CN114573531A - 一种通过二氧化碳氧化和金属催化hmf合成fdca的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，包括以下步骤：(1)以HMF为原料，在NHC配位金属催化剂和CO2条件下反应，得DFE；(2)将DFF、配体NHC和碱溶于溶剂中，在CO2氛围下反应，即得化合物FDCA。与现有技术相比，本发明所提供的方法操作简单，更加经济环保、绿色实用。同时，其可有效解决该传统反应过程中步骤繁杂、反应时间长、过量的强氧化剂、低原子效率、成本高昂、不利环保等问题，并能够提高反应效率，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于FDCA合成领域，具体涉及一种通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法。
背景技术
呋喃二甲酸(FDCA)可由糖类等生物质资源转化而得，由于其结构与对苯二甲酸相似，因而被视为可与石化产品邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸相媲美的重要生物质平台化合物。同时，FDCA在生物安全性、可降解等方面具有较佳的表现。近年来，FDCA制备及其衍生转化已成为生物化工领域的一大研究热点，以FDCA为原料的聚酯、聚酰胺类材料可应用于纤维、薄膜、包装材料、工程塑料等领域。由于FDCA特殊的非平面结构，使得该类材料制品密封性能较佳。此外，FDCA还被广泛应用于医药、化工等领域。
目前，FDCA合成方法中研究最为广泛和深入的即以六碳糖为原料经脱水环合生成5-羟甲基糠醛(HMF)后再经氧化。国内外学者针对HMF的制备开展了大量的研究工作，并取得了很好的研究成果。HMF氧化过程中常见的氧化剂包括氧气、空气、H2O2、KMnO4等，其中气体参与的氧化反应由于其环保与经济优势已成为目前的主流研究路线。
当前全球变暖是一个越来越严重的问题，主要是由二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、含氯氟烃等温室气体的排放造成的。由于石油、煤和天然气燃烧产生大量的CO2具有明显的温室效应，CO2是全球变暖的主要原因。因此，降低大气中CO2的含量一直是全世界迫切需要解决的问题。为了克服这个问题，目前有四种方法：(1)通过提高转化效率来降低能耗；(2)用太阳能、风能等可再生能源替代产生CO2等温室气体的不可再生资源；(3)二氧化碳捕获/储存；(4)二氧化碳捕获和利用。目前，二氧化碳捕获/储存的方法可能是降低空气中CO2最有效的方法。在这些方法中，二氧化碳捕获和利用的方法无论是在CO2的消耗方面还是在增值化学品的生产方面都很有前景，因为CO2是有机合成中丰富、廉价、无毒和不可燃的C1结构单元。由于CO2结构稳定且含有的碳具有最高价氧化态，因此如果想将CO2转化为工业生产的原料需要大量能量。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在问题，本发明提供了一种通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，以解决传统合成FDCA的过程繁琐问题和为解决全球变暖利用CO2提供了新的思路。
技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：
一种通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，包括以下步骤：
(1)以HMF为原料，在NHC配位金属催化剂和CO2条件下反应，得DFE；
(2)将DFF、配体NHC和碱溶于溶剂中，在CO2氛围下反应，即得化合物FDCA。
具体的反应过程如下所示：
作为优选方案：
步骤(1)中，所述NHC配位金属催化剂选自Ru/NHC、Rh/NHC、Pd/NHC中的一种；所述金属催化剂与HMF的质量比为(0.05-0.15)：1，更优选为(0.1-0.14)：1，最优选为0.12：1。
考虑金属对反应的影响，选择IMes·HCl为NHC，制成NHC配位金属催化剂为Ru/IMes·HCl、Rh/IMes·HCl或Pd/IMes·HCl，优选Rh/IMes·HCl；考虑NHC结构对金属催化剂的影响，制成NHC配位金属催化剂为Rh/IMes·HCl、Rh/IPr·HCl、Rh/SIMes·HCl、Rh/SIPr·HCl，优选Rh/IPr·HCl。
步骤(1)中，所述NHC配位金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属催化剂、NHC和碱溶于溶剂中，惰性气氛下加热，搅拌反应，分离出固体，即得所述NHC配位金属催化剂。
进一步优选的，所述金属催化剂选自Ru/C、Rh/C或Pd/C中的一种；所述碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种，更优选叔丁醇钾；所述溶剂为甲苯，THF中的一种，更优选甲苯；所述NHC选自IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl和SIPr·HCl中的任意一种，更优选IMes·HCl和IPr·HCl。
进一步优选的，所述金属催化剂：NHC：碱的物质的量比为1：(1-3)：(2-6)，更优选金属催化剂：NHC：碱的物质的量比为1：2：4；所述反应的温度为40-70℃，更优选50℃；反应完后固体经乙醇，丙酮洗涤后干燥得所述NHC配位金属催化剂。
步骤(1)中，所述反应的压力为0.1MPa-4MPa，反应时间为4-18h，温度为130-150℃，更优选的，所述反应的压力为3-4MPa，反应时间为2-4h，反应温度为145-150℃。
步骤(2)中，所述的NHC选自IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl和SIPr·HCl中的任意一种，更优选IMes·HCl；所述碱为叔丁醇钾，叔丁醇钠或DBU中的任意一种；所述溶剂为甲苯，THF或乙腈中的任意一种。
步骤(2)中，所述配体NHC：碱：DFF的摩尔比为(0.1-0.3)：(0.15-0.6)：1，更优选为(0.2-0.3)：(0.3-0.6)：1，最优选为0.25：0.5：1。
步骤(2)中，所述反应的温度为25±5℃，反应时间为1-3h，反应压力为常压，更优选反应时间为2h。
步骤(1)所述的反应用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来。
步骤(2)所述的反应用盐酸淬灭后，用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，优选地，采用液相色谱(HPX-87H)色谱柱(Agilent，300x7.8mm)。
有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的方法操作简单，更加经济环保、绿色实用。同时，其可有效解决该传统反应过程中步骤繁杂、反应时间长、过量的强氧化剂、低原子效率、成本高昂、不利环保等问题，并能够提高反应效率，适于工业化生产。
附图说明
图1为金属催化剂Rh/IMes的红外谱图。
图2为FDCA液相标曲。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和98.6mg(0.2mmoL)IPr·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到118mgDFF，收率为95％；将111.7mg(0.9mmoL)DFF、76.7mg(0.225mmoL)IMes·HCl和50.5mg(0.45mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为85％(FDCA出峰时间为17.157min，最大吸收波长为265.4nm，峰面积为35885：m/z for C6H4O5(M+H)+157.0132；found157.0130)。
两步反应得FDCA终收率为80.75％。
