CN114539302B - 一种基于三芳基硼氮骨架的p型掺杂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于三芳基硼氮骨架的p型掺杂材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料及其制备方法与应用。本发明基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料以三芳基的硼氮共振骨架为核心，外围接枝不同的具有强吸电子能力的基团，材料的还原电位增强，LUMO能级降低，兼具较好的热稳定性以及较强的还原电位，能够高效地辅助空穴传输层进行空穴注入。本发明的制备方法可规模化制备所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，利于所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的规模化应用。本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料可应用于有机电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率，并降低有机电致发光器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的性能。

Description

一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机半导体光电材料领域，具体涉及一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着在全色显示和固态白光照明领域展示出巨大的应用前景，有机电致发光技术在科研界以及产业界都得到了广泛的研究和关注。与传统技术相比，有机电致发光二极管(OLED)具有自发光、高分辨、广视角、可卷曲、低能耗等诸多优势。
目前，有机电致发光显示装置可由三层或三层以上的多层结构组成。除含有金属的阴、阳电极外，还包括二者之间的有机层。根据功能，有机层又可以细分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层以及电子传输层等。
在传统的OLED器件结构中，最常用的阳极材料为氧化铟锡(ITO)。但即使是经过预处理，ITO的功函数和空穴传输层(HTL)的最高占据分子轨道(HOMO)之间也存在着一个较大的能级差。另外，有机空穴传输材料本身还具有空穴迁移率偏低、导电性偏差以及与金属电极接触不良等问题。这些情况的出现都会使得OLED器件驱动电压高，电致发光效率低且老化速度加快。为获得低的器件驱动电压、高的器件功率效率，具有最小化的阳极注入势垒是十分重要的。因此，需要开发具有较强还原电位、空穴注入性能优异且与空穴传输层能级匹配的空穴注入层材料。
新材料在OLED器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。早期应用的空穴注入层材料主要为浅的最低未占分子轨道(LUMO)能级的三芳胺类化合物以及非常缺电子的杂环化合物如HATCN等。从现有技术可知，有机材料可通过掺杂影响其导电性能。目前更高效的方法是将具有强氧化性、强接受电子能力的P型掺杂剂掺杂到空穴传输层中构成P型掺杂空穴注入层。通过有机空穴传输材料的HOMO到掺杂剂的费米能级的电子转移，P型掺杂剂与有机空穴传输材料形成电荷转移(CT)态复合物。这样的结构可显著地提高载流子迁移率和载流子浓度，还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。目前，适用于有机材料的P型掺杂剂主要金属、金属氧化物及纯有机化合物几类。但是，金属氧化物的d-d分裂，以及其与主体材料的强相互作用将导致吸收并将颜色引入空穴传输层。因此，有机P型掺杂材料拥有巨大的发展潜力。目前常用的有机小分子P型掺杂材料包括F4-TCNQ、HATCN、NDP-9等。除此以外，P型掺杂剂材料仍然十分缺乏。
发明内容
为解决现有的有机电致发光器件的电致发光效率低且老化速度快、高效P型掺杂剂材料仍较匮乏的问题，本发明提供了一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料。
本发明的目的还在于提供制备上述所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的方法。
本发明的另一目的还在于提供上述所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的应用，具体在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供了包含上述所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的有机电致发光器件，此外，还进一步提供了包含该有机电致发光器件的照明器件或显示器件。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，具有如式(I)所示的分子结构：
其中，Z1和Z2选自O、S或Se，每次出现时相同或不同；
其中，X和Y选自NR、CR′R″、O、S或Se，每次出现时相同或不同；
其中，R、R′、R″每次出现时相同或不同，而且至少一个是具有至少一个拉电子基的基团，优选但不限于如下基团：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
其中，R1～R19各自相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，SCN，OCN，SF5，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
其中，R1＝R8，R2＝R9，R3＝R10，R4＝R11，R5＝R12，R6＝R13，R7＝R14。
本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料以刚性极强的硼氮共振骨架为核心，使分子具有大的刚性的π共轭平面，易于形成规整的平行排布，且接枝的吸电子基团使得化合物接受电子的范围能够扩大至更大范围。从而，大量电子可从空穴传输材料的HOMO能级跳至掺杂材料的LUMO能级，使得空穴传输材料可形成更多的自由空穴，提高发光效率。并且，由此使分子量适当增大，便于控制蒸发速度，利于实现较低的掺杂浓度，且不易污染腔体，能够满足实际应用的需求。
进一步的，X和Y优选但不限于以下结构：
其中，“*”表示结构与分子结构式(Ⅰ)的连接位置。
进一步的，R1～R19优选但不限于以下结构，且至少一个为拉电子基团：
进一步的，所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的分子结构式优选但不限于式(1)-(404)所示结构：
制备上述任一项所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的方法，包括如下步骤：
S1、在保护气气氛下，将三氟甲磺酸钇和式(Ⅲ)所示化合物依次加入到式(Ⅱ)所示化合物的溶液中，搅拌反应，得到式(Ⅳ)所示化合物；
其中，Z选自O、S或Se；
S2、在保护气气氛下，将式(Ⅳ)所示化合物和式(Ⅴ)所示化合物与催化剂、配体以及碱在溶剂中混合，进行偶联反应，得到式(Ⅵ)所示化合物；
S3、在保护气气氛下，在式(Ⅵ)所示化合物的溶液中滴入正丁基锂，反应后再滴入硼酸三甲酯的溶液，反应得到式(Ⅶ)所示化合物；
S4、在保护气气氛下，将式(Ⅷ)所示化合物与R1-R14取代的咔唑、催化剂、配体以及碱在有机溶剂中混合，反应得到式(Ⅸ)所示化合物；
S5、在保护气气氛下，将式(Ⅶ)所示化合物和式(Ⅸ)所示化合物与催化剂、配体以及碱在有机溶剂中混合，反应得到式(Ⅹ)所示化合物；
S6、在保护气气氛下，在式(Ⅹ)所示化合物的溶液中滴入正丁基锂溶液中，反应后滴入碘单质的溶液，得到的产物与X取代的甲烷或Y取代的甲烷、催化剂以及碱在有机溶剂中混合，再次反应得到式(Ⅺ)所示化合物；
S7、在保护气气氛下，在式(Ⅺ)所示化合物中加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯并在有机溶剂中混合，搅拌反应后得到式(Ⅻ)所示化合物；
S8、在保护气气氛下，在式(Ⅻ)所示化合物的溶液中滴入叔丁基锂，完全反应后滴入三溴化硼，反应后再滴入二异丙基乙基胺，回流反应后得到式(Ⅰ)所示化合物；
进一步的，所述保护气氛为惰性气体气氛，包括氮气或氩气气氛。
进一步的，S1中，式(Ⅱ)所示化合物的溶液采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；和/或，所述反应的温度为60～100℃。
进一步的，S1中，式(Ⅱ)所示化合物、式(Ⅲ)所示化合物和三氟甲磺酸钇的摩尔比为1：(1-6)：(0.01-0.05)。
进一步的，S2中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
进一步的，S2中，式(Ⅳ)所示化合物、式(Ⅴ)所示化合物、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)。
