CN114566560A - 一种砷化镓激光光伏电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种砷化镓激光光伏电池，包括至少一个砷化镓子电池，每个所述砷化镓子电池包括由基区材料构成的基区和由发射区材料构成的发射区，其中，所述基区材料的禁带宽度适于吸收激光源发出的激光，所述发射区材料的禁带宽度大于1.54ev。根据本发明实施例的GaAs激光光伏电池及其制备方法，电池的发射区采用禁带宽度大于1.54eV的材料，不会吸收激光源发出的激光，只有基区作为激光吸收层，因而降低了电池吸收层厚度设计和优化难度，有利于减小吸收层厚度误差，提升电池性能。

Description

一种砷化镓激光光伏电池及其制备方法
技术领域
本发明的实施例涉及光伏电池，尤其涉及一种砷化镓激光光伏电池及其制备方法。
背景技术
激光光伏电池可以将激光转换为电能，实现远距离、非接触式的能量输送，在无线通信，国防，航空，能源等领域有着广泛的应用。砷化镓作为一种禁带宽度为1.428eV的III-V族化合物半导体，具有很高的内部光电量子效率，是制备激光光伏电池的主要材料之一。但单个GaAs光伏电池的电压在1V左右，为了获得满足要求的输出电压，一般在单个元器件上采用多个砷化镓电池串联的方式获得更高的输出电压。
串联的方式通常有两种，一种在激光光照范围通过光刻工艺划分多个相等面积的区域，然后通过光刻、镀膜等标准工艺，实现各个电池的按照正-负-正-负的次序互联，实现高输出电压。这种工艺设计需要复杂的半导体制备步骤，并且由于隔离槽和表面电极的存在，电池的有效受光面积会相对减少，一般激光光电转换效率只能达到50％左右。另外，随着串联电池数量的增加，横向串联实现的工艺难度越来越大，无法满足更高输出电压激光电池的要求。
另外一种串联方式是纵向串联，通过外延生长方式在衬底上生长多个单结电池，单结电池之间通过隧穿结实现串联。这种结构在整个激光光照区域不再需要保留隔离区域和金属互联区域，一般光电转换效率能够达到60％。在该激光光伏电池工艺中，使用GaAs作为衬底材料，在器件制备过程中，衬底并不会完全去除，因此衬底无法重复利用；同时衬底的存在大幅增加器件的热效应，限制器件光电转换效率的提升以及高功率条件下的器件性能。
此外，在GaAs激光光伏电池中，激光吸收层厚度是关键技术参数，吸收层厚度设计不当会严重影响光电转换效率。在当前的GaAs激光光伏电池中，电池发射区和基区共同作为激光吸收层，但是高掺杂的GaAs发射区材料和低掺杂的GaAs基区材料的吸收系数存在一定的差异，增加了激光光伏电池中吸收层厚度设计及优化难度；特别是在多结激光光伏电池中，各子电池的吸收层厚度设计尤为关键，吸收层厚度设计不当会影响各子电池间电流匹配度，严重影响电池性能。
发明内容
针对现有激光光伏电池技术中的不足，本发明旨在提供一种砷化镓激光光伏电池及其制备方法，能够解决现有技术中的至少一个缺陷，提高电池光电转换效率,提升电池性能。
本发明一方面提供一种砷化镓激光光伏电池，包括至少一个砷化镓子电池，每个所述砷化镓子电池包括由基区材料构成的基区和由发射区材料构成的发射区，其中，所述基区材料的禁带宽度适于吸收激光源的激光，所述发射区材料的禁带宽度大于1.54ev。
根据一个实施例，所述基区材料为GaAs；所述发射区材料为AlxGaAs或Ga0.5InP中的任意一种，其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.2。
根据一个实施例，所述的砷化镓激光光伏电池，包括在基底上层叠设置的两个GaAs子电池，两个GaAs子电池之间通过隧穿结连接；并且
其中每个GaAs子电池包括在远离基底的方向上顺序设置的背场层、所述基区、所述发射区和窗口层。
根据一个实施例，两个GaAs子电池中的相对远离基底的第一GaAs子电池的窗口层材料为AlInP材料；相对靠近基底的第二GaAs子电池的窗口层材料为AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.2≤x≤0.4。
根据一个实施例，所述第一GaAs子电池的背场层和第二GaAs子电池的背场层的材料选自AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.4
根据一个实施例，所述基底为薄膜型金属基底，所述电池为柔性电池。
根据一个实施例，所述金属基底在远离第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的方向上顺序包括金属反射镜层、金属连接层以及金属支撑层。
根据一个实施例，所述光反射层选自Cu、Ag、Au中的一种材料，所述金属连接层选自Pd/Zn/Cu、Pd/Zn/Al或Pd/Zn/Ni中的一种叠层结构，所述金属支撑层选择与金属连接层中的最后一层材料相同的材料。
根据一个实施例，所述的砷化镓激光光伏电池，还包括在第一GaAs子电池的窗口层上顺序设置的栅线电极层和减反射层。
根据一个实施例，所述栅线电极层由AuGe材料层、Ag材料层和Au材料层依次叠层构成。
