CN114588942B - 太阳能制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了太阳能制氢的方法，涉及太阳能光化学转化生产太阳燃料技术领域，包括：采用光解水制氢的方法，将光催化剂分散在水体系中，利用光进行照射，分解释放出氢气和氧气。其中，光催化剂包括偶联二炔类均聚物；上述偶联二炔类均聚物的聚合单体结构至少包括：炔、苯并噻吩、酮、苯并二氧代环、咪唑并嘧啶。本发明提供的太阳能制氢的方法中所用到的光催化剂具有优异的催化能力，其对光的响应能力显著增强，具有更高的电子空穴对的分离效果，析氢驱动力高，使得制氢效率明显提升，并且能够长时间、持续性、高效率的产生。

Description

太阳能制氢的方法
技术领域
本发明属于太阳能光化学转化生产太阳燃料技术领域，具体涉及太阳能制氢的方法。
背景技术
在能源和环境问题面临重大挑战的21世纪，氢能被广泛认为是未来的清洁能源载体，它在环保车辆、家庭取暖和氢能发电等领域具有广泛的应用前景。氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，常用于燃料电池、氢动力汽车的氢源。同时它也是一种常用的工业原料，广泛应用于合成氨、石油加氢裂解、冶金工业。目前，氢气的制备大多依赖于以化石资源为基础的催化重整反应。显然，由化石资源制氢不论从经济效率还是生态文明的可持续发展考虑，均不是持久发展的战略。而化石能源的使用带来了日趋严重的能源危机以及环境问题。因此，发展可再生能源制氢技术是解决能源、环境问题的根本出路。
太阳能是最为丰富的清洁可再生资源，利用太阳能制氢能被认为是未来最理想的制氢途径之一。目前利用太阳能制取氢能的途径主要有：粉末光催化剂体系；光电催化体系以及光伏-电解耦合体系等。其中，粉末光催化剂体系工艺设备简单但是效率很低，而且生成的氢气氧气混合在一起，未来的应用会带来很大的安全隐患，H2与O2分离的问题是一个很大的挑战。光电催体系光催化分解水体系需要将光催化剂制备成电极，提供额外的偏压下分别在阴阳极实现产氢产氧，成本相比粉末光催化剂体系高很多，电极的制备过程较为复杂，且工业应用时大面积均匀电极的制备存在很大挑战。光伏-电解耦合体系的太阳能到氢能转化效率最高，已经超过了工业化应用的要求，但是太阳电池的制备工艺复杂、所需原料昂贵，太阳电池的成本已远超出了化石能源制氢的成本，而且电解的工艺更增加了制氢的成本，使得这种制氢的方法难以实现规模化应用。综上所述，目前这三种途径仍然难以实现大面积规模化的太阳能制氢工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供太阳能制氢的方法，该方法所用到的光催化剂具有优异的催化能力，其对光的响应能力显著增强，具有更高的电子空穴对的分离效果，析氢驱动力高，使得制氢效率明显提升，并且能够长时间、持续性、高效率的产生。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种太阳能制氢用光催化剂，包括：上述催化剂包括偶联二炔类均聚物；上述偶联二炔类均聚物的聚合单体结构至少包括：炔、苯并噻吩、酮、苯并二氧代环、咪唑并嘧啶。本发明通过氧化偶联反应引发包含偶联二炔基团的聚合单体发生聚合，得到聚合物类催化剂，具有良好的光生电子和空穴的分离效率，大大减少光生电子-空穴对的无效复合，能够使吸收光子能量被激发跃迁的电子快速的和空穴发生分离，产生光生电子还原氢离子。本发明制备的光催化剂具有优异的制氢效率；在可见光辐照下具有良好的光催化产氢效果，其光催化的稳定性高；并且结构中不含贵金属，这对于太阳能制氢技术的开发与利用具有积极意义。
在具体实施例中，偶联二炔类均聚物的聚合单体包括聚合单体1，其化学结构如式（1）所示：
（1）。
在具体实施例中，聚合单体1的合成路线如下所示：
。
具体的，上述聚合单体1的制备方法，包括：
步骤S1：取苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮加入二氯甲烷混合，浓度为0.03~0.05g/mL；冰水浴的条件下缓慢滴入液溴的二氯甲烷溶液，反应过夜，旋蒸后进行硅胶柱层析分离纯化得到中间产物M；