进一步的，S2中，所述偶联反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
进一步的，S3中，溶液采用的溶剂相同地选自四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或叔丁基苯。
进一步的，S3中，式(Ⅵ)所示化合物、正丁基锂以及硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1-6)：(1-6)。
进一步的，S3中，所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
进一步的，S4中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
进一步的，S4中，式(Ⅷ)所示化合物、R1-R14取代的咔唑、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)。
进一步的，S4中，所述反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
进一步的，S5中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
进一步的，S5中，式(Ⅷ)所示化合物、式(Ⅸ)所示化合物、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)。
进一步的，S5中，所述反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
进一步的，S6中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或叔丁基苯。
进一步的，S6中，式(Ⅹ)所示化合物、正丁基锂以及碘单质的摩尔比为1：(1-6)：(1-6)。
进一步的，S6中，所述得到的产物与所述X取代的甲烷或Y取代的甲烷、催化剂以及碱的摩尔比为1：(3-6)：(0.03-0.10)：(3-10)。
进一步的，S6中，所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
进一步的，S7中，式(Ⅺ)所示化合物与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯的摩尔比为1：(1-3)。
进一步的，S7中，所述[双(三氟乙酰氧基)碘]苯和有机溶剂在0℃下加入至式(Ⅺ)所示化合物中，所述反应在室温下进行。
进一步的，S7中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。
进一步的，S8中，溶液采用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或叔丁基苯。
进一步的，S8中，式(Ⅻ)所示化合物、叔丁基锂、三溴化硼以及二异丙基乙基胺的摩尔比为1：(1-12)：(1-12)：(1-12)。
进一步的，S8中，所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
上述任一项所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含上述任一项所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料。
进一步的，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次成型在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴注入层，以及第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第二电子传输层、第一电子传输层以及电子注入层中的任意一种或多种的组合；所述空穴注入层包含上述任一项所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料。
优选的，所述空穴注入层还包括空穴传输材料；所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例为10000:1至1:10000。
更优选的，所述空穴注入层还包括空穴传输材料；所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例为10:1至1:100。
进一步的，所述空穴传输材料包括三芳胺类化合物、螺二芴类化合物、并五苯类化合物、低聚噻吩类化合物、低聚苯基化合物、低聚亚苯基乙烯化合物、低聚芴类化合物、卟啉配合物以及酞菁配合物中的任意一种或多种。
一种照明元件，为有机电致发光照明光源，包括上述任一项所述的有机电致发光器件。
一种显示元件，为有机电致发光显示器，包括上述任一项所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料以三芳基的硼氮共振骨架为核心，外围接枝不同的具有强吸电子能力的基团，形成具有深的LUMO能级的P型掺杂材料。
其中，硼氮共振骨架的引入使分子具有大的刚性平面共轭结构，在蒸镀薄膜时易于形成取向规整的平行排布，利于电子空穴传输材料的HOMO到掺杂材料的LUMO转移。同时，接枝的强吸电子基团，使得材料具有强的还原电位和较低的LUMO能级(-5.05～-5.29eV)，有利于增强分子的空穴注入能力。从而，使材料兼具较好的热稳定性以及较强的还原电位，能够高效地辅助空穴传输层进行空穴注入。
本发明的制备方法可规模化制备所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，利于所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的规模化应用。
本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料可应用于有机电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率，并降低有机电致发光器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的性能，推动电致发光技术进步。
附图说明
图1为具体实施例中制备的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
并且，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”、“含有”、“具有”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。另外，说明书中的“及其组合”指的是列举的所有项目的任意组合形式。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，如电喷雾质谱【ESI(H+)】，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析。
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2H)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，具有如式(I)所示的分子结构：
该基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，分子结构优选但不限于前述式(1)～(404)所示的分子结构式。
下面通过代表性实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中涉及到的原料均为商购获得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。详细实例描述的分子的优点、性质也适用于本发明保护的其它分子。
本发明对反应所用的保护性气体没有特别限制，以广为熟知的常规保护性气氛即可，技术人员可以根据实验实际情况进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为氮气，更优选为氩气。
实施例1
化合物2的制备
化学合成反应路线如下：
中间体S1的合成：将原甲酸乙酯(22.20g，150mmol)、三氟甲磺酸钇(1.30g，2.5mmol)和100mL二甲基亚砜的混合物，加热至60℃，并分批次(每次约0.50g，10min内加完)加入3,6-二氨基-2,5-二溴-1,4-氢醌(14.90g，50mmol)，60℃下搅拌过夜，随后冷却至室温并加水稀释。过滤收集所得沉淀并用蒸馏水和冷乙醇洗涤，产率75％。分子式C8H2Br2N2O2，ESI(H+)：316.8566。
中间体2-1的合成：中间体S1(6.36g，20mmol)、对氟苯硼酸(3.08g，22mmol)、300mL甲苯和80mL水混合物中，加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)以及碳酸钾(4.16g，30mmol)。体系升温至回流反应过夜，随后自然冷却至室温，抽滤，除去溶剂后重结晶，产率85％。C14H6BrFN2O2，ESI(H+)：332.9672。
