CN114561718B - 一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超级电容器 - Google Patents

一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合纤维材料，所述复合纤维材料包括聚3，4‑乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸盐聚合物和复合在所述聚3，4‑乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸盐聚合物中的聚丙烯酸钠。本发明提供了一种具有特定结构和组成的，多孔结构导电高可拉伸性复合纤维。本发明采用聚3，4‑乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，这一具有高导电率的刚性共轭聚合物，特别组合聚丙烯酸钠，这一具有高拉伸性的聚合物，两者进行特定的结合。本发明提供的可拉伸超级电容器同时实现了柔性、可拉伸性、较高的比电容值，同时制备方法简单，条件温和，可控性强，更加适于规模化推广，在可拉伸高性能储能器件领域具有广阔的应用前景，有望产生巨大的社会价值和经济价值。

Description

一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超 级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种复合纤维材料及其制备方法、一种超级电容器，尤其涉及一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超级电容器。
背景技术
电池和超级电容器(SC，一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次)是两种最具有应用前景的能源储存方式。相对于电池，SC具有很高的功率密度，相对于传统的电容器，SC具有较高的能量密度。另外SC充放电速度快，效率高，循环寿命长，安全并且绿色环保，能够填补传统储能器件的空隙，是一种新型的储能器件。超级电容器主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。作为能源存储方面的一种新型储能器件，SC的功率密度比较高，循寿命长，并且充放电速度比较快，性能介于传统的电介质电容器和电池之间，能够弥补传统储能器件的不足，具有很大的应用潜力。
为了满足下一代智能可穿戴设备，必须考虑和开发具有拉伸、压缩、弯曲、扭曲甚至变形为任意形状性能的新型储能设备。但是传统的二维平面结构的超级电容器体积大、柔韧性差，不能满足近年来消费电子产品小型化和智能可穿戴服装的快速发展，因此开发可穿戴的、可伸缩的储能单元显得尤为重要。柔性SC需要具有自支撑性、器件轻便、组装精简、生产成本低且安全环保的特点，也正以为此，其在生物医学、能量存储与转换器件、可穿戴设备、医用传感器、便携设备等领域得到了广泛的研究。
制备可拉伸电极的一般策略是在可拉伸基材上沉积电化学活性材料，电化学活性材料通常是刚性材料，例如碳基材料、金属氧化物及其复合材料，涂覆在具有弹性但非电化学活性的支撑基材上，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜、碳纳米管(CNT)薄膜、CNTs/PDMS薄膜、弹性纤维和织物。由于电活性材料和非活性支撑基材拉伸性的不匹配，在充电-放电循环或拉伸-释放循环期间，电活性材料薄层可能与基材分层，这会导致器件性能显着下降。另一方面，为了将电活性材料负载到基板上，需要许多复杂的步骤来制造电极。而且组装的超级电容器的拉伸性严重受到基板弹性变形能力的限制。此外，这些基板中大多数具有低电导率或电容，这不利于超级电容器获得高能量密度或功率密度。现有研究中也公开过一些其他的技术方案，如Bo Wang课题组将MOF晶体与导电聚合物聚苯胺(PANI)通过电化学交织来实现高性能柔性超级电容器，这种方法制备出的电极具有非常高的面电容(2146mFcm-2)，但电容保持率不高，2000次循环后电容保持率为80％。再如Jikang Yuan课题组也报道过一种基于化学还原方法合成六方MnO2纳米片组成的水性无机墨水，然后将墨水印刷在经过多壁碳纳米管预处理的商用A4纸上制备成柔性超级电容器。这种方法制备出的电极具有极大比电容为1035F g-1，并在10000次循环中保持了98.9％的电容保持率，但制作工艺繁琐，在应用转化上还存在一定的困难。
因此，如何找到一种更为适宜的超级电容器，更好的满足下一代智能可穿戴设备，能够具有拉伸、压缩、弯曲、扭曲甚至变形为任意形状性能的功能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合纤维材料及其制备方法、超级电容器，特别是一种高可拉伸性纤维状超级电容器。本发明提供的复合纤维材料结合了刚性导电聚合物PEDOT：PSS与可拉伸聚合物PAAS，能够制备出既有优异的拉伸性又有高比电容的超级电容器，同时制备方法简单，条件温和，可控性强，更加适于规模化推广和应用，具有广阔的应用前景，有望产生巨大的社会价值和经济价值。
本发明提供了一种复合纤维材料，所述复合纤维材料包括聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物和复合在所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物中的聚丙烯酸钠。
优选的，所述复合纤维材料中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的总质量与所述聚丙烯酸钠的质量比为1：(0.025～0.05)；
所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物为共轭聚合物；
所述共轭聚合物包括刚性导电共轭聚合物。
优选的，所述复合纤维材料为水凝胶纤维材料；
所述复合纤维材料的长度为3～30cm；