步骤S2：取中间产物M、锌粉、氢氧化钠、水/甲醇混合液（v/v，1：1.5~2.5）复混，加热回流2~3h，之后加入2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶、四丁基溴化铵，加热回流反应4~6h，然后反应液倒入冷水中，乙醚萃取3~5次，合并有机相加入无水硫酸镁干燥、旋蒸除去溶剂，最后采用硅胶柱层析分离纯化得到中间产物N；
步骤S3：氮气保护条件下，取中间产物N、醋酸钯、碘化亚铜、三苯基膦混合，冰水浴条件下搅拌20~30min，之后缓慢加入三甲基乙炔基硅烷，继续搅拌20~30min后加热至50~60℃，反应过夜，旋蒸除去溶剂，产物溶于二氯甲烷，采用硅胶柱层析进行分离纯化得到中间产物O；
步骤S4：取中间产物O加入碳酸钾和二氯甲烷混合，搅拌过夜，旋蒸、硅胶柱层析分离纯化得到聚合单体1。
在具体实施例中，液溴与苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的摩尔比为2~2.5：1；液溴的二氯甲烷溶液浓度为0.08~0.1g/mL。
在具体实施例中，中间产物M、锌粉、氢氧化钠的摩尔比为1：2~3：14~16；中间产物M与水/甲醇混合液的固液比为0.08~0.1g：1mL；2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶与中间产物M的摩尔比为2.5~3.5：1；四丁基溴化铵的加入量为中间产物M的6~8wt%。
在具体实施例中，中间产物N、醋酸钯、碘化亚铜、三苯基膦的摩尔比为1：0.025~0.035：0.045~0.06：0.085~0.095；三甲基乙炔基硅烷与中间产物N的摩尔比为2~3：1。
在具体实施例中，碳酸钾与中间产物O的摩尔比为9.5~11：1；中间产物O与二氯甲烷的固液比为0.01~0.03g：1mL。
在具体实施例中，偶联二炔类均聚物由聚合单体在BrCu催化剂催化条件下发生氧化偶联反应制得。
在具体实施例中，偶联二炔类均聚物化学结构如式（2）所示：
（2）；其中，n=50~200。本发明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料之一，通过化学键连接制备得到聚合物单体，再在BrCu催化剂催化条件下发生氧化偶联反应得到聚合物催化剂，应用于太阳能制氢领域，具有更高的光催化分解水产氢的性能。该聚合物催化剂对光的响应能力显著增强，具有更高的电子空穴对的分离效果，更有利于产生光生电子将水中的氢离子还原而产生氢气；能够显著改善催化剂的能级分布，缩小电化学带隙，进而产生更强的析氢驱动力；应用于光水解制氢工艺，其制氢效率明显增强，并且具有更加优异的时间稳定性，可以长时间、不间断、高效率地产生氢气。
在具体实施例中，式（2）所示偶联二炔类均聚物，即光催化剂I的合成路线如下所示：
。
具体的，上述光催化剂I的制备方法，包括：
取聚合物单体1加入催化剂BrCu，无水乙醇作溶剂，用氨水调节溶液pH为8~9，避光反应3~4d，同时用气球提供充足的氧气；反应结束后倒入水中，过滤、1~1.5M盐酸洗涤、去离子水洗涤、甲醇洗涤，再经过索氏提取纯化，依次用水、甲醇、石油醚进行抽提，真空干燥得到光催化剂I。
在具体实施例中，催化剂BrCu加入量为聚合物单体量的23~26wt%。
一种太阳能制氢的方法，包括：采用光解水制氢的方法，将上述光催化剂分散在水体系中，利用光进行照射，分解释放出氢气和氧气。
具体的，上述太阳能制氢的方法，包括：
在水中加入的光催化剂，加入MeOH作为催化剂样品的助溶剂，再加入牺牲试剂三乙胺；采用高纯氮气为载气、高纯空气为动力气，光源为氙灯来模拟太阳光源；打开光源照射反应装置的同时开始计时，进行光催化分解反应，每隔0.5~1h系统自动采集进样，气相色谱进行氢气含量分析；在试验期间，通过冷却循环水将反应发生装置温度持续控制在（5±0.2）℃。
在具体实施例中，光催化剂的加入量为0.4~0.5mg/mL，