中间体2-2的合成：在-78℃下，将正丁基锂(5mL，2.5M)缓慢滴加到中间体2-1(3.33g，10mmol)和100mL四氢呋喃的混合物中，-78℃下搅拌2h，后将硼酸三甲酯(1.56g，15mmol)与10mL四氢呋喃的混合物逐滴加入到体系中，完全加入后升温至室温反应过夜。随后用稀盐酸淬灭反应，并将混合物在室温下搅拌3h，用二氯甲烷萃取反应物，水洗并干燥，过滤，除去溶剂后重结晶，产率90％。分子式C14H8BFN2O4，ESI(H+)：299.0638。
中间体2-3的合成：取1,3-二溴-2,5-二氯苯(7.60g，25mmol)、(11.20g，55mmol)、醋酸钯(0.11g，0.5mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.26g，1.0mmol)、叔丁醇钠(14.40g，150mmol)和500mL甲苯的混合物，加热回流反应24h，自然冷却至室温，加入500mL水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取分液，饱和食盐水洗有机相，富集有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，将粗品用甲苯结晶，产率70％。分子式C30H14Cl2F4N2，ESI(H+)：549.0540。
中间体2-4的合成：将中间体2-3(5.49g，10mmol)、中间体2-2(3.58g，12mmol)、醋酸钯(0.11g，0.5mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.48g，0.32mmol)、磷酸钾(8.40g，40mmol)和300mL四氢呋喃的混合物，升温至60℃反应24h。冷却至室温，用二氯甲烷稀释混合物，用水洗有机相，萃取并富集，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。柱层析纯化产物，产率72％。分子式C44H20ClF5N4O2，MALDI-TOF(m/z)：766.24。
中间体2-5的合成：在-78℃下，将正丁基锂(10mL，2.5M)缓慢滴加到中间体2-4(7.67g，10mmol)和300mL四氢呋喃的混合物中，-78℃下搅拌2h后，继续在该温度下向体系内加入碘(7.61g，30mmol)与20mL的四氢呋喃的混合物。待完全加入后，将体系转移至室温，搅拌过夜。将体系用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，富集有机相，通过饱和食盐水洗涤后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，加入少量的二氯甲烷重结晶。直接用于下一步。在冰水浴下，将氢化钠(1.20g，50mmol)缓慢加入丙二腈(1.98g，30mmol)和80mL无水N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，0℃下搅拌2h，随后向体系中加入重结晶产物及四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)，待完全加入后升温至80℃搅拌过夜，除去溶剂，并加入稀盐酸，过滤出沉淀并用少量的水、乙醇和石油醚洗涤，干燥。产率75％。分子式C50H20ClF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：894.15。
中间体2-6的合成：将中间体2-5(4.48g，5.0mmol)和200mL二氯甲烷的混合物降温至0℃，随后分批量加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(2.15g，5.0mmol)，室温搅拌。反应完成后，除去反应溶剂，向体系中加入大量正己烷溶液，搅拌10min后过滤，并用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂洗涤固体物质，产率82％。分子式C50H18ClF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：892.36。
化合物2的合成：在-78℃下，将叔丁基锂(20mL，2.0M)缓慢滴加至中间体2-6(4.47g，5mmol)和100mL叔丁基苯的混合物中。待完全加入后，将体系搅拌8h。随后向体系内注入三溴化硼(3.9mL，40mmol)，将所得混合物搅拌2h后升温至室温。并缓慢滴加二异丙基乙基胺(6.61mL，40mmol)，回流并搅拌5h。在反应完成之后，将产物用醋酸钾水溶液洗涤后除去溶剂，重结晶得到化合物2，产率35％。分子式C50H16BF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：866.33。
实施例2
化合物12的制备
化学合成反应路线如下：
中间体12-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的2,4,6-三氟苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率70％。分子式C14H4BrF3N2O2，ESI(H+)：368.9482。
中间体12-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体12-1替换中间体2-1，产率82％。分子式C14H6BF3N2O4，ESI(H+)：335.0449。
中间体12-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体12-2替换中间体2-2，产率68％。分子式C44H18ClF7N4O2，MALDI-TOF(m/z)：802.23。
中间体12-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体12-3替换中间体2-4，产率70％。分子式C50H18ClF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：930.15。
中间体12-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体12-4替换中间体2-5，产率80％。分子式C50H16ClF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：928.46。
化合物12的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体12-5替换中间体2-6，产率25％。分子式C50H14BF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：902.31。
实施例3
化合物13的制备
化学合成反应路线如下：
中间体13-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的3,4,5-三氟苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率68％。分子式C14H4BrF3N2O2，ESI(H+)：368.9484。
中间体13-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体13-1替换中间体2-1，产率84％。分子式C14H6BF3N2O4，ESI(H+)：335.0452。
中间体13-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体13-2替换中间体2-2，产率70％。分子式C44H18ClF7N4O2，MALDI-TOF(m/z)：802.16。
中间体13-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体13-3替换中间体2-4，产率68％。分子式C50H18ClF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：930.19。
中间体13-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体13-4替换中间体2-5，产率77％。分子式C50H16ClF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：928.32。
化合物13的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体13-5替换中间体2-6，产率28％。分子式C50H14BF7N8O2，MALDI-TOF(m/z)：902.06。
实施例4
化合物26的制备
化学合成反应路线如下：
中间体26-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的2,4,6-三氟苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率74％。分子式C13H6BrN3O2，ESI(H+)：315.9719。
中间体26-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体26-1替换中间体2-1，产率77％。分子式C13H8BN3O4，ESI(H+)：282.0681。