实施例2：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和68.2mg(0.2mmoL)IMes·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IMes金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到96.8mgDFF，收率为78％；将93.1mg(0.75mmoL)DFF、63.9mg(0.189mmoL)IMes·HCl和42mg(0.375mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为84％。
两步反应得FDCA终收率为65.5％。
实施例3：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和78.5mg(0.2mmoL)SIPr·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/SIPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到81.9mgDFF，收率为66％；将74.5mg(0.6mmoL)DFF、51.1mg(0.15mmoL)IMes·HCl和33.6mg(0.3mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为85％。
两步反应得FDCA终收率为56.1％。
实施例4：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和68.6mg(0.2mmoL)SIMes·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到65.6mgDFF，收率为52％；将62mg(0.5mmoL)DFF、42.6mg(0.125mmoL)IMes·HCl和28mg(0.25mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为86％。
两步反应得FDCA终收率为43％。
实施例5：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和98.6mg(0.2mmoL)IPr·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到118mgDFF，收率为95％；将111.7mg(0.9mmoL)DFF、87.8mg(0.225mmoL)IPr·HCl和50.5mg(0.45mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为80％。
两步反应得FDCA终收率为76％。
实施例6：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和98.6mg(0.2mmoL)IPr·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到118mgDFF，收率为95％；将111.7mg(0.9mmoL)DFF、88.2mg(0.225mmoL)SIPr·HCl和50.5mg(0.45mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为77％。
两步反应得FDCA终收率为73.2％。
实施例7：
将205.82mg(0.1mmoL，5wt％Rh)Rh/C、44.8mg(0.4mmoL)叔丁醇钾和98.6mg(0.2mmoL)IPr·HCl加入到装有甲苯的烧瓶中，N2气氛下50℃搅拌过夜，后取出固体和溶液，2500rpm离心30min，固体用甲苯，乙醇，丙酮洗涤后干燥得Rh/IPr金属催化剂；将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/IPr金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到118mgDFF，收率为95％；将111.7mg(0.9mmoL)DFF、77mg(0.225mmoL)SIMes·HCl和50.5mg(0.45mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为82％。
两步反应得FDCA终收率为77.9％。
对比例1：
将126.11mg(1mmoL)的HMF、15mgRh/C金属催化剂加入高压反应釜，并用CO25次冲洗以去除高压反应釜内的空气。将高压反应釜加热一段时间以稳定到所需的150℃的温度，然后使用高压液体泵将CO2充入高压反应釜，然后将其压缩到4MPa，持续反应4h，用磁性搅拌棒搅拌高压反应釜的内容物。反应结束后，用冰浴冷却高压反应釜，然后通过过滤将固体催化剂从液体产品中分离出来，得到89.3mgDFF，收率为72％；将74.4mg(0.6mmoL)DFF、51mg(0.15mmoL)IMes·HCl和33.6mg(0.3mmoL)叔丁醇钾用THF溶解后，在常压和室温25℃条件下，在CO2气氛中反应2h，待反应结束后加入盐酸水溶液(1N)淬灭反应至溶液呈中性后用液相色谱-质谱法对所有产物进行鉴定，得出FDCA的产率为86％。
两步反应得FDCA终收率为61.9％。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以HMF为原料，在NHC配位金属催化剂和CO2条件下反应，得DFE；
(2)将DFF、配体NHC和碱溶于溶剂中，在CO2氛围下反应，即得化合物FDCA。
2.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NHC配位金属催化剂选自Ru/NHC、Rh/NHC、Pd/NHC中的一种；所述金属催化剂与HMF的质量比为(0.05-0.15)：1。
3.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NHC配位金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属催化剂、NHC和碱溶于溶剂中，惰性气氛下加热，搅拌反应，分离出固体，即得所述NHC配位金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，所述金属催化剂选自Ru/C、Rh/C或Pd/C中的一种；所述NHC选自IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl和SIPr·HCl中的任意一种；所述碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种；所述溶剂为甲苯，THF中的一种。
5.根据权利要求3所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，所述金属催化剂：NHC：碱的物质的量比为1：(1-3)：(2-6)；所述反应的温度为40-70℃；反应完后固体经乙醇，丙酮洗涤后干燥得所述NHC配位金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的压力为0.1MPa-4MPa，反应时间为4-18h，温度为130-150℃。
7.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的NHC选自IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl和SIPr·HCl中的任意一种；所述碱为叔丁醇钾，叔丁醇钠或DBU中的任意一种；所述溶剂为甲苯，THF或乙腈中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配体NHC：碱：DFF的摩尔比为(0.1-0.3)：(0.15-0.6)：1。
9.根据权利要求1所述的通过二氧化碳氧化和金属催化HMF合成FDCA的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为25±5℃，反应时间为1-3h，反应压力为常压。
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