本发明还公开了上述光催化剂在光解水制氢工艺中的用途。
更优选地，上述偶联二炔类均聚物的聚合单体还包括卟啉衍生物。
在具体实施例中，卟啉衍生物的化学结构如式（3）所示：
（3）。本发明制备了具有全新结构的卟啉衍生物，并带有炔基基团，不仅能够作为氧化偶联反应的单体，与其它组分复配聚合得到嵌段聚合物，同时能够通过自组装行为形成新的光催化剂II，在其规整的卟啉结构中形成良好的电子运输通道，更有利于电子的传输；同时制备得到的光催化剂对光的响应能力明显提升，且具有更佳的能级分布情况，析氢驱动力提升；应用于光水解制氢工艺，光催化制氢效率显著提升，并且其时间稳定性也得到有效的增强。本发明制备的光催化剂II具有更加优异的催化性能。
具体的，上述卟啉衍生物的制备方法，包括：
步骤10：取对硝基苯甲醛，加入乳酸和2/3量硝基苯，135~140℃加热回流；然后缓慢加入剩余硝基苯和新蒸吡咯混合液（v/v，7~8：1），继续反应1.5~2h；之后降温至55~60℃，加入甲醇搅拌反应25~30min，冷却静置过夜，抽滤、洗涤，乙醇清洗至洗液为无色，真空干燥、氯仿重结晶得到中间体A；
步骤20：取中间体A、Na2S、NH4Cl、DMF混合，65~75℃条件下反应7~9h，冷却后倒入去离子水中，静置过夜，减压抽滤、去离子水洗涤、烘干，再用二氯甲烷进行索氏提取，柱层析分离提纯得到中间体B；
步骤30：取中间体B、5-氯-1-(苯磺酰基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-甲醛混合，加入乙醇混合均匀，并加入少许冰乙酸作为催化剂，加热至90~95℃回流反应7~9h；冷却、静置、过滤，无水乙醇洗涤、烘干得到中间体C；
之后经过步骤S3和步骤S4制备过程得到卟啉衍生物。
在具体实施例中，对硝基苯甲醛与乳液的固液比为0.2~0.3g：1mL；对硝基苯甲醛与硝基苯固液比为0.08~0.15g：1mL；对硝基苯甲醛与甲醇的固液比为0.1~0.2g：1mL。
在具体实施例中，中间体A、Na2S、NH4Cl的摩尔比为1：0.05~0.06：4.5~5.1；中间体A与DMF的固液比为0.01~0.02g：1mL。
在具体实施例中，中间体B、5-氯-1-(苯磺酰基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-甲醛的摩尔比为1：0.15~0.25；中间体B与乙醇的固液比为0.008~0.01g：1mL。
一种太阳能制氢用光催化剂的制备方法，包括：
取卟啉衍生物，加入二氯甲烷/四氢呋喃的混合溶液（v/v，2~4:1）中，搅拌完全溶解得到浓度为4~6mg/mL的卟啉衍生物溶液；取4~5mL该溶液，竖直浸入经过酸化后的剥离片至溶液完全浸没玻璃片，20~25℃下慢慢蒸发掉溶剂，取载玻片收集附着其上的自组装体得到光催化剂。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料之一，制备得到聚合物单体，再通过氧化偶联反应得到聚合物催化剂，对光的响应能力显著增强，更有利于产生光生电子将水中的氢离子还原而产生氢气，且具有更强的析氢驱动力，制氢效率明显增强，同时可以长时间、不间断、高效率地产生氢气。此外，本发明制备了全新结构的卟啉衍生物，通过自组装行为形成新的光催化剂II，具有更佳的能级分布情况，且进一步增强催化剂对光的响应能力，提升其析氢驱动力；应用于光水解制氢工艺，制氢效率显著提升，并且其时间稳定性也得到有效的增强。
因此，本发明提供了太阳能制氢的方法，该方法所用到的光催化剂具有优异的催化能力，其对光的响应能力显著增强，具有更高的电子空穴对的分离效果，析氢驱动力高，使得制氢效率明显提升，并且能够长时间、持续性、高效率的产生。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的光催化剂I的SEM图；
图2为本发明实施例4中制备的光催化剂II的SEM图；
图3为本发明试验例1中光催化剂的能级分布情况；
图4为本发明试验例1中光催化剂的瞬时瞬态光电流响应情况。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