中间体26-3的合成：依照中间体2-3的合成，以等摩尔量的3,6-双(三氟甲基)-9H-咔唑替换3,6-二氟-9H-咔唑，产率73％。分子式C34H14Cl2F12N2，MALDI-TOF(m/z)：748.23。
中间体26-4的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体26-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体26-3替换中间体2-3，产率71％。分子式C47H20ClF12N5O2，MALDI-TOF(m/z)：949.19。
中间体26-5的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体26-4替换中间体2-4，产率83％。分子式C53H20ClF12N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1077.26。
中间体26-6的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体26-5替换中间体2-5，产率85％。分子式C53H18ClF12N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1075.30。
化合物26的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体26-6替换中间体2-6，产率31％。分子式C53H16BF12N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1049.03。
实施例5
化合物33的制备
化学合成反应路线如下：
中间体33-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的对三氟甲基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率75％。分子式C15H6BrF3N2O2，ESI(H+)：382.9639。
中间体33-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体33-1替换中间体2-1，产率85％。分子式C15H8BF3N2O4，ESI(H+)：349.060。
中间体33-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体26-3替换中间体2-3，以等摩尔量的中间体33-2替换中间体2-2，产率76％。分子式C49H20ClF15N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1016.18。
中间体33-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体33-3替换中间体2-4，产率75％。分子式C55H20ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1144.01。
中间体33-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体33-4替换中间体2-5，产率80％。分子式C55H18ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1142.25。
化合物33的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体33-5替换中间体2-6，产率34％。分子式C55H16BF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1116.33。
实施例6
化合物45的制备
化学合成反应路线如下：
中间体45-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体13-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体26-3替换中间体2-3，产率72％。分子式C48H18ClF15N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1002.24。
中间体45-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体45-1替换中间体2-4，产率77％。分子式C54H18ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1130.35。
中间体45-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体45-2替换中间体2-5，产率81％。分子式C54H16ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1128.43。
化合物45的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体45-3替换中间体2-6，产率33％。分子式C54H14BF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1102.39。
实施例7
化合物57的制备
化学合成反应路线如下：
中间体57-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的对三氟甲氧基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率75％。分子式C15H6BrF3N2O3，ESI(H+)：389.9593。
中间体57-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体57-1替换中间体2-1，产率77％。分子式C15H8BF3N2O5，ESI(H+)：365.0555。
中间体57-3的合成：依照中间体2-3的合成，以等摩尔量的3,6-双(三氟甲氧基)-9H-咔唑替换3,6-二氟-9H-咔唑，产率75％。分子式C34H14Cl2F12N2，MALDI-TOF(m/z)：812.13。
中间体57-4的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体57-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体57-3替换中间体2-3，产率76％。分子式C49H20ClF15N4O7，MALDI-TOF(m/z)：1096.46。
中间体57-5的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体57-4替换中间体2-4，产率82％。分子式C55H20ClF15N8O7，MALDI-TOF(m/z)：1224.35。
中间体57-6的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体57-5替换中间体2-5，产率80％，分子式C55H18ClF15N8O7，MALDI-TOF(m/z)：1222.23。
化合物57的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体57-6替换中间体2-6，产率34％。分子式C55H16BF15N8O7，MALDI-TOF(m/z)：1196.30。
实施例8
化合物58的制备
化学合成反应路线如下：
中间体58-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的对三氟甲基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率68％。分子式C14H5BrF2N2O2，ESI(H+)：350.9579。
中间体58-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体58-1替换中间体2-1，产率79％。分子式C14H7BF2N2O4，ESI(H+)：317.0542。
中间体58-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体57-3替换中间体2-3，以等摩尔量的中间体58-2替换中间体2-2，产率71％。分子式C48H19ClF14N4O6，MALDI-TOF(m/z)：1048.29。
中间体58-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体58-3替换中间体2-4，产率67％。分子式C54H19ClF14N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1176.43。
中间体58-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体58-4替换中间体2-5，产率69％。分子式C54H17ClF14N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1174.32。