根据一个实施例，所述减反射层材料选自ZnSe/MgF或Al2O3/TiO2中的任意一种。
根据一个实施例，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池基区的厚度通过下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的基区厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
本发明另一方面提供一种砷化镓激光光伏电池的制备方法，
包括：
在GaAs衬底上制备剥离牺牲层；
在剥离牺牲层上制备有源层；
在有源层上制备薄膜型金属基底；
去除剥离牺牲层，将GaAs衬底从有源层分离；以及
以金属基底作为支撑基底，在有源层的从GaAs衬底分离的一侧上制备栅线电极层和减反射层，
其中，制备有源层包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备第一GaAs子电池和第二GaAs子电池，其中，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的发射区选择禁带宽度大于1.54ev的材料。
根据一个实施例，制备薄膜型金属基底包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备金属反射镜层、金属连接层以及金属支撑层。
根据一个实施例，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池基区的厚度通过下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的基区厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
根据本发明实施例的GaAs激光光伏电池及其制备方法，电池的发射区采用禁带宽度大于1.54eV的材料，不吸收激光源发射的激光，只有基区作为激光吸收层，因而降低了电池吸收层厚度设计和优化难度，有利于减小吸收层厚度误差，提升电池性能。特别是在多结激光光伏电池中，各子电池的发射区材料均采用1.54eV的材料，避免了发射区材料对激光的吸收，使得各子电池的吸收层只由基区材料决定，降低了多结激光电池中子电池的吸收层厚度误差，提高子电池间的电流匹配度，从而极大地提高了电池性能；此外，发射区采用比基区材料禁带宽的宽禁带材料相当于在子电池中引入异质结结构，可提高子电池的开路电压，也有利于提升电池性能。
根据本发明的一些实施例的GaAs激光光伏电池及其制备方法，采用金属薄膜代替砷化镓衬底材料作为电池有源层的基底，大幅降低电池重量及厚度的同时，还具有柔性可弯曲的特点；并且，金属薄膜基底相比于GaAs衬底，散热性能更好，电池在10A/cm2甚至更高电流工况条件下仍可以保持良好性能，可满足高激光功率密度条件下的应用。
附图说明
图1是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池器件示意图。
图2是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池有源层的结构示意图。
图3是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池金属基底的结构示意图。
图4是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池第一子电池的结构示意图。
图5是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池第二子电池的结构示意图。
图6是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池隧穿结的结构示意图。
图7是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池制备过程的结构示意图。
图8是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池的制备方法的简要流程图。
图9是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池的制备方法的具体流程图。