聚合单体1的制备：
步骤S1：取苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮加入二氯甲烷混合，浓度为0.04g/mL；冰水浴的条件下缓慢滴入加入液溴（与苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的摩尔比为2.2：1）的二氯甲烷溶液（浓度为0.09g/mL），反应过夜，旋蒸后进行硅胶柱层析分离纯化得到中间产物M；1H NMR(400MHz, CDCl3) δppm： 7.52(2H, -CH)。HRMS-ESI(m/z)calcd for C10H2O2S2Br2 [M+H]+，377.84；
步骤S2：取中间产物M、锌粉、氢氧化钠、水/甲醇混合液（v/v，1：2）复混，加热回流2h，之后加入2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶、四丁基溴化铵，加热回流反应5h，然后反应液倒入冷水中，乙醚萃取5次，合并有机相加入无水硫酸镁干燥、旋蒸除去溶剂，最后采用硅胶柱层析分离纯化得到中间产物N；1H NMR(400MHz, CDCl3) δppm：8.90、8.81、7.38(6H, Pyr-H), 7.27、7.18、6.99(6H, Ph-H), 6.60(2H, Thi-H), 6.11(s, 4H,-CH2), 5.40(s, 2H, -CH)。HRMS-ESI(m/z) calcd for C36H20N6O4S2Br2 [M+H]+，823.81；其中，中间产物M、锌粉、氢氧化钠的摩尔比为1：2.6：15；中间产物M与水/甲醇混合液的固液比为0.09g：1mL；2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶与中间产物M的摩尔比为3.1：1；四丁基溴化铵的加入量为中间产物M的7.2wt%；
步骤S3：氮气保护条件下，按照摩尔比为1：0.03：0.053：0.088的比例取中间产物N、醋酸钯、碘化亚铜、三苯基膦混合，冰水浴条件下搅拌30min，之后缓慢加入三甲基乙炔基硅烷（与中间产物N的摩尔比为2.5：1），继续搅拌30min后加热至56℃，反应过夜，旋蒸除去溶剂，产物溶于二氯甲烷，采用硅胶柱层析进行分离纯化得到中间产物O；1H NMR(400MHz,CDCl3) δppm：8.91、8.79、7.35(6H, Pyr-H), 7.29、7.21、6.95(6H, Ph-H), 6.63(2H, Thi-H), 6.14(s, 4H, -CH2), 5.39(s, 2H, -CH), 0.43(s, 18H, -CH3)。HRMS-ESI(m/z)calcd for C46H38N6O4S2Si2 [M+H]+，858.21；
步骤S4：取中间产物O加入碳酸钾和二氯甲烷混合，搅拌过夜，旋蒸、硅胶柱层析分离纯化得到聚合单体1；1H NMR(400MHz, CDCl3) δppm：8.85、8.73、7.37(6H, Pyr-H), 7.25、7.19、7.00(6H, Ph-H), 6.55(2H, Thi-H), 6.09(s, 4H, -CH2), 5.42(s, 2H, -CH),4.12(s, 2H, -CH)。HRMS-ESI(m/z) calcd for C40H22N6O4S2 [M+H]+，714.14；其中，碳酸钾与中间产物O的摩尔比为10.3：1；中间产物O与二氯甲烷的固液比为0.022g：1mL。
实施例2：
光催化剂I的制备：
取聚合物单体1加入催化剂BrCu（加入量为聚合物单体量的24.3wt%），无水乙醇作溶剂，用氨水调节溶液pH为8.5，避光反应3d，同时用气球提供充足的氧气；反应结束后倒入水中，过滤、1M盐酸洗涤、去离子水洗涤、甲醇洗涤，再经过索氏提取纯化，依次用水、甲醇、石油醚进行抽提，真空干燥得到光催化剂I，其结构中n=269。
SEM表征结果如图1所示。从图中分析可知，本发明实施例2制备的光催化剂I是由颗粒和棒状结构交错堆叠而成的。
