CN114573507A - 一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料的结构式如式1、式2或式3所示。本发明热活化延迟荧光材料的合成方法简单、产物产率高、易于大量制备；且具有高效的热活化延迟发光性质、稳定的光学活性、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和化学稳定性好的优点；作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低启动电压、低的效率滚降、高的电致发光偏振程度等优点；同时，基于酮受体也时常具有力致发光、力致变色、聚集诱导发光、聚集诱导延迟荧光等新颖独特的光物理性质，在多功能光学材料的应用中也呈现出巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因其具有自发光、低能耗、广视角、响应快、分辨率高等优点，成为应用于平面显示和照明领域的热点器件。自1987年OLEDs 被首次报道以来，经过科研工作者20年的研究与探索，日本的索尼公司于2007年首次将 OLEDs电视推向商业市场，这也标志着OLEDs作为新一代平板显示技术正式从实验室走向实际生活，实现了从理念到实践的伟大转变。随着研究的不断深入和发展，其OLEDs核心发光材料也已更迭三代。第一代OLEDs材料为普通荧光分子，其最大内量子效率仅为25％，这就导致第一代的OLEDs器件发光效率仅在5％左右，严重阻碍了荧光材料在实际应用中的进程。第二代为磷光OLEDs材料，其主要是有机配体和铂(Pt)、铱(Ir)等重金属的配合物，在发光效率上有了大的突破和进展，但由于贵金属的存在，使得第二代OLEDs材料价格昂贵，也有悖于绿色化学的发展理念。热活化延迟荧光(TADF)材料为第三代OLEDs材料，该材料为纯有机化合物，易于衍生化，不含重金属原子，其主要利用第一三重激发态(T1)上75％的三重态激子通过反向系间窜越(RISC)到第一单重激发态(S1)，S1态上的激子通过辐射跃迁回至基态实现发光，进而达到100％的激子利用率，无论是在器件效率、材料价格、柔性器件制备等方面都有着其他材料不可比拟的优势。
圆偏振发光(CPL)作为一种特殊的光学偏振现象，在3D显示、信息存储与处理、CPL激光、生物探针、圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)等领域具有广泛的应用前景。其中，CP-OLEDs的构筑可以实现圆偏振光的直接发射，避免了利用物理方法合成时存在的亮度损失、能量损耗等问题。CP-OLEDs自2018年被实现并报道以来，其作为一个新兴的研究分支在有机光电材料领域受到了越来越多的关注，但发展具有高发光效率和大发光不对称因子圆偏振发光材料仍是目前一个大的挑战。
因此，需要提供一种新的具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料，以构筑高效率的圆偏振发光有机二极管(CP-OLEDs)器件，实现圆偏振光高效的自发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于轴手性酮受体且具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料，实现了具有高效率的CP-OLEDs的构筑。
本发明所提供的基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料，其结构式如式1、式2或式 3所示：
各式中，D1、D2、D3和D4均独立地表示至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基，其中的氨基氮与苯环相连，D2和D4连接在苯环上的一个或多个取代基；
R选自C1～C6的烷基、C6～C10的芳基或至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基其，中的氨基氮与苯环相连，优选大位阻基团，如苯基、叔丁基或咔唑-9-基或3,6-二叔丁基咔唑 -9-基；
Ar表示苯环所稠连的环状化合物，*表示所述环状化合物的稠接位点；
Ar表示苯环所稠连的环状化合物，可为苯环、萘环等芳香环或者环己烷等非芳香环，优选为苯环或环己烷，*表示所述环状化合物的稠接位点，
所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基为下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪 -10-基和9,3’,6’,9”-三联咔唑-9’-基；
本发明提供的基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料优选为下述结构中任一种：
本发明还提供了所述基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)式A1、A2或A3所示化合物经重氮盐偶联反应，得到式B1、B2或B3所示化合物：
各式中，X选自卤素，为氟原子、氯原子或溴原子；
R为C1～C6的烷基或C6～C10的芳基或至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基，其中的氨基氮与苯环相连；
Ar表示苯环所稠连的环状化合物，*表示所述环状化合物的稠接位点；
2)式B1、B2或B3所示化合物与氯化亚砜进行反应，得到式C1、C2或C3所示化合物：
3)式C1、C2或C3所示化合物与相应的格氏试剂D1、D2或D3反应，得到式E1、E2或 E3所示化合物：
式E2和式E3中X的位置和数量与所述格氏试剂相关；
4)式E1、E2或E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺经亲核取代反应或钯催化碳氮偶联反应即得到权利要求1中式1、式2或3所示化合物。
上述的制备方法中，步骤1)中，在NaNO2、浓盐酸、CuSO4·5H2O、NH2OH·HCl和 NaOH存在的条件下进行所述重氮盐偶联反应；
所述NaNO2与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.2～1.5：1；
所述CuSO4·5H2O与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NH2OH·HCl与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NaOH与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为2～2.5：1；
所述重氮盐偶联反应的溶剂为水和乙腈的混合液。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应在催化量的DMF存在的条件下进行；
所述SOCl2与式B1、B2或B3所示化合物的摩尔比为3～4：1；
所述反应的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述反应的温度为36～45℃，所述反应的时间为3～6小时；
步骤3)中，所述反应在惰性气体条件下进行反应；
式C1、C2或C3与格氏试剂式D1、D2或D3所示化合物的摩尔比为1：2～3；
所述反应的溶剂为乙醚或四氢呋喃；
所述反应的温度为0～10℃，所述反应的时间为3～8小时。