图10是根据本发明的另一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池器件制备方法的具体流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。除非另作定义，本发明实施例以及附图中，同一标号代表同一含义。为了清晰起见，在用于描述本发明的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大；并且，本发明一些实施例的附图中，只示出了与本发明构思相关的结构，其他结构可参考通常设计。另外，一些附图只是示意出本发明实施例的基本结构，而省略了细节部分。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语表示开放的意义，除了明确列举的元件、部件、部分或项目外，并不排除其他元件、部件、部分或者项目。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。可以理解，当诸如层、膜、区域或衬底基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”，或者可以存在中间元件。
本发明总的来说提供一种砷化镓激光光伏电池及其制备方法。所述砷化镓激光光伏电池包括至少一个砷化镓子电池，每个所述砷化镓子电池包括由基区材料构成的基区和由发射区材料构成的发射区，其中，所述基区材料的禁带宽度适于吸收激光源的激光，所述发射区材料的禁带宽度大于1.54ev。
根据本发明实施例的GaAs激光光伏电池及其制备方法，电池的发射区采用禁带宽度大于1.54eV的材料，不吸收800nm～865nm波段的激光，特别是808nm的激光，只有基区作为激光吸收层，因而降低了电池吸收层厚度设计和优化难度，有利于减小吸收层厚度误差，提升电池性能。
以下以柔性双结GaAs激光光伏电池为例来说明本发明的具体技术方案。但是，应当理解，本发明的构思同样适用于单结以及两结以上的多结GaAs激光光伏电池，比如三结GaAs激光光伏电池、四结GaAs激光光伏电池，并可获得类似的技术效果。
图1是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池结构示意图。参见图1所示，该柔性双结GaAs激光光伏电池包括：薄膜型金属基底20、有源层10、金属栅线电极层30以及减反射层40。
如图2所示，金属基底20由多层金属薄膜组成，具体地，按远离有源层10的方向顺序包括金属反射镜层201、金属连接层202以及金属支撑层203。其中，金属反射镜层201采用光反射率较高的金属，例如Cu、Ag、Au等，优选Ag，厚度在50～200nm之间。金属连接层202的材料需要与金属光反射层和金属支持层之间具有较好的粘合作用，并可以通过扩散增加与器件材料间的欧姆接触。基于上述考虑，可选择Pd/Zn/Cu、Pd/Zn/Al或Pd/Zn/Ni等叠层结构中的一种叠层结构作为连接层202的材料，其中，Pd与Zn的厚度分别为10nm和20nm，Cu、Al或Ni的厚度为1000nm。金属支撑层203可选择与金属连接层202中的Cu、Al或Ni相同的材料，厚度在10～30μm之间。
如图3所示，有源层10包括按照远离所述金属基底20的方向依次叠层设置的P型导电层105、第二GaAs子电池104、隧穿结103、第一GaAs子电池102以及N型导电层101。激光从第一GaAs子电池102侧入射。
具体地，在一个实施例中，所述P型导电层105选择Al组份在0.05～0.20之间的AlGaAs材料，厚度在100～300nm之间；掺杂质为Zn、Mg中的任意一种，掺杂浓度在2～5Ⅹ1018cm-3。
进一步的，所述N型导电层101可选择GaAs材料，厚度在400～1000nm之间；掺杂质为Si，掺杂浓度在2～5Ⅹ1018cm-3。
在一个实施例中，所述金属栅线电极层30由AuGe材料层、Ag材料层和Au材料层依次叠层构成，厚度分别为10nm、2000nm、10nm。所述减反射层40为ZnSe/MgF或Al2O3/TiO2结构，各膜层厚度根据所采用激光波长而定。
如图4所示，第一GaAs子电池102包括按照远离所述金属基底20的方向依次叠层设置的背场层1024、基区1023、发射区1022和窗口层1021。如图5所示，第二GaAs子电池104包括按照远离所述金属基底20的方向依次叠层设置的背场层1044、基区1043、发射区1042和窗口层1041。
所述第一GaAs子电池102的背场层1024和第二GaAs子电池104的背场层1044的材料选自AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，厚度在50～100nm之间；其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.4；所述(Al)GaInP包括与GaAs晶格匹配的GaInP或AlxGaInP材料，在所述AlxGaInP材料中，x的取值范围为0.01≤x≤0.50。所述背场层1024和背场层1044均采用P型掺杂，掺杂质为Zn、Mg中的任意一种，掺杂浓度在1～5Ⅹ1018cm-3。
进一步地，所述第一GaAs子电池102的基区1023和第二GaAs子电池104的基区1043材料均为GaAs，基区掺杂质为Zn、Mg中的任意一种，掺杂浓度在1～5Ⅹ1017cm-3。基区1043的GaAs材料禁带宽度约为1.428eV，适于吸收激光光伏电池的激光源所发射的禁带宽度约为808nm的激光。
