBPPS(0.045)，PLA的LOI就可以达到45.9。但由于阻燃剂和聚丁二酸丁二醇酯通过熔融共聚实现阻燃的比较工艺复杂，成本较高，目前仅见实验室研究，尚难应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，以实现聚丁二酸丁二醇酯的阻燃与抗滴落性质，扩大其应用范围。
本发明的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于其含有占总质量百分比15-20％的膨胀阻燃剂，以纳米级分散于占总质量百分比80-85％的聚丁二酸丁二醇酯基体中。
本发明的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯还可以含有占总质量百分比0-3％的纳米级分散的协效剂。
本发明的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：按质量比将80-85％的聚丁二酸丁二醇酯与15-20％的膨胀阻燃剂在密炼机中剪切熔融共混，膨胀阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成纳米级分散，即得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
所述膨胀阻燃剂由酸气复合源与补加气源按质量比7～4∶1组成，其中酸气复合源选自磷酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐或三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种复配物，补加气源选自尿素、脲醛树脂、双氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一种或多种复配物；聚酯本身作为炭源。
还可以在所述密炼机中剪切熔融共混之前加入按总质量百分比0-3％的协效剂。
所述聚丁二酸丁二醇酯选自直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或异氰酸酯扩链改性聚丁二酸丁二醇酯；
所述协效剂选自有机改性蒙脱土、二氧化硅、层状双氢氧化物或由有机改性蒙脱土和二氧化硅按质量比3～2∶1组成的混合物、由有机改性蒙脱土和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物或由二氧化硅和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物。
采用本发明方法制备膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，可使材料在实现阻燃性的同时不会降低其力学性能，且有利于提高材料的结晶速度和晶型完善度。本发明的制备方法由于酸源、炭源和气源的合理选择及优化的添加比例，克服了聚丁二酸丁二醇酯的易燃性，并使其在燃烧过程中具有抗滴落性，提高了材料的火灾安全性；由于以聚酯本身作为炭源，降低了材料制备的成本，提高了材料的耐水性，解决了一般炭源与聚酯相容性不好的问题。本发明的制备方法工艺简单，生产无污染，生产成本低。
采用本发明方法制备的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯具有优良的阻燃性能和热稳定性，可用于发泡材料以及玩具、家电、日化、食品、药品的包装材料。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
首先将聚丁二酸丁二醇酯在65℃干燥12小时，膨胀型阻燃剂在80℃干燥12小时，二氧化硅在70℃干燥12小时。
将经上述干燥处理的40克的聚丁二酸丁二醇酯在密炼机里熔融(温度在115℃左右)，然后加入8.31克聚磷酸铵、1.19双氰胺和0.5克二氧化硅，在30rmp的转速下熔融共混10-15分钟，膨胀阻燃剂和协效剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成纳米级分散，下料，即得到本发明的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
通过采用极限氧指数测试仪和垂直燃烧测试仪对本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品进行测试可知，此材料的氧指数高达40，可达到UL-94测试中的V0级；高分辨透射电镜照片显示阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成了纳米级的分散；经过热重分析仪对本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品进行测试可知，此材料初始热分解温度为323℃，最大热分解温度为355℃，700℃时得残留质量分数为11.3％。
图1为本实施例中制备的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯产物的高分辨透射电镜照片。该照片中显示阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成了纳米级的分散。该材料燃烧后炭层的扫描电镜照片显示本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品燃烧后形成了致密的膨胀炭层，且有较多完整气泡。
当加入质量比7～4∶1的酸气复合源与补加气源以及0-3％质量份数的气流粉碎二氧化硅后，本发明所制备的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯材料的氧指数高达39，通过垂直燃烧测试标准UL-94 V0级；初始热分解温度320℃，最大热分解温度353℃，700℃时得残留质量分数11.6％；炭层的扫描电镜照片显示其燃烧炭层致密无缺陷，且有较多完整气泡。
实施例2：
首先将聚丁二酸丁二醇酯在70℃干燥8小时，膨胀型阻燃剂在80℃干燥12小时，二氧化硅在80℃干燥12小时。
将42.5克上述干燥处理的聚丁二酸丁二醇酯在密炼机里熔融(温度在115℃左右)，然后加入4.8克由三聚氰胺磷酸盐与聚磷酸铵按1∶2质量比组成的复配物、1.2克三聚氰胺和1.5克二氧化硅，在30rmp的转速下共混10-15分钟，膨胀阻燃剂和协效剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成纳米级分散，下料，即得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
通过采用极限氧指数测试仪和垂直燃烧测试仪对本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品进行测试可知，此材料的氧指数高达38，可达到UL-94测试中的V0级；高分辨透射电镜照片显示阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成了纳米级的分散；经过热重分析仪对本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品进行测试可知，此材料初始热分解温度为321℃，最大热分解温度为349℃，700℃时得残留质量分数为11.7％。对该材料燃烧后炭层的扫描电镜照片显示，本实施例中制备得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯样品燃烧后形成了致密的膨胀炭层，且有较多完整气泡。

Claims (6)

1.一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于其含有占总质量百分比15-20％的膨胀阻燃剂，以纳米级分散于占总质量百分比80-85％的聚丁二酸丁二醇酯基体中；所述膨胀阻燃剂由酸气复合源与补加气源按质量比7～4∶1组成，其中酸气复合源选自磷酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐或三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种复配物，补加气源选自尿素、脲醛树脂、双氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一种或多种复配物；聚酯本身作为炭源。
2.如权利要求1所述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于含有占总质量百分比0-3％的纳米级分散的协效剂；所述协效剂选自有机改性蒙脱土、二氧化硅、层状双氢氧化物或由有机改性蒙脱土和二氧化硅按质量比3～2∶1组成的混合物、由有机改性蒙脱土和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物或由二氧化硅和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物。
3.权利要求1所述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：按质量比将80-85％的聚丁二酸丁二醇酯与15-20％的膨胀阻燃剂，在密炼机中剪切熔融共混，使膨胀阻燃剂在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成纳米级分散，即得到膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯；所述膨胀阻燃剂由酸气复合源与补加气源按质量比7～4∶1组成，其中酸气复合源选自磷酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐或三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种复配物，补加气源选自尿素、脲醛树脂、双氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一种或多种复配物；聚酯本身作为炭源。
4.如权利要求3所述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特征在于在所述密炼机中剪切熔融共混之前加入按总质量百分比0-3％的协效剂。
5.如权利要求3所述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特征在于所述聚丁二酸丁二醇酯选自直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或异氰酸酯扩链改性聚丁二酸丁二醇酯。
6.如权利要求3所述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特征在于所述协效剂选自有机改性蒙脱土、二氧化硅、层状双氢氧化物或由有机改性蒙脱土和二氧化硅按质量比3～2∶1组成的混合物、由有机改性蒙脱土和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物或由二氧化硅和层状双氢氧化物按质量比3～2∶1组成的混合物。
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