上述的制备方法中，步骤4)中，若X为氟原子，则式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行所述亲核取代反应；
所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺为9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、螺[吖啶-9,9- 芴]、咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10- 二氢吩嗪或9,3’,6’,9”-三联咔唑；
所述亲核取代反应在碱的条件下进行；
所述碱为NaH、K2CO3、Cs2CO3、K3PO4和tBuOK中的至少一种；
所述NaH与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为1～1.5：1；
所述tBuOK与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为1～1.5：1；
所述K2CO3与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
所述Cs2CO3与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
所述K3PO4与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为2～3：1；
所述亲核取代反应的溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述亲核取代反应的温度为60～150℃，时间为10～24小时；
步骤4)中，若X为氯原子或溴原子，则式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行所述钯催化碳氮偶联反应；
所述钯催化碳氮偶联反应在Pd(OAc)2、tBu3PHBF4和NaOtBu的条件下进行；
所述Pd(OAc)2与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为0.1～0.3：1；
所述tBu3PHBF4与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为0.3～0.9：1；
所述NaOtBu与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为2～4：1；
式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为 2～3：1；
所述钯催化碳氮偶联反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述碳氮偶联反应的温度为100～150℃，时间为24～48小时。
上述的制备方法中，步骤4)之后，还依次包括纯化和手性拆分的步骤；
所述纯化的方法为重结晶、柱色谱法或升华中至少一种；
所述手性拆分的方法为高效液相色谱分离法，分别分离出R和S两种对映异构体。
本发明进一步提供了一种有机圆偏振发光二极管器件结构，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包括本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。
所述有机圆偏振发光二极管器件的结构为如下(1)-(4)中的任一种：
(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
在上述结构中优选结构(1)，但有机圆偏振发光二极管器件的结构不局限于上面所述的这些实例。
对本发明基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料的有机圆偏振发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
如采用真空蒸镀法制备所述有机薄膜层，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2～1×10- 5Pa。
利用本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。
本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。
本发明具有以下优点：
(1)本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(2)且具有热活化延迟发光性质、稳定的光学活性、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和化学稳定性好的优点；(3)由基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类基于轴手性酮受体热活化延迟荧光材料构筑的黄绿光有机圆偏振发光二极管具有很好的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备式2DMAC-AxT所示化合物
反应流程如下所示：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-5-溴-3-叔丁基苯甲酸21.7g(80mmol)、36 mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将 6.4gNaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物Aa-2(13.33g，产率65％)。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Aa-2(10.25g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Aa-3，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱进行分离纯化。最终得到6.4g 白色固体，产率为51％。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入3.2g(5mmol)的Aa-4， 2.3g(11mmol)的9,9-二甲基吖啶，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44g(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品2DMAC-AxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，v/v)进行纯化，得到2.05g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为46％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体2DMAC-AxT 的手性拆分，即可得到(R)-2DMAC-AxT和(S)-2DMAC-AxT。
对上述化合物的结构确证结果如下：
Aa-2:HRMS(APCI)m/z calcd for C22H25Br2O4[M+H]+ 511.0114,found 511.0144.