化合物58的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体58-5替换中间体2-6，产率30％。分子式C54H15BF14N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1148.39。
实施例9
化合物62的制备
化学合成反应路线如下：
中间体62-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体12-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体57-3替换中间体2-3，产率69％。分子式C48H18ClF15N4O6，MALDI-TOF(m/z)：1066.26。
中间体62-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体62-1替换中间体2-4，产率71％。分子式C54H18ClF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1194.31。
中间体62-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体62-2替换中间体2-5，产率78％。分子式C54H16ClF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1192.42。
化合物62的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间62-3替换中间体2-6，产率29％。分子式C54H14BF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1166.13。
实施例10
化合物69的制备
化学合成反应路线如下：
中间体69-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体13-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体57-3替换中间体2-3，产率71％。分子式C48H18ClF15N4O6，MALDI-TOF(m/z)：1066.23。
中间体69-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体69-1替换中间体2-4，产率73％。分子式C54H18ClF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1194.33。
中间体69-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体69-2替换中间体2-5，产率77％。分子式C54H16ClF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1192.29。
化合物69的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间69-3替换中间体2-6，产率30％。分子式C54H14BF15N8O6，MALDI-TOF(m/z)：1166.24。
实施例11
化合物321的制备
化学合成反应路线如下：
中间体321-1的合成：3,6-二溴-9H-咔唑(6.5g，20mmol)、对氟苯硼酸(6.16g，44mmol)、500mL甲苯和120mL水混合物中，加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)，碳酸钾(8.32g,60mmol)。体系升温至回流反应过夜，随后自然冷却至室温，抽滤，除去溶剂后重结晶，产率83％。通过ESI分析，分子式C24H15F2N，(H+)：356.1246。
中间体321-2的合成：依照中间体2-3的合成，以等摩尔量的中间体321-1替换3,6-二氟-9H-咔唑，产率70％。分子式C54H30Cl2F4N2，MALDI-TOF(m/z)：852.29。
中间体321-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体321-2替换中间体2-3，产率69％。分子式C68H36ClF5N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1070.41。
中间体321-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体321-3替换中间体2-4，产率65％。分子式C74H36ClF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1198.62。
中间体321-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体321-4替换中间体2-5，产率80％。分子式C74H34ClF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1196.33。
化合物321的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体321-5替换中间体2-6，产率32％。分子式C74H32BF5N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1170.55。
实施例12
化合物323的制备
化学合成反应路线如下：
中间体323-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体26-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体321-2替代中间体2-3，产率74％。分子式C54H30Cl2F4N2，MALDI-TOF(m/z)：852.24。
中间体323-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体323-1替换中间体2-4，产率70％。分子式C73H36ClF4N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1181.26。
中间体323-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体323-2替换中间体2-5，产率82％。分子式C73H34ClF4N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1179.34。
化合物323的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体323-3替换中间体2-6，产率34％。分子式C73H32BF4N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1153.61。
实施例13
化合物324的制备
化学合成反应路线如下：
中间体324-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体58-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体321-2替换中间体2-3，产率70％。分子式C68H35ClF6N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1088.29。
中间体324-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体324-1替换中间体2-4，产率65％。分子式C74H35ClF6N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1216.45。
中间体324-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体324-2替换中间体2-5，产率74％。分子式C74H33ClF6N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1214.61。
化合物324的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体324-3替换中间体2-6，产率30％。分子式C74H31BF6N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1188.38。
实施例14
化合物327的制备
化学合成反应路线如下：
中间体327-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的对氰基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率73％。分子式C26H15N3，ESI(H+)：339.9719。