进一步的，所述第一GaAs子电池102的发射区1022和第二GaAs子电池104的发射区1042材料为AlxGaAs或Ga0.5InP中的任意一种，厚度在30～100nm之间；其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.2。所述第一GaAs子电池102的发射区1022和第二GaAs子电池104的发射区1042均采用N型掺杂，掺杂质为Si、Te中的任意一种，掺杂浓度在1～5Ⅹ1018cm-3。
根据本实施例，采用了AlxGaAs或Ga0.5InP作为发射区材料，这些材料的禁带宽度均大于1.54ev，不会吸收GaAs激光光伏电池的激光源所发射的禁带宽度约为808nm的激光，因此，在该GaAs激光光伏电池中，只有第一GaAs子电池102的基区1023和第二GaAs子电池104的基区1043作为光吸收层，从而便于进行光吸收层的厚度设计和优化，有利于减小电池吸收层厚度误差，提高电池光电转换效率，提升电池性能。
需要说明的是，虽然本具体实施例采用了AlxGaAs或Ga0.5InP作为发射区材料，但是本领域技术人员应当理解，采用禁带宽度大于1.54ev的其它与GaAs衬底晶格匹配的材料作为发射区材料也是可以的，同样可以实现本发明的效果。
在上述实施例中，只有第一GaAs子电池102的基区1023和第二GaAs子电池104的基区1043分别作为各自子电池结的吸收层，在这种情况下，为了保证第一GaAs子电池102和第二GaAs子电池104电流匹配，根据光吸收理论，发明人设计了下列方程组确定第一GaAs子电池102的基区1023和第二GaAs子电池104的基区1043的厚度：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一和第二GaAs子电池的吸收层厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
采用上述方程组，可以精确计算各子电池吸收层厚度，保证各子电池间电流匹配度良好，提高电池光电转换效率。在一具体的例子中，取α＝0.95μm-1、R＝0.98、ab＝99％，解上述方程组，得到第一GaAs子电池102的基区1023厚度为700nm，第二GaAs子电池104的基区1043厚度为1700nm。
在一个实施例中，所述第一GaAs子电池102的窗口层1021材料为Al0.5InP，厚度在15～50nm之间；第二GaAs子电池104的窗口层1041材料为AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，厚度在30～50nm之间；其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.2≤x≤0.4；所述(Al)GaInP包括与GaAs晶格匹配的GaInP或AlxGaInP材料，在所述AlxGaInP材料中，x的取值范围为0.01≤x≤0.50。进一步地，所述第一GaAs子电池102的窗口层1021和第二GaAs子电池104的窗口层1041均采用N型掺杂，掺杂质为Si、Te中的任意一种，掺杂浓度在1～5Ⅹ1018cm-3。
如图6所示，在一个实施例中，所述隧穿结103包含自第一GaAs子电池102向第二GaAs子电池104依次层叠设置的P型重掺杂层1031和N型重掺杂层1032。其中，P型重掺杂层1031选择Al组份为0.2～0.4的AlGaAs材料，厚度在10～30nm之间，掺杂质选择C，掺杂浓度在1～3Ⅹ1020cm-3；N型重掺杂层1032选择Al组份为0.05～0.10的AlGaAs材料，厚度在10～30nm之间，掺杂质选择Te，掺杂浓度在1～5Ⅹ1019cm-3。
图7是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池制备过程中的结构示意图。如图7所示，在制备如图1所示的GaAs激光光伏电池时，首先在GaAs衬底1上制备剥离牺牲层11以及有源层10，得到如图7所示的电池结构，其中，有源层10包括按照远离衬底1的方向依次设置的N型导电层101、第一GaAs子电池102、隧穿结103、第二GaAs子电池104以及P型导电层105。接着，在图7所示的有源层10的远离GaAs衬底1的一侧的P型导电层105上制备薄膜型金属基底20。然后，去除剥离牺牲层11，将GaAs衬底1与其上的有源层10分离；最后，倒置带有金属基底20的第一GaAs子电池102和第二GaAs子电池104，以金属基底20作为支撑基底，在第一GaAs子电池102的导电层101上制备栅线电极层30和减反射层40，得到图1所示的GaAs激光光伏电池。
本发明实施例的GaAs激光光伏电池采用金属薄膜作为电池有源层的基底，大幅降低电池重量及厚度的同时，还具有柔性可弯曲的特点；并且，金属薄膜基底相比于GaAs衬底，散热性能更好，电池在10A/cm2甚至更高电流工况条件下仍可以保持良好性能，可满足高激光功率密度条件下的应用。