Aa-4:HRMS(APCI)m/z calcd for C34H33Br2O2[M+H]+ 631.0842,found 631.0897.
2DMAC-AxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C64H61N2O2[M+H]+ 889.4728,found889.4785.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例2、制备式CzAC-AxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟-5-溴苯甲酸18.72g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得黑褐色产物10.45g，产率60％。
该化合物Ba-2的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.28(s,2H),7.63(d,J＝21.4Hz,4H).
由上述检测结果确证，化合物Ba-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ba-2(8.72g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL， SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ba-3，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝100:1，v/v) 进行分离纯化。最终得到5.67g白色固体Ba-4，产率为51％。
该化合物Ba-4的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.55(dd,J＝16.5,7.9Hz,8H),7.39(t,J＝7.6Hz,4H),7.24 (d,J＝6.4Hz,2H).
由上述检测结果确证，化合物Ba-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.34g(10mmol)的Ba-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，3.68g咔唑(22mmol)和200mL DMF。加热(加热的温度 110℃)回流12小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，v/v)进行纯化，得到5.19g的浅黄色固体粉末 2Cz-AxT-Br，所述产物，收率为61％。
该化合物2Cz-AxT-Br的结构确证结果如下：
2Cz-AxT-Br:HRMS(APCI)m/z calcd for C50H30N2Br2O2[M+H]+ 849.0747,found849.0744.
由上述检测结果确证，化合物2Cz-AxT-Br的结构正确。
(5)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入4.25g(5mmol)的2Cz-AxT-Br，2.3g(11mmol)的9,9-二甲基吖啶，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44g,(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品CzAC-AxT。所述粗产品用柱层析色谱 (石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行纯化，得到3.76g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为68％。
该化合物CzAc-AxT的结构确证结果如下：
CzAC-AxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C80H59N4O2[M+H]+ 1107.4633,found1107.4644.
由上述检测结果确证，化合物CzAC-AxT的结构正确。
(6)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝80:20，v/v)，进行消旋体CzAC-AxT 的手性拆分，即可得到(R)-CzAC-AxT和(S)-CzAC-AxT。
实施例3、制备式4Cz-AxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3,5-二氟苯甲酸13.85g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得黄褐色产物9.05g的Ca-2，产率72％。
该化合物Ca-2的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.28(s,2H),7.64(d,J＝21.4Hz,4H).
上述检测结果确证，化合物Ca-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ca-2(6.28g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ca-3，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝100:1，v/v) 进行分离纯化。最终得到3.65g白色固体Ca-4，产率为42％。
该化合物Ca-4的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.53(dd,J＝16.5,7.9Hz,8H),7.37(t,J＝7.6Hz,4H),7.21 (d,J＝6.4Hz,2H).
由上述检测结果确证，化合物Ca-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的圆底烧瓶中加入2.17g(5mmol)的Ca-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，5.0g咔唑(24mmol)和100mL DMF。加热(加热的温度120℃)回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品4Cz-AxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝60:1，v/v)进行纯化，得到3.71g的固体粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物粉末，收率为61％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体4Cz-AxT的手性拆分，即可得到(R)-4Cz-AxT和(S)-4Cz-AxT对上述化合物的结构确证结果如下：
4Cz-AxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C74H46N4O2[M+H]+ 1023.3621,found1023.3652.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例4、制备式2PXZBAT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入1-氨基-2-萘甲酸15g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4gNH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物6.97g，产率51％。
该化合物Da-2的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C22H15O4[M+H]+ 343.0965,found 343.0978.
由上述检测结果确证，化合物Da-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Da-2(6.84g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Da-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氯苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1， v/v)进行分离纯化。最终得到4.25g淡黄色固体Da-4，产率为40％。
该化合物Da-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C34H21Cl2O2[M+H]+ 531.0913,found 531.0925.