所述复合纤维材料的直径为30～300μm；
所述复合包括物理复合。
优选的，所述复合纤维材料具有多孔结构；
所述复合纤维材料的孔径为0.25～2μm；
所述复合纤维材料为高可拉伸性导电复合纤维材料；
所述复合纤维材料的断裂伸长率为50％～500％；
所述复合纤维材料的导电率为1000～3000S m-1；
所述复合纤维材料为耐水复合纤维材料。
本发明提供了一种复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和水混合后，加入硫酸铁和过硫酸钠，反应后洗涤，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶；
2)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶、聚丙烯酸钠和溶剂加热混合后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶；
3)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶通过拉伸纺丝，固化后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料。
优选的，所述3，4-乙烯二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的质量比为(0.15～0.25)：1；
所述3,4-乙烯二氧噻吩与所述硫酸铁的摩尔比为(1.0～2.0)：1；
所述过硫酸钠与所述3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为(0.8～1.5)：1；
所述反应的时间为12～24h；
所述洗涤具体为，洗涤直至上清液为中性。
优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇和乙醇中的一种或多种；
所述加热混合的温度为50～90℃；
所述加热混合的时间为20～60min；
所述固化具体为，水分蒸发后固化；
所述固化后还包括酸浸泡处理；
所述酸浸泡处理的时间为6～24h。
本发明提供了一种超级电容器，包括至少2根缠绕的纤维材料；
所述纤维材料包括复合纤维材料和包覆在所述复合纤维材料表面的水凝胶电解质；
所述复合纤维材料为上述技术方案任意一项所述的复合纤维材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合纤维材料。
优选的，所述超级电容器还包括包裹在缠绕的纤维材料表面的第二层水凝胶电解质层；
所述包裹了第二层水凝胶电解质层后，2根缠绕的纤维材料之间不存在空隙；
所述超级电容器还包括包覆在第二层水凝胶电解质层上的保护层；
所述保护层的材质包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸乙酯中的一种或多种；
所述超级电容器为纤维状可拉伸超级电容器；
所述超级电容器包括全固态超级电容器。
优选的，所述水凝胶电解质包括聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质；
所述水凝胶电解质中对苯二酚和苯醌的总质量含量为0.1％～1％；
所述聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
将对甲苯磺酸、对苯二酚和苯醌、水和乙酸混合后，加入聚乙烯醇，升温混合后，得到聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质；
所述升温混合的温度为80～100℃；
所述超级电容器的制备方法包括以下步骤：
将两根聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料浸泡在水凝胶电解质中，取出后，在将要干燥时，对两根纤维材料进行裹缠，裹缠后的纤维材料表面再复合水凝胶电解质，在将要干燥时，再次复合保护层，干燥后得到超级电容器。
本发明提供了一种复合纤维材料，所述复合纤维材料包括聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物和复合在所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物中的聚丙烯酸钠。与现有技术相比，本发明针对现有的柔性超级电容器存在，需要支撑基底或弹性基板，拉伸性严重受到基板弹性变形能力的限制；制备方法繁琐，难以大规模生产；以及弹性基底不具备电化学活性，却在可拉伸超级电容器中占用了很大比例的体积和质量，也不利于实现器件的轻薄化的问题。本发明基于研究认为，采用导电聚合物基水凝胶(CPHs)是制备柔性电极的可行性方向之一，但是采用如聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物制备的超级电容器，其可拉伸性和高电容保持率往往不可兼得。
基于此，本发明创造性的设计了一种具有特定结构和组成的复合纤维材料，这是一种具有多孔结构的导电高可拉伸性复合纤维。本发明采用聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，这一具有高导电率的刚性共轭聚合物，特别组合聚丙烯酸钠(PAAS)，这一具有高拉伸性的聚合物，两者进行特定的结合得到复合纤维材料，进而得到了既有高拉伸性又有高比电容的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)。