在子电池设计上，本发明的激光光伏电池采用双结层叠的GaAs子电池结构，子电池的发射区材料采用禁带宽度大于激光(针对800nm～865nm波段激光)能量的宽禁带材料，避免了发射区材料对激光的吸收，使得各子电池的吸收层只由基区材料决定，降低了双结激光电池中子电池的吸收层厚度设计误差，提高子电池间的电流匹配度；此外，发射区采用宽禁带材料相当于在子电池中引入异质结结构，可提高子电池的开路电压。根据上述特点，本发明的柔性双结砷化镓激光光伏电池相比于常规的双结砷化镓激光电池具有更高的转化效率。
本发明另一方面的实施例提供了一种柔性砷化镓激光光伏电池的制备方法。图8是根据本发明的一个示例性实施例的柔性双结GaAs激光光伏电池的制备方法的简要流程图。如图8所示，所述方法按顺序包括以下步骤：
S310：在GaAs衬底上制备剥离牺牲层；
S320：在剥离牺牲层上制备有源层；
S330：在有源层上制备薄膜型金属基底；
S340：去除剥离牺牲层，将GaAs衬底从有源层分离；
S350：以金属基底作为支撑基底，在有源层的从GaAs衬底分离的一侧上制备栅线电极层和减反射层；
其中，在步骤S320中，制备有源层包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备第一GaAs子电池和第二GaAs子电池，其中，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的发射区选择禁带宽度大于1.54ev的材料。
在步骤S330中，制备薄膜型金属基底包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备金属反射镜层、金属连接层以及金属支撑层。
其中，在步骤S320中，制备有源层时，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池基区的厚度通过下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的基区厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
在步骤S310中，在GaAs衬底上制备剥离牺牲层时，剥离牺牲层可选择在酸性或氧化性溶液中腐蚀速率远大于GaAs的材料，例如AlAs材料。
可选地，在步骤S310中，在GaAs衬底上制备剥离牺牲层时，所述剥离牺牲层还可以选择在GaAs材料腐蚀溶液中，例如磷酸溶液等，不易被腐蚀的材料，例如Ga0.5InP材料。
进一步的，当采用GaInP作为剥离牺牲层时，采用GaAs选择性腐蚀液腐蚀衬底直至GaInP层，再使用GaInP选择性腐蚀液腐蚀去除GaInP层；或者，采用机械抛光或化学机械抛光方法磨抛GaAs衬底1，直至残留GaAs衬底厚度在50～100μm，然后再采用GaAs选择性腐蚀液腐蚀衬底直至GaInP层，最后使用GaInP选择性腐蚀液腐蚀去除GaInP层。
图9是根据本发明的一个具体实施例的制备如图1-6所示的柔性双结GaAs激光光伏电池的方法的具体流程图，具体制备过程如下：
首先，在步骤S110中，在衬底上制备剥离牺牲层11以及有源层10，得到如图7所示的电池结构。具体地，以GaAs为衬底1，以MOCVD(金属有机化学气相沉积)或MBE(分子束外延)为材料生长手段，依次生长剥离牺牲层11、有源层10。
在图9所示的实施例中，所述剥离牺牲层选择在酸性或氧化性溶液中腐蚀速率远大于GaAs的材料，例如选择非掺杂的AlAs材料，厚度选择在10～50nm之间，优选厚度为20nm。
具体地，生长有源层10包括：在所述剥离牺牲层11上依次生长所述N型导电层101、第一GaAs子电池102、隧穿结103、第二GaAs子电池104以及P型导电层105(参见图3)。
其中，N型导电层101可采用Si掺杂的GaAs材料，掺杂浓度为5Ⅹ1018cm-3、厚度为500nm。第一GaAs子电池102包含四层材料，按远离GaAs衬底1方向依次是窗口层1021、发射区1022、基区1023以及背场层1024(参见图4)。其中，窗口层1021采用Al0.5InP，掺杂质为Si，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为30nm；发射区1022采用Si掺杂的Al0.1GaAs材料，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为100nm；基区1023采用Zn掺杂的GaAs材料，掺杂浓度为2Ⅹ1017cm-3、厚度为700nm；背场层1024采用Al0.2GaAs，掺杂质为Zn，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为100nm；
所述隧穿结103按远离衬底1的方向依次是C掺杂的Al0.2GaAs 1031和Te掺杂的Al0.1GaAs 1032，如图6所示。其中，P型层C掺杂浓度为1Ⅹ1020cm-3、厚度为20nm，N型层Te掺杂浓度为1Ⅹ1019cm-3、厚度为10nm。本实施例中所采用的隧穿结具有更低的串联电压和更高的峰值电流，且对输入光能量透明无吸收。