由上述检测结果确证，化合物Da-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入2.66g(5mmol)的Da-4， 2.2g(12mmol)的吩噁嗪，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44 g,(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品2PXZ-BAT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1， v/v)进行纯化，得到3.1g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为73％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝85:15，v/v)，进行消旋体2PXZ-BAT 的手性拆分，即可得到(R)-2PXZ-BAT和(S)-2PXZ-BAT。
对上述化合物的结构确证结果如下：
2PXZ-BAT:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H37N2O4[M+H]+ 825.2578,found714.3125.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例5、制备式2DMAC-BAT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入1-氨基-2-萘甲酸15g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物6.97g，产率51％。
该化合物Ea-2的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C22H15O4[M+H]+ 343.0965,found 343.0978.
由上述检测结果确证，化合物Ea-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ea-2(6.84g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ea-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氯苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1， v/v)进行分离纯化。最终得到4.25g淡黄色固体Ea-4，产率为40％。
该化合物Ea-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C34H21Cl2O2[M+H]+ 531.0913,found 531.0925.
由上述检测结果确证，化合物Ea-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入2.66g(5mmol)的Da-4，2.5g(12mmol)的9,9-二甲基吖啶，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44g,(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品2DMAC-BAT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行纯化，得到3.3g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为75％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝85:15，v/v)，进行消旋体2DMAC-BAT 的手性拆分，即可得到(R)-2DMAC-BAT和(S)-2DMAC-BAT。
对上述化合物的结构确证结果如下：
2DMAC-BAT:HRMS(APCI)m/z calcd for C64H49N2O2[M+H]+ 877.3789,found877.3795.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例6、制备式4Cz-BAT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入1-氨基-2-萘甲酸15g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物6.97g，产率51％。
该化合物Fa-2的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C22H15O4[M+H]+ 343.0965,found 343.0978.
由上述检测结果确证，化合物Fa-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Fa-2(6.84g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Fa-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(0.5mmol/L)3,5-二氟苯基溴化镁(100mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.7g淡黄色固体Fa-4，产率为44％。
该化合物Fa-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C34H19F4O2[M+H]+ 535.1316,found 535.1325.
由上述检测结果确证，化合物Fa-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的圆底烧瓶中加入2.67g(5mmol)的Ca-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，5.0g咔唑(24mmol)和100mL DMF。加热(加热的温度 120℃)回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品4Cz-BAT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝70:1，v/v)进行纯化，得到3.65g的固体粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物粉末，收率为65％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体4Cz-BAT的手性拆分，即可得到(R)-4Cz-BAT和(S)-4Cz-BAT。
对上述化合物的结构确证结果如下：
4Cz-BAT:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H51N4O2[M+H]+ 1123.4007,found1123.3995.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例7、制备式4Cz-MeAxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基3-甲基-5-氟苯甲酸13.5g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物7.47g，产率61％。
该化合物Ga-2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.69(s,2H),7.45(d,J＝9.4Hz,2H),7.37(d,J＝9.3Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物Ga-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ga-2(6.12g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ga-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氟苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1， v/v)进行分离纯化。最终得到4.6g白色固体Ga-4，产率为50％。
该化合物Ga-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C28H19F4O2[M+H]+ 463.1316,found 463.1325.
由上述检测结果确证，化合物Ga-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的圆底烧瓶中加入2.31g(5mmol)的Ga-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，5.0g咔唑(24mmol)和100mL DMF。加热(加热的温度 120℃)回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品4Cz-MeAxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行纯化，得到2.36g的固体粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物粉末，收率为45％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体4Cz-MeAxT 的手性拆分，即可得到(R)-4Cz-MeAxT和(S)-4Cz-MeAxT。
对上述化合物的结构确证结果如下：
4Cz-MeAxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C76H51N4O2[M+H]+ 1051.4007,found1051.4095.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例8、制备式CzAc-MeAxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基3-甲基-5-氟苯甲酸13.5g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物7.47g，产率61％。
该化合物Ha-2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.69(s,2H),7.45(d,J＝9.4Hz,2H),7.37(d,J＝9.3Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物Ha-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ha-2(6.12g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ha-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氯苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1， v/v)进行分离纯化。最终得到4.85g白色固体Ha-4，产率为49％。
该化合物Ha-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C28H19F2Cl2O2[M+H]+ 495.0725,found 495.0763.