中间体327-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体327-1替换中间体2-1，产率70％。分子式C15H8BN3O4，ESI(H+)：306.0685。
中间体327-3的合成：依照中间体327-1的合成，以等摩尔量的对氰基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率85％。分子式C26H15N3，ESI(H+)：370.1344。
中间体327-4的合成：依照中间体2-3的合成，以等摩尔量的中间体327-3替换3,6-二氟-9H-咔唑，产率72％。分子式C58H30Cl2N6，MALDI-TOF(m/z)：880.32。
中间体327-5的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体327-4替换中间体2-3，产率75％。分子式C73H36ClN9O2，MALDI-TOF(m/z)：1105.30。
中间体327-6的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体327-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体327-5替换中间体2-4，产率73％。分子式C79H36ClN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1233.40。
中间体327-7的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体327-6替换中间体2-5，产率80％。分子式C79H34ClN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1231.29。
化合物327的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体327-7替换中间体2-6，产率33％。分子式C79H32BN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1205.35。
实施例15
化合物328的制备
化学合成反应路线如下：
中间体328-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体26-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体327-4替换中间体2-3，产率75％。分子式C71H36ClN9O2，MALDI-TOF(m/z)：1081.36。
中间体328-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体328-1替换中间体2-4，产率73％。分子式C77H36ClN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1209.40。
中间体328-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体328-2替换中间体2-5，产率80％。分子式C77H34ClN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1207.33。
化合物328的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体328-3替换中间体2-6，产率32％。分子式C77H32BN13O2，MALDI-TOF(m/z)：1181.53。
实施例16
化合物329的制备
化学合成反应路线如下：
中间体329-1的合成：依照中间体2-1的合成，以等摩尔量的3,5-二三氟甲基苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率74％。分子式C16H5BrF6N2O2，ESI(H+)：450.9513。
中间体329-2的合成：依照中间体2-2的合成，以等摩尔量的中间体329-1替换中间体2-1，产率72％。分子式C17H6BF6N3O4，ESI(H+)：442.0429。
中间体329-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体327-4替换中间体2-3，以等摩尔量的中间体329-2替换中间体2-2，产率70％。分子式C74H35ClF6N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1216.44。
中间体329-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体329-3替换中间体2-4，产率71％。分子式C80H35ClF6N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1344.45。
中间体329-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体329-4替换中间体2-5，产率78％。分子式C80H33ClF6N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1342.30。
化合物329的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体329-5替换中间体2-6，产率30％。分子式C80H31BF6N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1316.29。
实施例17
化合物331的制备
化学合成反应路线如下：
中间体331-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体12-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体327-4替换中间体2-3，产率65％。分子式C72H34ClF3N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1134.27。
中间体331-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体331-1替换中间体2-4，产率70％。分子式C78H34ClF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1262.33。
中间体331-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体331-2替换中间体2-5，产率75％。分子式C78H32ClF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1260.22。
化合物331的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体331-3替换中间体2-6，产率27％。分子式C78H30BF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1234.40。
实施例18
化合物337的制备
化学合成反应路线如下：
中间体337-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体13-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体327-4替换中间体2-3，产率72％。分子式C72H34ClF3N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1134.30。
中间体337-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体337-1替换中间体2-4，产率73％。分子式C78H34ClF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1262.35。
中间体337-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体337-2替换中间体2-5，产率79％。分子式C78H32ClF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1260.26。
化合物337的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体337-3替换中间体2-6，产率29％。分子式C78H30BF3N12O2，MALDI-TOF(m/z)：1234.43。
实施例19
化合物397的制备
化学合成反应路线如下：
中间体397-1的合成：依照中间体321-1的合成，以等摩尔量的3,4,5-三氟苯硼酸替换对氟苯硼酸，产率70％。分子式C24H11F6N，ESI(H+)：428.0867。
中间体397-2的合成：依照中间体2-3的合成，以等摩尔量的中间体397-1替换3,6-二氟-9H-咔唑，产率72％。分子式C54H22Cl2F12N2，MALDI-TOF(m/z)：996.23。