实施例3：
卟啉衍生物的制备：
步骤10：取对硝基苯甲醛，加入乳酸和2/3量硝基苯，140℃加热回流；然后缓慢加入剩余硝基苯和新蒸吡咯混合液（v/v，7.5：1），继续反应2h；之后降温至60℃，加入甲醇搅拌反应30min，冷却静置过夜，抽滤、洗涤，乙醇清洗至洗液为无色，真空干燥、氯仿重结晶得到中间体A；1H NMR(400MHz, CDCl3) δppm： 8.30、7.73(16H, Ph-H), 6.73、6.60、6.51、5.46(8H, Pyr-H)；HRMS-ESI(m/z) calcd for C44H26N8O8 [M+H]+，794.22；其中，对硝基苯甲醛与乳液的固液比为0.26g：1mL；对硝基苯甲醛与硝基苯固液比为0.11g：1mL；对硝基苯甲醛与甲醇的固液比为0.14g：1mL；
步骤20：取中间体A、Na2S、NH4Cl、DMF混合，70℃条件下反应8h，冷却后倒入去离子水中，静置过夜，减压抽滤、去离子水洗涤、烘干，再用二氯甲烷进行索氏提取，柱层析分离提纯得到中间体B；1H NMR(400MHz, CDCl3) δppm： 7.34、6.53(16H, Ph-H), 6.77、6.58、6.47、5.43(8H, Pyr-H)。HRMS-ESI(m/z) calcd for C44H34N8 [M+H]+，674.30；其中，中间体A、Na2S、NH4Cl的摩尔比为1：0.054：4.8；中间体A与DMF的固液比为0.015g：1mL；
步骤30：取中间体B、5-氯-1-(苯磺酰基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-甲醛混合，加入乙醇混合均匀，并加入少许冰乙酸作为催化剂，加热至90℃回流反应8h；冷却、静置、过滤，无水乙醇洗涤、烘干得到中间体C；1H NMR(400MHz, CDCl3) 相比中间体B多出的峰δppm：8.81、8.05、7.39(12H, Pyr-H), 7.93、7.84、7.70(20H, Ph-H)。HRMS-ESI(m/z) calcd forC100H62N16O8S4Cl4 [M+H]+，1884.32；其中，中间体B、5-氯-1-(苯磺酰基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-甲醛的摩尔比为1：0.2；中间体B与乙醇的固液比为0.01g：1mL；
之后经过实施例1中步骤S3和步骤S4制备过程得到卟啉衍生物（其化学结构如下所示）；1H NMR(400MHz, CDCl3) 相比中间体C多出的峰δppm：4.09(s, 4H, -CH)。HRMS-ESI(m/z) calcd for C108H66N16O8S4 [M+H]+，1842.43。
实施例4：
光催化剂II的制备：
取卟啉衍生物，加入二氯甲烷/四氢呋喃的混合溶液（v/v，3.5:1）中，搅拌完全溶解得到浓度为5.2mg/mL的卟啉衍生物溶液；取5mL该溶液，竖直浸入经过酸化后的剥离片至溶液完全浸没玻璃片，23℃下慢慢蒸发掉溶剂，该过程中卟啉衍生物通过附着在剥离片上的方式进行自组装；溶剂挥发完之后取出载玻片，收集附着在载玻片上的自组装体得到光催化剂。
SEM表征结果如图2所示。从图中分析可知，本发明实施例3制备的卟啉衍生物在溶剂体系中自组装的到的光催化剂II呈现出球形结构。
实施例5：
太阳能制氢的方法：
试验采用CEL SPH2N光催化活性评价系统，包括光照催化系统和气相色谱分析（日本岛津GC 2014气相色谱仪）检测系统。具体操作包括：
在水中加入实施例2制备的光催化剂I，加入量为0.45mg/mL，加入1/4体积量的MeOH作为催化剂样品的助溶剂，再加入1/2体积量的牺牲试剂三乙胺；采用高纯氮气为载气、高纯空气为动力气，光源为300W的氙灯（型号为CEL-HXF300）来模拟太阳光源；打开光源照射反应装置的同时开始计时，进行光催化分解反应，每隔1h系统自动采集进样，气相色谱进行氢气含量分析。并在试验期间，通过冷却循环水将反应发生装置温度持续控制在（5±0.2）℃。