本发明使用简单的方法将PEDOT:PSS与PAAS结合生成导电聚合物水凝胶PEDOT:PSS-PAAS，通过拉伸纺丝形成纤维PEDOT:PSS-PAH，经过后处理及水凝胶电解质缠裹制备成纤维状可拉伸超级电容器。本发明还提供了PEDOT:PSS的制备方法，成本低廉，制备可拉伸PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料的方法简单，而且使用手动或自动纺丝的方法制备纤维，具有好的拉伸取向，也具有优异的导电性能，良好的拉伸性能，同时其还具有优异的耐水性，长时间浸泡在水中不会溶胀。本发明提供的PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料在制备超级电容器时可以不需要柔性基底材料，由PEDOT:PSS-PAAS水凝胶直接拉伸纺丝再经组装形成的可拉伸全固态超级电容器，具有较高的体积比电容和面电容，而且具有优异的循环充放电的电容保持率，同时在应变100％拉伸-释放循环下，仍具有优异的电容保持率。通过串联超级电容器还可点亮二极管，为时钟供电等等。本发明提供的基于PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶的复合纤维材料结合了刚性导电聚合物PEDOT:PSS与可拉伸聚合物PAAS，既有优异的拉伸性又有高比电容的超级电容器，得到的全固态可拉伸超级电容器同时实现了柔性、可拉伸性、较高的比电容值，同时制备方法简单，条件温和，可控性强，更加适于规模化推广和应用，在可拉伸高性能储能器件领域具有广阔的应用前景，有望产生巨大的社会价值和经济价值。
实验结果表明，本发明制备的复合纤维材料具有优异的导电性能(3000Sm-1)，良好的拉伸性能，其断裂伸长率可达150％，断裂应力达23MPa，同时具有优异的耐水性，长时间浸泡在水中不会溶胀。本发明采用PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料制备的复合纤维材料，在制备超级电容器时可以不需要柔性基底材料，由PEDOT:PSS-PAAS水凝胶直接拉伸纺丝再经组装，即可形成的可拉伸全固态超级电容器。其体积比电容值最高可达67.4F/cm3，面电容可达100mF/cm2，循环8000次充放电的电容保持率在99％以上，同时在应变100％拉伸-释放循环1000次，电容保持率高达83％。通过串联超级电容器还可点亮二极管，为时钟供电等等。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的PEDOT：PSS-PAH的光学显微镜照片；
图2为本发明实施例5所制备的PEDOT：PSS-PAH的X射线衍射图；
图3为本发明实施例5所制备的PEDOT：PSS-PAH的扫描电子显微镜图；
图4为本发明制备的不同PEDOT：PSS掺杂量下PEDOT：PSS-PAH的机械性能；
图5为本发明制备的复合纤维浸泡在H2O(左瓶)和0.1MNaHCO3(右瓶)中80℃24h溶胀对比照片；
图6为本发明制备的PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的表观性能；
图7为本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的循环伏安测试结果；
图8为本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的恒电流充放电(GCD)测试结果；
图9为本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的循环稳定性测试；
图10为本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)拉伸下的电化学性能；
图11为本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)点亮二极管的实物照片；
图12本发明制备的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)为时钟供电的实物照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或满足超级电容器制备领域相关的纯度标准即可。
本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种复合纤维材料，所述复合纤维材料包括聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物和复合在所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物中的聚丙烯酸钠。
在本发明中，所述复合纤维材料中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的总质量与所述聚丙烯酸钠的质量比优选为1：(0.025～0.05)，更优选为1：(0.03～0.045)，更优选为1：(0.035～0.04)。
在本发明中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物优选为共轭聚合物。具体的，在本发明中，聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物中，由于制备过程中，聚苯乙烯磺酸盐为过量，所以聚合物中，两种材料的比例难以具体化，两者形成共轭聚合物，其中，具有导电作用的是聚3，4-乙烯二氧噻吩。
在本发明中，所用的PEDOT：PSS可以直接使用购买的商业化PEDOT：PSS或者使用自己合成的PEDOT：PSS。
在本发明中，所述共轭聚合物优选包括刚性导电共轭聚合物。
在本发明中，所述复合纤维材料优选为水凝胶纤维材料。
在本发明中，所述复合纤维材料的长度优选为3～30cm，更优选为8～25cm，更优选为13～20cm。
在本发明中，所述复合纤维材料的直径优选为30～300μm，更优选为50～250μm，更优选为50～150μm。
在本发明中，所述复合优选包括物理复合。
在本发明中，所述复合纤维材料优选具有多孔结构。
在本发明中，所述复合纤维材料的孔径优选为0.25～2μm，更优选为0.5～1.7μm，更优选为0.8～1.4μm。
在本发明中，所述复合纤维材料优选为高可拉伸性导电复合纤维材料。
在本发明中，所述复合纤维材料的断裂伸长率优选为50％～500％，更优选为150％～400％，更优选为250％～300％。