由上述检测结果确证，化合物Ha-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.94g(10mmol)的Ha-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，3.68g咔唑(22mmol)和200mL DMF。加热(加热的温度 110℃)回流12小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，v/v)进行纯化，得到4.82g的浅黄色固体粉末，所述产物Ha-5，收率为61％。
该化合物Ha-5的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C52H35N2Cl2O2[M+H]+ 789.2070,found 789.2074.
由上述检测结果确证，化合物Ha-5的结构正确。
(5)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入3.95g(5mmol)的Ha-5，2.3g(11mmol)的9,9-二甲基吖啶，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44g,(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品CzAC-MeAxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行纯化，得到3.4g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为60％。
该化合物CzAc-MeAxT的结构确证结果如下：
CzAC-MeAxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H63N4O2[M+H]+ 1135.4946,found1135.4944.
由上述检测结果确证，化合物CzAC-MeAxT的结构正确。
(6)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝80:20，v/v)，进行消旋体CzAC-MeAxT 的手性拆分，即可得到(R)-CzAC-MeAxT和(S)-CzAC-MeAxT。
实施例9、制备式6Cz-MeAxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基3-甲基-5-氟苯甲酸13.5g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物7.47g，产率61％。
该化合物Ia-2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.69(s,2H),7.45(d,J＝9.4Hz,2H),7.37(d,J＝9.3Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物Ia-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ia-2(6.12g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ia-3，转移至500mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(0.5mmol/L)3,5-二氟苯基溴化镁(100mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行分离纯化。最终得到5.78g白色固体Ia-4，产率为58％。
该化合物Ia-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C28H17F6O2[M+H]+ 499.1127,found 499.1176.
由上述检测结果确证，化合物Ia-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入5.0g(10mmol)的Ia-4，1.6g(40mmol)的氢化钠，6.02g咔唑(36mmol)和200mL DMF。加热(加热的温度110℃)回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝60:1，v/v)进行纯化，得到3.80g的浅黄色固体粉末，所述产物 6Cz-MeAxT，收率为55％。
该化合物6Cz-MeAxT的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C100H65N6O2[M+H]+ 1381.5164,found 1381.5200.
由上述检测结果确证，化合物6Cz-MeAxT的结构正确。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体6Cz-MeAxT 的手性拆分，即可得到(R)-6Cz-MeAxT和(S)-6Cz-MeAxT.对上述化合物的结构确证结果如下：
实施例10、制备式4CzAC-AxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3,5-二氟苯甲酸13.85g(80mmol)、36mL浓盐酸、24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得黄褐色产物9.05g的Ja-2，产率72％。
该化合物Ja-2的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.28(s,2H),7.64(d,J＝21.4Hz,4H).
上述检测结果确证，化合物Ja-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ja-2(6.28g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ja-3，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氯苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝100:1， v/v)进行分离纯化。最终得到4.32g白色固体Ja-4，产率为43％。
该化合物Ja-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C26H12Cl2F4O2[M+H]+ 503.0223,found 503.0225.
由上述检测结果确证，化合物Ja-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的圆底烧瓶中加入2.51g(5mmol)的Ga-4，1.2g(30mmol)的氢化钠，5.0g咔唑(24mmol)和100mL DMF。加热(加热的温度 120℃)回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品Ja-5。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1，v/v)进行纯化，得到2.46g的固体粉末，收率为 45％。
该化合物Ja-5的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C26H12Cl2F4O2[M+H]+ 1091.2914,found 1091.2905.
由上述检测结果确证，化合物Ja-5的结构正确。
(5)在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的圆底烧瓶中加入5.46g(5mmol)的Ja-5， 2.3g(11mmol)的9,9-二甲基吖啶，112mg(0.5mmol)Pd(OAc)2，435mg,(1.5mmol)tBu3PHBF4，1.44g,(15mmol)tBuONa和100mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品4CzAC-AxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，v/v)进行纯化，得到4.1g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为57％。
该化合物4CzAC-AxT的结构确证结果如下：
4CzAC-AxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H63N4O2[M+H]+ 1437.5790,found1437.5735.