实施例6：
太阳能制氢的方法与实施例5的区别在于：所用催化剂为实施例4制备的光催化剂II。
对比例1：
聚合单体的制备与实施例1的区别在于：采用2-乙基己基溴替代2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶。
光催化剂III的制备与实施例2中光催化剂II的制备的区别在于：采用本对比例制备的聚合单体替代聚合单体1。
对比例2：
太阳能制氢的方法与实施例5的区别在于：所用催化剂为对比例1制备的光催化剂III。
试验例1：
能级分布测定
利用循环伏安法测定，采用三个工作电极探针的测试方法，Ag/AgNO3电极作为参比电极，玻碳电极为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，并配置0.1M的Bu4NPF6的乙腈溶液作电解液，工作站扫描速度为0.1V/s。其中，能级标定采用的是能级为-4.8eV的二茂铁。根据下列式子计算样品的HOMO、LUMO能级：
HOMO=-(Eox.onset-EFc/Fc+4.8)eV
LUMO=-(Ere.onset-EFc/Fc+4.8)eV
式中，依据测试得到的电化学循环伏安曲线计算样品的氧化电位和还原电位。
对对比例1制备的光催化剂III、实施例2制备的光催化剂I以及实施例4制备的光催化剂II进行上述测试，结果如图3所示。从图中分析可知，三种催化剂的LOMO能级分布均在析氢的能级之上，具有一定的析氢驱动力；实施例2制备的光催化剂I的电化学带隙明显减小，表明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料制备聚合单体结构，再经偶合得到聚合物催化剂，能够显著改善催化剂的能级分布，缩小电化学带隙，进而产生更强的析氢驱动力。实施例4制备的光催化剂II的效果稍好于光催化剂I，表明本发明制备的卟啉衍生物通过自组装得到的光催化剂，一定程度上能够进一步改善光催化剂的能级分布，析氢驱动力进一步增强。
瞬态光电流响应表征
取10mg催化剂样品分散在1mL乙醇溶液中，取0.02mL滴涂在FTO玻璃表面，室温下干燥成膜。之后在氮气气氛下，放入配好的0.5M浓度的硫酸钠溶液中，采用300W氙灯照射，采集样品的瞬态光电流响应数据。
对对比例1制备的光催化剂III、实施例2制备的光催化剂I以及实施例4制备的光催化剂II进行上述测试，结果如图4所示。从图中分析可知，实施例1制备的光催化剂I的瞬态光电流响应强度明显高于对比例1的，表明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料制备聚合单体结构，再经偶合得到聚合物催化剂，能够显著增强其对光的响应能力，具有更高的电子空穴对的分离效果，更有利于产生光生电子将水中的氢离子还原而产生氢气。实施例4制备的光催化剂II的效果要好于光催化剂I，表明本发明制备的卟啉衍生物通过自组装得到的光催化剂，得到的光催化剂具有更优的对光的响应能力。
试验例2：
光水解制氢性能的测定
标准曲线的测定：以不添加催化剂样品的体系作为空白对照组，分别向制氢玻璃管路体系中注入0、100、200、300、400、500、600、700、800μL的纯氢气作为标定气体，注入和检测时间间隔为60min。气相色谱检测过程中，氢气的出峰位置在1min时，通过对出的峰进行面积积分、线性拟合得到氢气的体积和氢气的面积关系为Y=0.00736V；最后再通过理想气体方程pV=nRT计算出峰面积与氢气的物质的量n的关系。
对比例2、实施例5-6中太阳能制氢方法得到的氢气进行上述计算，结果如表1所示：
表1 光解水制氢的速率
样品 析氢性能（μmol·g-1·h-1）
对比例1 34.7
实施例2 1203.38
实施例4 2589.01
从表1中数据分析可知，实施例1制备的光催化剂I的析氢性能明显高于对比例1的，表明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料制备聚合单体结构，再经偶合得到聚合物催化剂，能够有效增强催化剂的光催化制氢能力。实施例4制备的光催化剂II的效果要好于光催化剂I，表明本发明制备的卟啉衍生物通过自组装得到的光催化剂，得到的光催化剂具有更优的光催化制氢性能。