中间体397-3的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体397-2替换中间体2-3，产率80％。分子式C68H28ClF13N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1214.30。
中间体397-4的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体397-3替换中间体2-4，产率70％。分子式C75H28ClF12N9O2，MALDI-TOF(m/z)：1349.42。
中间体397-5的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体397-4替换中间体2-5，产率77％。分子式C74H26ClF13N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1340.32。
化合物397的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体397-5替换中间体2-6，产率36％。分子式C74H24BF13N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1314.20。
实施例20
化合物404的制备
化学合成反应路线如下：
中间体404-1的合成：依照中间体2-4的合成，以等摩尔量的中间体13-2替换中间体2-2，以等摩尔量的中间体397-2替代中间体2-3，产率65％。分子式C68H26ClF15N4O2，MALDI-TOF(m/z)：1250.23。
中间体404-2的合成：依照中间体2-5的合成，以等摩尔量的中间体404-1替换中间体2-4，产率69％。分子式C74H26ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1378.30。
中间体404-3的合成：依照中间体2-6的合成，以等摩尔量的中间体404-2替换中间体2-5，产率70％。分子式C74H24ClF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1376.19。
化合物404的合成：依照化合物2的合成，以等摩尔量的中间体404-3替换中间体2-6，产率25％。分子式C74H22BF15N8O2，MALDI-TOF(m/z)：1350.47。
性能测试
1、能级测试
对实施例1制备的化合物(2)、实施例2制备的化合物(12)、实施例4制备的化合物(26)、实施例5制备的化合物(33)、实施例6制备的化合物(45)、实施例8制备的化合物(58)、实施例11制备的化合物(321)、实施例12制备的化合物(323)、实施例14制备的化合物(327)、实施例15制备的化合物(328)、实施例16制备的化合物(329)以及商业化的P型掺杂材料F4-TCNQ、P型掺杂材料HATCN的LUMO值进行循环伏安测试，所得测试结果如表1所示。
表1各化合物的LUMO能级测试结果
从表1可见，本发明的化合物(2)、化合物(12)、化合物(26)、化合物(33)、化合物(45)、化合物(58)、化合物(321)、化合物(323)、化合物(327)、化合物(328)和化合物(329)的LUMO能级较商业化的P型掺杂材料F4-TCNQ深0.10～0.34eV，较商业化的P型掺杂材料HATCN深0.72～0.96eV，表明本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料化合物具有缺电子的特性，拥有成为优秀的P型掺杂材料的潜力和广阔的工业前景。
2、电致发光器件性能测试
以实施例1制备的化合物(2)、实施例2制备的化合物(12)、实施例4制备的化合物(26)、实施例5制备的化合物(33)、实施例6制备的化合物(45)、实施例8制备的化合物(58)、实施例11制备的化合物(321)、实施例12制备的化合物(323)、实施例14制备的化合物(327)、实施例15制备的化合物(328)、实施例16制备的化合物(329)，以及商业化的P型掺杂材料F4-TCNQ、P型掺杂材料HATCN分别作为掺杂剂制备有机电致发光器件，并对相应的有机电致发光器件的性能进行测试。
有机电致发光器件的制作：
透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min。
器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5*10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪，利用真空蒸镀工艺在ITO玻璃上依次沉积各种有机层及LiF电子注入层和金属Al电极(具体器件结构见如下效果实施例)。
制备的有机电致发光器件结构如图1所示，有机电致发光器件器件结构为[ITO/HIL(3wt.％，8nm)/NPB(60nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(ppy)2acac(8wt.％,40nm)/TPBi:Liq(5wt.％,30nm)/Al(100nm)]，HIL代表空穴注入层。其中，ITO作为基底，NPB分别与化合物(2)、化合物(12)、化合物(26)、化合物(33)、化合物(45)、化合物(58)、化合物(321)、化合物(323)、化合物(327)、化合物(328)和化合物(329)的共混层被作为空穴注入层使用(NPB与掺杂剂的重量比为97:3)，NPB用作空穴传输层使用，TCTA用作空穴阻挡层使用，发光层采用CBP为主体与Ir(ppy)2acac制备的掺杂薄膜构成(主体与掺杂发光材料之间的重量比为92:8)，TPBi及Liq的共混层(TPBi与Liq的重量比为95:5)作为电子传输层及电子注入层使用，分别制得有机电致发光器件1-11。
另外，以纯NPB作为空穴注入层使用，NPB与P型掺杂材料F4-TCNQ的混合层作为空穴注入层使用(NPB与F4-TCNQ的重量比为97:3)，NPB与P型掺杂材料HATCN的混合层作为空穴注入层使用(NPB与HATCN的重量比为97:3)，分别制得对比器件1-3。
对比器件1与发光器件1-11的区别在于：在发光器件1-11混合蒸镀NPB与基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料作为空穴注入层时，不进行混合蒸镀，而是只蒸镀一层NPB，其余相同。
对比器件2-3与发光器件1-11的区别在于：在发光器件1-11混合蒸镀NPB与基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料作为空穴注入层时，使用商业化的P型掺杂材料F4-TCNQ、P型掺杂材料HATCN代替基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的化合物，其余相同。
所用材料的结构式如下。
对制备的有机电致发光器件1-11和对比器件1-3进行性能测试，器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试。其中，器件的性能测试在空气中进行，测试结果如表2所示。
表2制备的发光器件的性能测试结果
器件 空穴传输层组成 驱动电压a(V) 发光效率a(cd/A) CIE坐标a(x，y)
发光器件1 NPB：式(2) 5.1 64.8 (0.296,0.645)
发光器件2 NPB：式(12) 5.0 67.5 (0.294,0.646)
发光器件3 NPB：式(26) 5.2 68.5 (0.294,0.646)
发光器件4 NPB：式(33) 5.1 66.0 (0.295,0.644)
发光器件5 NPB：式(45) 5.2 66.7 (0.296,0.644)
发光器件6 NPB：式(58) 5.1 63.7 (0.294,0.645)
发光器件7 NPB：式(321) 5.3 69.4 (0.296,0.643)
发光器件8 NPB：式(323) 5.0 71.5 (0.297,0.642)
发光器件9 NPB：式(327) 4.6 73.8 (0.298,0.641)
发光器件10 NPB：式(328) 4.9 68.9 (0.297,0.643)
发光器件11 NPB：式(329) 4.8 70.2 (0.296,0.644)
对比器件1 NPB 8.2 49.7 (0.295,0.645)
对比器件2 NPB：F4-TCNQ 6.1 51.2 (0.297,0.643)
对比器件3 NPB：HATCN 5.6 55.0 (0.297,0.642)
a：在1000cd/m2的亮度下测得。
从表2的器件性能测试数据可以看出，制备的有机电致发光器件1-11相较于以纯NPB作为空穴注入层的对比器件1，驱动电压显著降低；相较于掺杂了商用P型掺杂剂F4-TCNQ、P型掺杂剂HATCN的对比器件2-3，驱动电压也有所降低；同时，相较于对比器件1-3，有机电致发光器件1-11的发光效率也得到了较为明显的改善。这是因为有机电致发光器件1-11中采用的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料化合物具有更多的吸电子基团，使得分子具有较深的LUMO能级，在器件中的能级排布更为合理，配合大的π共轭结构，从而辅助空穴传输层进行高效的空穴注入，获得较高的空穴利用率。