在本发明中，所述复合纤维材料的导电率优选为1000～3000S m-1，更优选为1400～2600S m-1，更优选为1800～2200S m-1。
在本发明中，所述复合纤维材料优选为耐水复合纤维材料。
本发明提供了一种复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和水混合后，加入硫酸铁和过硫酸钠，反应后洗涤，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶；
2)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶、聚丙烯酸钠和溶剂加热混合后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶；
3)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶通过拉伸纺丝，固化后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料。
本发明首先将3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和水混合后，加入硫酸铁和过硫酸钠，反应后洗涤，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶。
在本发明中，所述3，4-乙烯二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的质量比优选为(0.15～0.25)：1，更优选为(0.17～0.23)：1，更优选为(0.19～0.21)：1。
在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与所述硫酸铁的摩尔比优选为(1.0～2.0)：1，更优选为(1.3～1.7)：1，更优选为(1.4～1.6)：1。
在本发明中，所述过硫酸钠与所述3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比优选为(0.8～1.5)：1，更优选为(0.9～1.4)：1，更优选为(1.0～1.3)：1，更优选为(1.1～1.2)：1。
在本发明中，所述反应的时间优选为12～24h，更优选为14～22h，更优选为16～20h。
在本发明中，所述洗涤具体优选为，洗涤直至上清液为中性。
本发明再将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶、聚丙烯酸钠和溶剂加热混合后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶。即PEDOT:PSS-PAAS水凝胶。
在本发明中，所述溶剂优选包括二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇和乙醇中的一种或多种，更优选为二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇或乙醇。具体的，本发明步骤1)中合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶中为含水的凝胶状物质，所以，在步骤2)中可以加入水，也可以不加入水。
在本发明中，所述加热混合的温度优选为50～90℃，更优选为55～85℃，更优选为60～80℃，更优选为65～75℃，具体可以为60～80℃。
在本发明中，所述加热混合的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min，具体可以为20～40min。
本发明最后将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶通过拉伸纺丝，固化后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料。
在本发明中，所述固化具体优选为，水分蒸发后固化。
在本发明中，所述固化后优选包括酸浸泡处理。
在本发明中，所述酸浸泡处理的时间优选为6～24h，更优选为9～21h，更优选为12～18h，具体可以为8～16h。
本发明提供了一种超级电容器，包括至少2根缠绕的纤维材料。
在本发明中，所述纤维材料优选包括复合纤维材料和包覆在所述复合纤维材料表面的水凝胶电解质
在本发明中，所述复合纤维材料优选为上述技术方案中任意一项所述的复合纤维材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的复合纤维材料。
在本发明中，所述超级电容器优选包括包裹在缠绕的纤维材料表面的第二层水凝胶电解质层。
在本发明中，所述包裹了第二层水凝胶电解质层后，2根缠绕的纤维材料之间优选不存在空隙。具体的，本发明在2根缠绕的包裹了水凝胶的纤维材料表面再涂覆一层水凝胶电解质层，就是为了避免裹缠种两根纤维还存在空隙。
在本发明中，所述超级电容器优选包括包覆在第二层水凝胶电解质层上的保护层。
在本发明中，所述保护层的材质优选包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸乙酯中的一种或多种，更优选为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸乙酯。
在本发明中，所述超级电容器优选为纤维状可拉伸超级电容器。进一步的，所述超级电容器优选包括全固态超级电容器。
在本发明中，所述水凝胶电解质优选包括聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质。
在本发明中，所述水凝胶电解质中对苯二酚和苯醌的总质量含量优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％，更优选为0.5％～0.6％。
在本发明中，所述聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质的制备方法，优选包括以下步骤：