由上述检测结果确证，化合物4CzAC-AxT的结构正确。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝80:20，v/v)，进行消旋体4CzAC-AxT 的手性拆分，即可得到(R)-4CzAC-AxT和(S)-4CzAC-AxT。
实施例11、制备式2CzAC-AxT所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟苯甲酸18.62g(120mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物15.2g，产率91％。
该化合物Ka-2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.80(s,2H),7.51(s,4H).
上述检测结果确证，化合物Ka-2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物Ka-2(5.56g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的Ka-3，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入干燥四氢呋喃120mL，在冰水浴和氮气氛围下滴加(1mmol/L)4-氯苯基溴化镁(50mL,50mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝100:1， v/v)进行分离纯化。最终得到6.1g白色固体Ka-4，产率为65％。
该化合物Ka-4的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C26H15Cl2F2O2[M+H]+ 467.0412,found 467.0435.
由上述检测结果确证，化合物Ka-4的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的圆底烧瓶中加入2.34g(5mmol)的Ka-4，600g(15mmol)的氢化钠，2.5g咔唑(12mmol)和50mL DMF。加热(加热的温度120℃) 回流18小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品Ka-5。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40:1，v/v)进行纯化，得到2.02g的固体粉末，收率为53％。
该化合物Ka-5的结构确证结果如下：
HRMS(APCI)m/z calcd for C50H31Cl2N2O2[M+H]+ 761.1757,found 761.1765.
由上述检测结果确证，化合物Ka-5的结构正确。
(5)在氩气保护下，向装有回流装置的100mL的圆底烧瓶中加入1.52g(2mmol)的Ka-5，920mg(4.4mmol)的9,9-二甲基吖啶，45mg(0.2mmol)Pd(OAc)2，260mg,(0.6mmol)tBu3PHBF4，576mg,(6mmol)tBuONa和50mL甲苯。加热至120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品2CzAC-AxT。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，v/v)进行纯化，得到1.55g的黄色粉末，即为本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为70％。
该化合物2CzAC-AxT的结构确证结果如下：
4CzAC-AxT:HRMS(APCI)m/z calcd for C80H59N4O2[M+H]+ 1107.4633,found1107.4635.
由上述检测结果确证，化合物2CzAC-AxT的结构正确。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝60:20，v/v)，进行消旋体2CzAC-AxT 的手性拆分，即可得到(R)-2CzAC-AxT和(S)-2CzAC-AxT。
应用例1、
将实施例1-11制备的化合物在甲苯溶液中(10-5mol/L)进行基本光物理性质和圆偏振发光性能进行检测，并测得各光学纯分子的具体发光不对称因子(glum)，测定结果如表1所示，可以看出，所制得的化合物均具有良好的圆偏振发光性质。
表1 实施例1-11制备的轴手性化合物基本光物理性质和手性光学性质数据表
应用例2、
以本发明实施例制备得到的基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料为发光层的有机圆偏振发光二极管器件的制作与性能评价。
(一)以基于光学纯的轴手性酮受体热活化延迟荧光材料为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液处理和真空蒸镀：在预处理的玻璃基板上用旋转涂布法依次进行空穴传输层和发光层的旋涂和退火。然后，将旋涂处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa 以下；然后从带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s 的成膜速率进行真空蒸镀，依次蒸镀空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚40nm的4,4’环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层；膜厚为10nm的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为电子阻挡层；CBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)和制得的发光分子(掺杂比为75:25)作为发光层；膜厚为 40nm的TPBi(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)作为电子传输层；膜厚为0.9nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为90nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并进行密封。
(二)以具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对应用例2所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用SpectrascanPR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的，性能数据如表2所示，可以看出，已成功制备出具有高效发光性能的发光二极管器件。
表2以实施例1-11制备的荧光材料作为发光层的有机圆偏振发光二极管器件性能数据表
本发明基于轴手性酮受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料除了可用于本应用例中的发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等；还可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机圆偏振发光二极管中；进而，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料，其结构式如式1、式2或式3所示：