综上可知，本发明的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料化合物为深LUMO能级材料，作为P型掺杂剂与空穴注入材料组合使用时，能够显著降低OLED器件的驱动电压并改善其发光效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.一种基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，其特征在于，具有如式(I)所示的分子结构：
其中，Z1和Z2选自O、S或Se，每次出现时相同或不同；
其中，X、Y选自以下结构，每次出现时相同或不同：
其中，“*”表示结构与分子结构式(I)的连接位置；
R1～R19选自以下结构，每次出现时相同或不同，且至少一个为拉电子基团：
其中，R1＝R8，R2＝R9，R3＝R10，R4＝R11，R5＝R12，R6＝R13，R7＝R14。
2.根据权利要求1所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料，其特征在于，分子结构式选自以下所示结构：
3.制备权利要求1或2所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在保护气气氛下，将三氟甲磺酸钇和式(III)所示化合物依次加入到式(II)所示化合物的溶液中，搅拌反应，得到式(IV)所示化合物；
其中，Z选自O、S或Se；
S2、在保护气气氛下，将式(IV)所示化合物和式(V)所示化合物与碱、催化剂以及配体在溶剂中混合，进行偶联反应，得到式(VI)所示化合物；
S3、在保护气气氛下，在式(VI)所示化合物的溶液中滴入正丁基锂，反应后再滴入硼酸三甲酯的溶液，反应得到式(VII)所示化合物；
S4、在保护气气氛下，将式(VIII)所示化合物与R1-R14取代的咔唑、催化剂、配体以及碱在有机溶剂中混合，反应得到式(IX)所示化合物；
S5、在保护气气氛下，将式(VII)所示化合物和式(IX)所示化合物与催化剂、配体以及碱在有机溶剂中混合，反应得到式(X)所示化合物；
S6、在保护气气氛下，在式(X)所示化合物的溶液中滴入正丁基锂溶液中，反应后滴入碘单质的溶液，得到的产物与X取代的甲烷或Y取代的甲烷、催化剂以及碱在有机溶剂中混合，再次反应得到式(XI)所示化合物；
S7、在保护气气氛下，在式(XI)所示化合物中加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯并在有机溶剂中混合，搅拌反应后得到式(XII)所示化合物；
S8、在保护气气氛下，在式(XII)所示化合物的溶液中滴入叔丁基锂，完全反应后滴入三溴化硼，反应后再滴入二异丙基乙基胺，回流反应后得到式(I)所示化合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中，式(II)所示化合物的溶液采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；和/或，所述反应的温度为60～100℃；和/或，式(II)所示化合物、式(III)所示化合物和三氟甲磺酸钇的摩尔比为1：(1-6)：(0.01-0.05)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯；
和/或，式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)；和/或，所述偶联反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3中，溶液采用的溶剂相同地选自四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺和叔丁基苯中的任一种；和/或，式(VI)所示化合物、正丁基锂以及硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1-6)：(1-6)；所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯；
和/或，式(VIII)所示化合物、R1-R14取代的咔唑、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)；和/或，所述反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S5中，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯；
和/或，式(VIII)所示化合物、式(IX)所示化合物、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.02-0.5)：(0.04-1)：(3-8)；和/或，所述反应的温度为80～180℃，反应时长为8-24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S6中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或叔丁基苯；和/或，式(X)所示化合物、正丁基锂以及碘单质的摩尔比为1：(1-6)：(1-6)；所述得到的产物与所述X取代的甲烷或Y取代的甲烷、催化剂以及碱的摩尔比为1：(3-6)：(0.03-0.10)：(3-10)；所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S7中，式(XI)所示化合物与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯的摩尔比为1：(1-3)；和/或，所述[双(三氟乙酰氧基)碘]苯和有机溶剂在0℃下加入至式(XI)所示化合物中，所述反应在室温下进行；和/或，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S8中，溶液采用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或叔丁基苯；和/或，式(XII)所示化合物、叔丁基锂、三溴化硼以及二异丙基乙基胺的摩尔比为1：(1-12)：(1-12)：(1-12)；所述反应的温度均为-78～100℃，反应时长均为16-24h。
12.权利要求1或2所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料在有机电致发光器件中的应用。
13.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包含权利要求1或2所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次成型在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴注入层，以及第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第二电子传输层、第一电子传输层和电子注入层中的任意一种或多种的组合；所述空穴注入层包含权利要求1或2所述的基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层还包括空穴传输材料；所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例为10000:1至1:10000。
16.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层还包括空穴传输材料；所述基于三芳基硼氮骨架的P型掺杂材料与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例为10:1至1:100。
17.根据权利要求15或16所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输材料包括三芳胺类化合物、螺二芴类化合物、并五苯类化合物、低聚噻吩类化合物、低聚苯基化合物、低聚亚苯基乙烯化合物、低聚芴类化合物、卟啉配合物以及酞菁配合物中的任意一种或多种。
18.一种照明元件，其特征在于，包括权利要求13-17任一项所述的有机电致发光器件。
19.一种显示元件，其特征在于，包括权利要求13-17任一项所述的有机电致发光器件。
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CN111747988A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
CN112909188A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 北京夏禾科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN113896741A (zh) * 2021-11-11 2022-01-07 吉林大学 含硼氮配位键的螺结构化合物及其作为发光层的有机电致发光器件

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