其中，如图5所示，第二GaAs子电池104包含四层材料，按远离GaAs衬底1方向依次是窗口层1021、发射区1022、基区1023以及背场层1024。其中，窗口层1041采用Al0.3GaAs，掺杂质为Si，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为50nm；发射区1042与第一GaAs子电池中发射区1022相同；基区1043采用Zn掺杂的GaAs材料，掺杂浓度为2Ⅹ1017cm-3、厚度为1700nm；以及，背场层1044与第一GaAs子电池中背场1024相同。
最后生长P型导电层105，完成有源层10的制备。P型导电层105采用Zn掺杂的Al0.2GaAs材料制备，掺杂浓度为3Ⅹ1018cm-3、厚度为300nm。
在上述制备方法中，所述第一GaAs子电池102的发射区1022和第二GaAs子电池104的发射区1042材料采用AlxGaAs或Ga0.5InP中的任意一种，厚度在30～100nm之间；其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.2。第一GaAs子电池102的基区1023和第二GaAs子电池104的基区1043的厚度按下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一和第二GaAs子电池的吸收层厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
在完成有源层10的制备后，接着，在步骤120中，在有源层10的P型导电层105上制备金属基底20。具体地，在步骤120中，首先采用磁控溅射或电子束蒸发方法在上述P型导电层105上沉积金属反射镜层201及金属连接层202。金属反射镜层201选择高光反射率的金属，包括Cu、Ag、Au等，厚度优选在80～200nm之间，例如，金属反射镜层201采用金属Ag，厚度为100nm；金属连接层202选择厚度分别为10nm/20nm/10nm/1000nm的Pd/Zn/Pd/Cu或Pd/Zn/Pd/Ni或Pd/Zn/Pd/Al。
接着，在步骤130中，采用电镀的方法在金属连接层202表面沉积金属支撑层203，金属支撑层203选择与金属连接层202最后一层材质相同的金属Cu、Ni或Al，厚度为10～30μm。例如，可采用铜作为金属支撑层，厚度为20μm。
然后，在步骤140中，采用选择性腐蚀液腐蚀牺牲层11，以将电池有源层10从GaAs衬底1上分离出来。当采用AlAs作为剥离牺牲层11时，采用腐蚀AlAs的方法实现有源层10与GaAs衬底1的分离。具体地，采用10：100：1000的HF/H2O2/H2O溶液，腐蚀去除牺牲层11，得到薄膜电池结构(金属基底20+有源层10)；
接下来，在步骤150中，在有源层10的N型导电层101表面制备金属栅线电极层30。具体地，倒置从GaAs衬底1上分离出来的带有金属基底20的第一GaAs子电池和第二GaAs子电池，以金属基底20作为支撑基底，采用磁控溅射或电子束蒸发方法在第一GaAs子电池的导电层101上制备金属栅线电极层30。
更为具体的，在N型导电层101上通过光刻制备出栅线电极层30的图案，通过电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射生长所述栅线电极层30。栅线电极层30由AuGe材料层、Ag材料层和Au材料层依次叠层构成，厚度分别为10nm、2000nm、10nm。
然后，在步骤160中，在有源层的N型导电层101表面制备减反射层40。具体地，将除金属栅线层30外多余的N型导电层101通过化学腐蚀方法去除，露出第一GaAs子电池102的窗口层1021，在除栅线外裸露出的第一GaAs子电池窗口层1021表面蒸镀ZnSe/MgF或Al2O3/TiO2减反射层40。通过制作减反射层40，有助于最大限度增加光的吸收效率，使得电池效率进一步提高。
本实施例的上述制备方法，通过使用金属基底20代替现有GaAs叠层光伏电池技术中采用的GaAs衬底1，大幅降低器件重量的同时使器件具备柔性可弯曲的优点；同时金属基底20还可以大幅提高器件的散热能力，使器件在高激光功率条件下具有更好的性能。金属反射镜201的引入，使器件的光吸收层厚度大幅降低，可以降低电池材料的生长时间和源材料的消耗，相比于常规设计更节约成本。AlAs牺牲层的引入还可以完整保留衬底1，经过处理后的GaAs衬底可以再次使用，从而大幅节约了生产成本。此外，本实施例中采用高禁带宽度的AlGaAs材料代替GaAs材料作为子电池的发射区材料，一方面可以提高电池的开路电压，从而提高器件的性能；另一方面，可以避免发射区对激光的吸收，有利于第一和第二子电池的吸收层(1023和1043)厚度设计和优化，提高各子电池之间的电流匹配，从而提高器件的转换效率。
图10是根据本发明的另一个示例性实施例的制备如图1-6所示的柔性双结GaAs激光光伏电池的方法的具体流程图。参见图10，该实施例的制备方法包括：