将对甲苯磺酸、对苯二酚和苯醌、水和乙酸混合后，加入聚乙烯醇，升温混合后，得到聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质。
在本发明中，所述升温混合的温度优选为80～100℃，更优选为84～96℃，更优选为88～92℃。
在本发明中，所述超级电容器的制备方法优选包括以下步骤：
将两根聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料浸泡在水凝胶电解质中，取出后，在将要干燥时，对两根纤维材料进行裹缠，裹缠后的纤维材料表面再复合水凝胶电解质，在将要干燥时，再次复合保护层，干燥后得到超级电容器。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合纤维材料的组成和结构，保证超级电容器的结构，进一步提高高可拉伸性纤维状超级电容器的性能，上述复合纤维材料以及超级电容器的制备过程具体可以为以下步骤：
1.PEDOT：PSS-PAH超级电容器的制备
本发明提供的PEDOT：PSS制备相关过程如下：
包括如下步骤：
(1)将一定量的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSSH)溶解在一定量的水中，再加入一定量的硫酸铁和过硫酸钠，常温下搅拌。取上述反应后液体用蒸馏水离心洗涤，直至上清液为中性。
本发明提供的PEDOT：PSS-PAH纤维制备相关过程如下：
包括如下步骤：
(A)取上述制得的PEDOT：PSS与H2O、二甲亚砜和聚丙烯酸钠(PAAS)混合加热溶解得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(B)冷却后通过拉伸纺丝获得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶纤维，用硫酸进行浸泡后处理，得到PEDOT：PSS-PAH复合纤维。
本发明提供的PEDOT：PSS-PAH超级电容器制备相关过程如下：
包括如下步骤：
(a)将PEDOT：PSS-PAH外包裹水凝胶电解质，即将干的时候对两根纤维进行裹缠。
(b)裹缠后的双电极再涂覆一层水凝胶电解质，较干时浸入聚丙烯酸甲酯溶液中，再晾干完成封层。
具体的，在本发明中，步骤(A)中，所加入自制PEDOT：PSS的质量分数优选为40％～80％，更优选为60％～80％。
具体的，在本发明中，所述加热溶解的温度优选为50～90℃，更优选为60～90℃，最优选为60～80℃。加热时间优选为20～60min，更优选为20～40min。
具体的，在本发明中，后处理所浸泡硫酸的质量分数优选为40％～90％，更优选为60％～80％。浸泡时间优选为6～24h，更优选为8～16h。
具体的，在本发明中，水凝胶电解质中对苯二酚和苯醌含量为20～80mM，更优选40～80mM。即所述水凝胶电解质中对苯二酚和苯醌的总质量含量优选为0.1％～1％。
具体的，在本发明中，所述聚丙烯酸甲酯溶剂优选为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。所述聚丙烯酸酯化合物溶液中聚丙烯酸酯化合物的质量分数优选为5％～20％，更优选为6％～15％。
本发明上述步骤提供了一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超级电容器。该具有特定结构和组成的复合纤维材料是一种具有多孔结构的导电高可拉伸性复合纤维。本发明采用聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，这一具有高导电率的刚性共轭聚合物，特别组合聚丙烯酸钠(PAAS)，这一具有高拉伸性的聚合物，两者进行特定的结合得到复合纤维材料，进而得到了既有高拉伸性又有高比电容的纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)。
本发明使用简单的方法将PEDOT:PSS与PAAS结合生成导电聚合物水凝胶PEDOT:PSS-PAAS，通过拉伸纺丝形成纤维PEDOT:PSS-PAH，经过后处理及水凝胶电解质缠裹制备成纤维状可拉伸超级电容器。所用的PEDOT：PSS可以直接使用购买的商业化PEDOT:PSS或者使用自己合成的PEDOT：PSS。本发明还提供了PEDOT:PSS的制备方法，成本低廉，制备可拉伸PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料的方法简单，而且使用手动或自动纺丝的方法制备纤维，具有好的拉伸取向，也具有优异的导电性能，良好的拉伸性能，同时其还具有优异的耐水性，长时间浸泡在水中不会溶胀。本发明提供的PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料在制备超级电容器时可以不需要柔性基底材料，由PEDOT:PSS-PAAS水凝胶直接拉伸纺丝再经组装形成的可拉伸全固态超级电容器，具有较高的体积比电容和面电容，而且具有优异的循环充放电的电容保持率，同时在应变100％拉伸-释放循环下，仍具有优异的电容保持率。通过串联超级电容器还可点亮二极管，为时钟供电等等。本发明提供的基于PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶的复合纤维材料结合了刚性导电聚合物PEDOT:PSS与可拉伸聚合物PAAS，既有优异的拉伸性又有高比电容的超级电容器，得到的全固态可拉伸超级电容器同时实现了柔性、可拉伸性、较高的比电容值，同时制备方法简单，条件温和，可控性强，更加适于规模化推广和应用，在可拉伸高性能储能器件领域具有广阔的应用前景，有望产生巨大的社会价值和经济价值。