各式中，D1、D2、D3和D4均独立地表示至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基，其中的氨基氮与苯环相连，D2和D4连接在苯环上的一个或多个取代基；
R选自C1～C6的烷基、C6～C10的芳基或至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代，其中的氨基氮与苯环相连；
Ar表示苯环所稠连的环状化合物，*表示所述环状化合物的稠接位点。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基为下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’,6’,9”-三联咔唑-9’-基；
所述环状化合物为芳香环或非芳香环。
3.权利要求1或2所述热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)式A1、A2或A3所示化合物经重氮盐偶联反应，得到式B1、B2或B3所示化合物：
各式中，X选自卤素，为氟原子、氯原子或溴原子；
R为C1～C6的烷基或C6～C10的芳基或至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代，其中的氨基氮与苯环相连；
Ar表示苯环所稠连的环状化合物，*表示所述环状化合物的稠接位点；
2)式B1、B2或B3所示化合物与氯化亚砜进行反应，得到式C1、C2或C3所示化合物：
3)式C1、C2或C3所示化合物与相应的格氏试剂D1、D2或D3反应，得到式E1、E2或E3所示化合物：
式E2和式E3中X的位置和数量与所述格氏试剂相关；
4)式E1、E2或E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺经亲核取代反应或钯催化碳氮偶联反应即得到权利要求1中式1、式2或3所示化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在NaNO2、浓盐酸、CuSO4·5H2O、NH2OH·HCl和NaOH存在的条件下进行所述重氮盐偶联反应；
所述NaNO2与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.2～1.5：1；
所述CuSO4·5H2O与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NH2OH·HCl与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NaOH与式A1、A2或A3所示化合物的摩尔比为2～2.5：1；
所述重氮盐偶联反应的溶剂为水和乙腈的混合液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应在催化量的DMF存在的条件下进行；
所述SOCl2与式B1、B2或B3所示化合物的摩尔比为3～4：1；
所述反应的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述反应的温度为36～45℃，所述反应的时间为3～6小时；
步骤3)中，所述反应在惰性气体条件下进行反应；
式C1、C2或C3与格氏试剂式D1、D2或D3所示化合物的摩尔比为1：2～3；
所述反应的溶剂为乙醚或四氢呋喃；
所述反应的温度为0～10℃，所述反应的时间为3～8小时。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，若X为氟原子，则式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行所述亲核取代反应；
所述亲核取代反应在碱的条件下进行；
所述碱为NaH、K2CO3、Cs2CO3、K3PO4和tBuOK中的至少一种；
所述NaH与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为1～1.5：1；
所述tBuOK与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为1～1.5：1；
所述K2CO3与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
所述Cs2CO3与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
所述K3PO4与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺或氟原子的摩尔比为2～3：1；
式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为2～3：1；
所述亲核取代反应的溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述亲核取代反应的温度为60～150℃，时间为10～24小时；
步骤4)中，若X为氯原子或溴原子，则式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行所述钯催化碳氮偶联反应；
所述钯催化碳氮偶联反应在Pd(OAc)2、tBu3PHBF4和NaOtBu的条件下进行；
所述Pd(OAc)2与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为0.1～0.3：1；
所述tBu3PHBF4与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为0.3～0.9：1；
所述NaOtBu与式E1、式E2或式E3所示化合物中氟原子个数的摩尔比为2～4：1；
式E1、式E2或式E3所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为2～3：1；
所述钯催化碳氮偶联反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述碳氮偶联反应的温度为100～150℃，时间为24～48小时。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)之后，还依次包括纯化和手性拆分的步骤；
所述纯化的方法为重结晶、柱色谱法或升华中至少一种；
所述手性拆分的方法为高效液相色谱分离法，分别分离出R和S两种对映异构体。
8.权利要求1或2所述基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料在制备有机圆偏振发光二极管器件中的应用。
9.一种有机圆偏振发光二极管器件，包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层为存在于所述阴极和与所述阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包含权利要求1或2所述基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料。
10.根据权利要求9所述的有机圆偏振发光二极管器件，其特征在于：所述有机圆偏振发光二极管器件的结构为如下(1)-(4)中的任一种：
(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
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