在步骤210中，在衬底1上制备剥离牺牲层11以及有源层10；
在步骤220中，在有源层10的P型导电层105表面制备金属反射镜层201以及金属连接层202；
在步骤230中，在有源层10的P型导电层101表面制备金属支撑层203；
在步骤240中，采用选择性腐蚀液腐蚀去除衬底1；
在步骤250中，采用选择性腐蚀液腐蚀去除剥离牺牲层11；
在步骤260中，在有源层N型导电层101表面制备金属栅线电极层30；以及
在步骤270中，在有源层N型导电层101表面制备减反射层40，
图10所示的实施例中有源层10的制备流程与实施例1基本相同，不同之处在于：
1、在本实施例中，所述剥离牺牲层11选择在GaAs材料腐蚀溶液中，例如磷酸溶液等，不易被腐蚀的材料，例如选择非掺杂的Ga0.5InP材料，厚度在50～300nm之间，优选厚度为100nm。
2、第一GaAs子电池102的发射区1022以及第二GaAs子电池104的发射区1042均采用Si掺杂的Ga0.5InP材料，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为50nm；
3、第二GaAs子电池104的窗口层1041采用Al0.5InP，掺杂质为Si，掺杂浓度为2Ⅹ1018cm-3、厚度为30nm；
本实施例电池制备过程与图9所示实施例的不同之处还在于有源层10与衬底1的分离过程，具体实施方法如下：
1、将金属基底20固定在蓝宝石等基板上，采用机械或化学机械研磨的方法将衬底1减薄至100μm；
2、使用光刻胶将材料边缘保护起来，浸入磷酸加双氧水的化学溶液中，将剩余的GaAs衬底材料1腐蚀去除直至露出Ga0.5InP牺牲层11；
3、采用GaInP选择性腐蚀液，例如盐酸等，腐蚀去除牺牲层11，露出N型导电层101。
之后，采用与实施例1相同工艺，制备金属栅线30和减反射层40。
本实施例制备的柔性GaAs双结激光电池与图9所示实施例中制备的柔性GaAs双结激光电池相比具有两个特点：其一，本实施例中采用Ga0.5InP代替Al0.1GaAs作为子电池的发射区，除了具有更高的禁带宽度外，还排除了Al的使用。一般而言，在III-V族化合物的MOCVD外延生长过程中，Al源的使用通常会在外延材料中引入更高浓度的氧背底。因此，采用Ga0.5InP代替Al0.1GaAs可以获得更高的发射区材料质量以及禁带宽度，进一步降低子电池暗电流，使激光光伏器件具备更高的开路电压以及转换效率。其二，本实施例牺牲层11采用Ga0.5InP材料，相对于实施例1中采用的AlAs材料的剥离工艺，衬底1被完全破坏，无法重复使用；但可避免使用HF等高危害的化学物质，同时有源层10的剥离过程更可控，器件良率更高。
本发明实施例的GaAs激光光伏电池及其制备方法可获得以下有益效果：
(1)本发明的柔性GaAs激光光伏电池采用10～30μm的金属薄膜作为电池基底，相对于常规的保留GaAs衬底的激光电池具有以下优势：1、大幅度降低激光电池的重量；2、金属薄膜基底的激光电池具有柔性可弯折的优点，可以应用在弯曲表面上；3、大幅改善激光电池的散热，继而降低其在工作时的温度。
(2)本发明的柔性GaAs激光光伏电池的金属基底同时还作为光反射镜层以及正电极。金属光反射镜层可大幅降低(约50％)子电池吸收层的总厚度，减少材料生长时间和原材料消耗的同时还可以提升电池的开路电压；采用金属基底作为正电极，可大幅增加衬底与电极之间的接触面积，有利于减小串联电阻，提高填充因子；填充因子作为该光伏器件的最大功率与开路电压和短路电流乘积的比值，其值越高，表明该光伏器件的光电转换效率就越高。
(3)本发明的柔性GaAs激光光伏电池的各子电池发射区均采用不吸收激光的宽禁带材料，使得各子电池的光吸收层均是同一掺杂的基区材料，避免了因发射区掺杂引入的材料吸收系数的波动，从而提高了各子电池的吸收层厚度设计的准确性和优化难度，降低了各子电池之间的电流不匹配度，从而提高了激光电池的电流密度；同时异质结结构有助于提高子电池的开路电压，可以进一步提高激光电池器件的转化效率。
(4)本发明的柔性GaAs激光光伏电池通过叠层制备两个GaAs子电池，并利用遂穿结将GaAs子电池串联起来，可获得2.24～2.30V的开路电压。该方法无需通过刻蚀隔离槽的方式来获得较高的输出电压，因此，不仅在制备过程中避免了隔离槽的刻蚀和填充工艺，有效简化了制备工艺，而且增大了有效受光面积，可以提高激光光伏电池的能量转换效率。
上述实施例仅示例性的说明了本发明的原理及构造，而非用于限制本发明，本领域的技术人员应明白，在不偏离本发明的总体构思的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。本发明的保护范围，应如本申请的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (15)

1.一种砷化镓激光光伏电池，包括至少一个砷化镓子电池，每个所述砷化镓子电池包括由基区材料构成的基区和由发射区材料构成的发射区，其中，
所述基区材料的禁带宽度适于吸收激光源的激光，所述发射区材料的禁带宽度大于1.54ev。