实验结果表明，本发明制备的复合纤维材料具有优异的导电性能(3000Sm-1)，良好的拉伸性能，其断裂伸长率可达150％，断裂应力达23MPa，同时具有优异的耐水性，长时间浸泡在水中不会溶胀。本发明采用PEDOT:PSS-PAAS导电水凝胶材料制备的复合纤维材料，在制备超级电容器时可以不需要柔性基底材料，由PEDOT:PSS-PAAS水凝胶直接拉伸纺丝再经组装，即可形成的可拉伸全固态超级电容器。其体积比电容值最高可达67.4F/cm3，面电容可达100mF/cm2，循环8000次充放电的电容保持率在99％以上，同时在应变100％拉伸-释放循环1000次，电容保持率高达83％。通过串联超级电容器还可点亮二极管，为时钟供电等等。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合纤维材料及其制备方法、一种超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例中通过XRD，SEM对纤维进行结构表征以及通过拉伸机对纤维及超级电容器进行机械性能测试，华辰660I电化学仪对纤维及超级电容器进行电化学测试。
以下实施例具体的解释了本发明的内容，包括PEDOOT：PSS的制备、PEDOT：PSS-PAH纤维的制备，PEDOT：PSS-PAH纤维的结构表征，PEDOT：PSS-PAH纤维导电性能和拉伸性能，PEDOT：PSS-PAH超级电容器拉伸性能以及电化学性能的测试，以及PEDOT：PSS-PAH超级电容器点亮灯泡及是为小时钟供电的应用。但本发明的保护范围不仅限于下述的实例。
实施例1
该实施例用于说明PEDOT：PSS的制备方法
(1)取0.5g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和3g 30wt％聚苯乙烯磺酸(PSSH)溶解在100mL的水中，再加入50μL0.05M的硫酸铁，将1g过硫酸钠先溶于水中再倒入溶液中，常温下搅拌12h以上。
(2)取上述反应后液体反复用蒸馏水洗涤，直至上清夜为中性，即可获得深蓝色凝胶状PEDOT：PSS，经冷冻干燥机测试PEDOT：PSS含量为1～2％。
实施例2
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取上述制得的2g PEDOT：PSS、0.5g H2O、0.7g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于70℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例3
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取上述制得的3g PEDOT：PSS、0.5g H2O、0.7g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于70℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例4
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取上述制得的4g PEDOT：PSS、0.5g H2O、0.9g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于70℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例5
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取上述制得的4g PEDOT：PSS、0.7g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于70℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例6
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取上述制得的4g PEDOT：PSS、0.7g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于80℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例7
该实施例用于PEDOT：PSS-PAH纤维的制备方法
(1)取3g市售PEDOT：PSS、0.7g二甲亚砜(DMSO)和0.1g聚丙烯酸钠(PAAS)混合，于70℃加热搅拌30分钟得PEDOT：PSS-PAAS水凝胶。
(2)用镊子在水凝胶中抽出纤维，待水分蒸发使其固化，得到PEDOT：PSS-PAH纤维。再于70％硫酸中浸泡12h。
实施例8～10用于说明纤维状可拉伸超级电容器的制备方法
实施例8
该实施例用于PVA-HQBQ-TsOH水凝胶电解质的制备方法
(1)取1.5g对甲苯磺酸(TsOH)、0.03g对苯二酚(HQ)和0.03g苯醌(BQ)溶于5ml水和2.8g乙酸的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.7g聚乙烯醇(PVA)，于85℃搅拌至PVA完全溶解。
实施例9
该实施例用于聚丙烯酸甲酯溶液的制备方法
(1)将1g聚丙烯酸甲酯(PMA)溶解在9g乙酸乙酯中，得到质量分数为10％wt的聚丙烯酸甲酯溶液。
实施例10
该实施例用于说明PEDOT：PSS-PAH超级电容器的制备方法
(1)将PEDOT：PSS-PAH外包裹水凝胶电解质(浸泡)，即将干的时候对两根纤维进行裹缠。
(2)裹缠后的双电极再涂覆一层水凝胶电解质，较干时浸入10wt％聚丙烯酸甲酯溶液中约10s，浸渍包覆后的纤维在室温空气中放置,使其的溶剂蒸发，反复浸泡晾晒两到三次完成器件封层。
PEDOT：PSS-PAH纤维的结构表征
实施例11
展示PEDOT：PSS-PAH的视觉效果及微观形貌。
参见图1。图1所示为按照上述合成方法制备的PEDOT：PSS-PAH在光学显微镜下的图片，图中显示纤维非常纤细均匀，大约为60μm。