时间稳定性测定
测试对催化剂样品进行了三个阶段的制氢速率计算，分别为A时间段：1-12h；B时间阶段：12-24h；C时间段：24-36h。
对比例2、实施例5-6中太阳能制氢方法得到的氢气进行上述计算，结果如表2所示：
表2 时间稳定性测试结果
从表2中数据分析可知，实施例1制备的光催化剂I的三个时间阶段制氢速率的最大变化率明显低于对比例1的，表明采用2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶作为原料制备聚合单体结构，再经偶合得到聚合物催化剂，能够有效增强催化剂的时间稳定性，延长使用寿命，并且使得持续催化反应时间内保持较高的制氢速率，进而提高制氢产率。实施例4制备的光催化剂II的效果要好于光催化剂I，表明本发明制备的卟啉衍生物通过自组装得到的光催化剂，得到的光催化剂具有更优的时间稳定性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种太阳能制氢的方法，其特征在于：所述太阳能制氢光催化剂包括偶联二炔类均聚物；
所述偶联二炔类均聚物的聚合单体包括聚合单体1，所述聚合单体1其化学结构如式(1)所示：
所述聚合单体1的合成路线如下所示：
所述聚合单体1的制备方法，包括：
步骤S1：取苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮加入二氯甲烷混合，浓度为0.03～0.05g/mL；冰水浴的条件下缓慢滴入液溴的二氯甲烷溶液，反应过夜，旋蒸后进行硅胶柱层析分离纯化得到中间产物(M)；
步骤S2：取中间产物(M)、锌粉、氢氧化钠、水/甲醇混合液复混，其中水/甲醇混合液中水与甲醇体积比为1：1.5～2.5，加热回流2～3h，之后加入2-苯并[1,3]二氧代-5-基-3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶、四丁基溴化铵，加热回流反应4～6h，然后反应液倒入冷水中，乙醚萃取3～5次，合并有机相加入无水硫酸镁干燥、旋蒸除去溶剂，最后采用硅胶柱层析分离纯化得到中间产物(N)；
步骤S3：氮气保护条件下，取中间产物(N)、醋酸钯、碘化亚铜、三苯基膦混合，冰水浴条件下搅拌20～30min，之后缓慢加入三甲基乙炔基硅烷，继续搅拌20～30min后加热至50～60℃，反应过夜，旋蒸除去溶剂，产物溶于二氯甲烷，采用硅胶柱层析进行分离纯化得到中间产物(O)；
步骤S4：取中间产物(O)加入碳酸钾和二氯甲烷混合，搅拌过夜，旋蒸、硅胶柱层析分离纯化得到聚合单体1。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能制氢的方法，其特征在于：所述偶联二炔类均聚物由聚合单体1在CuBr催化剂催化条件下发生氧化偶联反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能制氢的方法，其特征在于：所述偶联二炔类均聚物化学结构如式(2)所示：
其中，n＝50～200。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能制氢的方法，其特征在于：所述偶联二炔类均聚物的合成路线如下所示：
所述偶联二炔类均聚物的制备方法，包括：
取聚合物单体1加入催化剂CuBr，无水乙醇作溶剂，用氨水调节溶液pH为8～9，避光反应3～4d，同时用气球提供充足的氧气；反应结束后倒入水中，过滤、1～1.5M盐酸洗涤、去离子水洗涤、甲醇洗涤，再经过索氏提取纯化，依次用水、甲醇、石油醚进行抽提，真空干燥得到偶联二炔类均聚物。
5.根据权利要求1所述的一种太阳能制氢的方法，其特征在于：所述太阳能制氢的方法采用光解水制氢的方法，将太阳能制氢光催化剂分散在水体系中，利用光进行照射，分解释放出氢气和氧气。
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