2.根据权利要求书1所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述基区材料为GaAs；所述发射区材料为AlxGaAs或Ga0.5InP中的任意一种，其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.2。
3.根据权利要求书2所述的砷化镓激光光伏电池，包括在基底上层叠设置的两个GaAs子电池，两个GaAs子电池之间通过隧穿结连接；并且
其中每个GaAs子电池包括在远离基底的方向上顺序设置的背场层、所述基区、所述发射区和窗口层。
4.根据权利要求书3所述的砷化镓激光光伏电池，其中，两个GaAs子电池中的相对远离基底的第一GaAs子电池的窗口层材料为AlInP材料；相对靠近基底的第二GaAs子电池的窗口层材料为AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，其中，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.2≤x≤0.4。
5.根据权利要求书4所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述第一GaAs子电池的背场层和第二GaAs子电池的背场层的材料选自AlxGaAs或(Al)GaInP中的任意一种，所述AlxGaAs中x的取值范围为0.1≤x≤0.4。
6.根据权利要求书3-5中任意一项所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述基底为薄膜型金属基底，所述电池为柔性电池。
7.根据权利要求6所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述金属基底在远离第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的方向上顺序包括金属反射镜层、金属连接层以及金属支撑层。
8.根据权利要求7所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述光反射层选自Cu、Ag、Au中的一种材料，所述金属连接层选自Pd/Zn/Cu、Pd/Zn/Al或Pd/Zn/Ni中的一种叠层结构，所述金属支撑层选择与金属连接层中的最后一层材料相同的材料。
9.根据权利要求6所述的砷化镓激光光伏电池，还包括在第一GaAs子电池的窗口层上顺序设置的栅线电极层和减反射层。
10.根据权利要求书9所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述栅线电极层由AuGe材料层、Ag材料层和Au材料层依次叠层构成。
11.根据权利要求书9所述的砷化镓激光光伏电池，其中，所述减反射层材料选自ZnSe/MgF或Al2O3/TiO2中的任意一种。
12.根据权利要求7所述的砷化镓激光光伏电池，其中，
第一GaAs子电池和第二GaAs子电池基区的厚度通过下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的基区厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
13.一种柔性砷化镓激光光伏电池的制备方法，包括：
在GaAs衬底上制备剥离牺牲层；
在剥离牺牲层上制备有源层；
在有源层上制备薄膜型金属基底；
去除剥离牺牲层，将GaAs衬底从有源层分离；
以金属基底作为支撑基底，在有源层的从GaAs衬底分离的一侧上制备栅线电极层和减反射层；
其中，制备有源层包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备第一GaAs子电池和第二GaAs子电池，其中，第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的发射区选择禁带宽度大于1.54ev的材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，制备薄膜型金属基底包括在远离GaAs衬底的方向上依次制备金属反射镜层、金属连接层以及金属支撑层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
第一GaAs子电池和第二GaAs子电池基区的厚度通过下列方程组计算：
e-α·(d1+d2)·R·e-α·(d1+d2)＝1-ab (1)
e-α·d1-e-α·(d1+d2)+R·e-α·(d1+d2)-e-α·(d1+d2)·R·e-α·d2＝(1-ab)/2 (2)
其中，d1和d2分别是第一GaAs子电池和第二GaAs子电池的基区厚度、α是GaAs材料的吸收系数、R是金属反射镜层的反射率、ab是光吸收率。
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