参见图2。图2所示为对PEDOT：PSS-PAH进行X射线衍射测试(XDR)的结果，11.6°与25.4°对应为PEDOT：PSS的峰。实验分别测试了入射光投影与纤维平行时和垂直时的不同情况，可以发现与纤维平行时，具有更加尖锐的峰，说明纤维具有拉伸取向，平行方向具有更好的结晶性，同时晶体促进了链内和链间电荷传输，从而使其具有高导电态。
参见图3。图3所示为对PEDOT：PSS-PAH进行扫描电子显微镜(SEM)，将PEDOT：PSS-PAH纤维样品进行冷冻干燥处理后在SEM下观察的横截面图片，显示PEDOT：PSS-PAH横截面有多孔结构，具有电容性质。
PEDOT：PSS-PAH纤维的性能表征
实施例12
展示PEDOT：PSS-PAH纤维导电性能、拉伸性能。
在实验中PEDOT:PSS-PAAS水凝胶中掺入不同含量的PEDOT：PSS，对它们的拉伸性质与导电性质进行比较。将掺入2g PEDOT:PSS的样品所得纤维命名为PEDOT:PSS-PAH-1，掺入3g PEDOT:PSS的样品所得纤维命名为PEDOT:PSS-PAH-2，掺入4g PEDOT:PSS的样品所得纤维命名为PEDOT:PSS-PAH-3。
用拉伸机测试了不同PEDOT：PSS掺杂量下的机械性能，每个样品都在相对湿度45±5％环境下测试，拉伸机的拉伸速率固定为100mm/min。参见图4。随PEDOT：PSS的掺杂量增大，拉伸应变有逐渐减小的趋势。在PEDOT：PSS掺杂量为4g时，其伸长率达150％，拉伸强度为23MPa，优于很多柔性电极。
使用万用表监测PEDOT:PSS-PAH的电阻变化。见表1。表1为在不同PEDOT：PSS掺杂量下PEDOT：PSS-PAH的导电性能与机械性能对比数据。
表1
电导率(S m-1) 拉伸应变
PEDOT：PSS-PAH-1 1200 500％±50％
PEDOT：PSS-PAH-2 1800 300％±50％
PEDOT：PSS-PAH-3 3000 150％±50％
随PEDOT：PSS的掺杂量增大，电导率高达3000S m-1，高于很多水凝胶纤维。
在测试过程中发现纤维具有非常优异的耐水性，将其浸泡在纯水或0.1M NaHCO3中，除初浸入NaHCO3时有稍微溶胀。在80℃，24h条件下浸泡纤维均未有损，参见图5。图5中，左瓶为H2O，右瓶为0.1M NaHCO3，这表明纤维具有耐高温，不易溶胀等优点，做导电材料时可耐水性。
PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的表观性能及性能表征
实施例13
实施例13给出了PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的表观性能。参见图6。其中，图6a为纤维状超级电容器的结构示意图；图6b为按照实施例5制备成PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的宏观照片，其中有效长度大约为1cm。制备出的超级电容器非常轻，有效长度为1.3cm，单根纤维直径为75μm的超级电容器重量只有1.141mg。
实施例14
在本实施例中，采用实施例5制备的PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)进行循环伏安测试(CV)，改变扫描速率为5-50mV/s。测试结果，参见图7。从图7的结果可以看出，随着扫描速率的增加，CV峰面积增加，证明电极材料的电导率良好。
参见图8。图8中为超级电容器进行恒电流充放电(GCD)测试，测定了不同电流密度的GCD曲线，根据计算公式Ccell＝2×I×t/(U×V)计算比电容，其中I代表着放电的电流值大小，t代表着放电时间的长短，V代表着整个器件的有效体积，U代表着电压的测试窗口大小。从结果可以看出，比电容最大值为电流密度为0.87A/cm3时，器件的体积比电容值最高可达67.4F/cm3，面电容可达100mF/cm2。
对PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)进行循环稳定性测试，本实施例的测试结果，参见图9。
如图9所示，可以看出在0.67A/cm3的电流密度下，8000次充放电循环之后电容保持率在99％。
实施例15
为了测试拉伸状态下比电容的变化情况，将纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)固定在拉伸机夹具上，以20％应变逐步拉伸至140％(拉伸速率50mm/min)，同时使用电化学仪660I测试监测拉伸过程中循环伏安测试(CV)和恒电流充放电(GCD)测试的变化。
参见图10。其中，图10a为拉伸应变下的电容保持率；图10b为循环过程中电容保持率。
在不同应变下，CV曲线与GCD图形几乎都没有变化，说明拉伸对电化学性质几乎没有影响，通过计算，比电容保持率有100％，如图10a。将超级电容器在拉伸机以50mm/min速率下直接拉伸至100％并释放，拉伸-释放循环1000圈，同时使用电化学仪660I测试监测比电容变化，如图10b，电容保持率有83％。
PEDOT：PSS-PAH纤维状可拉伸超级电容器(FSSC)的实际应用情况。
将四根超级电容器用铜胶和银胶串联，可点亮二极管40s，参见图11。若将两组串联的器件并联可为时钟供电1分钟，参见图12。
以上对本发明提供的一种复合纤维材料及其制备方法、一种高可拉伸性纤维状超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合纤维材料，其特征在于，所述复合纤维材料包括聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物和复合在所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物中的聚丙烯酸钠；
所述聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐聚合物为共轭聚合物；
所述复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和水混合后，加入硫酸铁和过硫酸钠，反应后洗涤，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶；
所述3，4-乙烯二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的质量比为(0.15～0.25)：1；
2)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶、聚丙烯酸钠和溶剂加热混合后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶；
3)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶通过拉伸纺丝，固化后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料；
所述聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的总质量与所述聚丙烯酸钠的质量比为1：(0.025～0.05)。
2.根据权利要求1所述的复合纤维材料，其特征在于，所述复合纤维材料中，所述共轭聚合物包括刚性导电共轭聚合物。
3.根据权利要求1所述的复合纤维材料，其特征在于，所述复合纤维材料为水凝胶纤维材料；
所述复合纤维材料的长度为3～30cm；
所述复合纤维材料的直径为30～300μm。
4.根据权利要求1所述的复合纤维材料，其特征在于，所述复合纤维材料具有多孔结构；
所述复合纤维材料的孔径为0.25～2μm；
所述复合纤维材料为高可拉伸性导电复合纤维材料；
所述复合纤维材料的断裂伸长率为50％～500％；
所述复合纤维材料的导电率为1000～3000Sm-1；
所述复合纤维材料为耐水复合纤维材料。
5.一种复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和水混合后，加入硫酸铁和过硫酸钠，反应后洗涤，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶；
所述3，4-乙烯二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的质量比为(0.15～0.25)：1；
2)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐复合凝胶、聚丙烯酸钠和溶剂加热混合后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶；
3)将上述步骤得到的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠水凝胶通过拉伸纺丝，固化后，得到聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料；
所述聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的总质量与所述聚丙烯酸钠的质量比为1：(0.025～0.05)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩与所述硫酸铁的摩尔比为(1.0～2.0)：1；
所述过硫酸钠与所述3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为(0.8～1.5)：1；
所述反应的时间为12～24h；
所述洗涤具体为，洗涤直至上清液为中性。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇和乙醇中的一种或多种；
所述加热混合的温度为50～90℃；
所述加热混合的时间为20～60min；
所述固化具体为，水分蒸发后固化；
所述固化后还包括酸浸泡处理；
所述酸浸泡处理的时间为6～24h。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括至少2根缠绕的纤维材料；
所述纤维材料包括复合纤维材料和包覆在所述复合纤维材料表面的水凝胶电解质；
所述复合纤维材料为权利要求1～4任意一项所述的复合纤维材料或权利要求5～7任意一项所述的制备方法所制备的复合纤维材料。
9.根据权利要求8所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器还包括包裹在缠绕的纤维材料表面的第二层水凝胶电解质层；
所述包裹了第二层水凝胶电解质层后，2根缠绕的纤维材料之间不存在空隙；
所述超级电容器还包括包覆在第二层水凝胶电解质层上的保护层；
所述保护层的材质包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸乙酯中的一种或多种；
所述超级电容器为纤维状可拉伸超级电容器；
所述超级电容器包括全固态超级电容器。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述水凝胶电解质包括聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质；
所述水凝胶电解质中对苯二酚和苯醌的总质量含量为0.1％～1％；
所述聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
将对甲苯磺酸、对苯二酚和苯醌、水和乙酸混合后，加入聚乙烯醇，升温混合后，得到聚乙烯醇-对苯二酚-苯醌-对甲苯磺酸水凝胶电解质；
所述升温混合的温度为80～100℃；
所述超级电容器的制备方法包括以下步骤：
将两根聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-聚丙烯酸钠复合纤维材料浸泡在水凝胶电解质中，取出后，在将要干燥时，对两根纤维材料进行裹缠，裹缠后的纤维材料表面再复合水凝胶电解质，在将要干燥时，再次复合保护层，干燥后得到超级电容器。
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