CN114539116A - 一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电化学制备全反式β‑胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β‑胡萝卜素。本发明方法具有底物转化率高，产物选择性好，产品中全反式β‑胡萝卜素的占比高，路线绿色环保，不使用强碱，腐蚀性小，废水中含盐量低，水相可循环套用，环境友好等优点。

Description

一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法
技术领域
本发明涉及全反式β-胡萝卜素合成领域，具体涉及一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法。
背景技术
β-胡萝卜素(β-Carotene，分子式C40H56，结构如下式所示)是维生素A的前体，俗称维生素A原，是最早引起人们关注的类胡萝卜素，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
Figure BDA0003533677850000011
β-胡萝卜素的制备主要有三条路线，根据原料碳数不同，可分为2C15+C10路线，2C19+C2路线，C20+C20路线。
Roche公司采用2C19+C2合成路线，以Grignard反应为特征，以β-紫罗兰酮为起始原料，首先制得碳十四醛。碳十四醛经缩醛保护后分别与乙烯基醚和丙烯基醚缩合，先后得到碳十六醛和碳十九醛，最后与乙炔的双格氏试剂加成得到β-胡萝卜素。该路线反应路线长，工艺复杂，反应收率仅为21％。
Figure BDA0003533677850000021
C20+C20路线以维生素A及其衍生物为原料，经过成盐、氧化缩合制备胡萝卜素，如CN108822015A、CN101081829A、CN101041631A、CN108047112A、CN110452147A等。该路线中维生素A及其衍生物成本较高，不利于大规模生产。
Figure BDA0003533677850000022
2C15+10路线根据使用原料不同可分为C15磷酸酯路线和C15膦盐路线。C15磷酸酯路线以两分子2,4-戊二烯十五碳磷酸酯(C15磷酸酯)与2，7-二甲基-2,4,6辛三烯-1,8-二醛(C10醛)经Wittig-Horner反应得到胡萝卜素，如US4916250A、CN101774957A等。该路线中，C15磷酸酯制备过程复杂，且成本较高，不利于大规模生产。另外，反应副产含磷废水，三废处理成本高。
Figure BDA0003533677850000031
C15膦盐路线以两分子C15膦盐与C10醛经过Wittig反应得到胡萝卜素，如US2006106257A1、US5689022A等。该方法在合成过程中，需要使用过量强碱甲醇钠或乙醇钠，对设备腐蚀较强且溶解过程中放热剧烈。此外，由于强碱与C15膦盐生成无机盐，因此产生碱性高浓含盐废水，提高三废处理成本。专利CN108752251A采用碱性离子液体提供强碱性环境，使得反应可以在弱碱作用下进行。但碱仍需过量，从而产生碱性高盐废水。
Figure BDA0003533677850000032
CN107653459A公开一种以电化学方法氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素的方法。该方法以电解水产生氧气进行氧化，避免了传统氧化剂的使用，降低了反应风险，同时路线更加绿色环保。但该方法中本质上仍旧以维生素A及其衍生物为原料，成本较高。同时碱用量较高，反应生成大量无机盐，废水量大，三废处理难度大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法。该方法在电解条件下以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁及硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β-胡萝卜素。本发明电化学方法具有底物转化率高，产物选择性好的优点，此外，由于该方法不使用碱，还具有腐蚀性小，废水量少，环境友好，路线绿色环保等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β-胡萝卜素。
本发明中，所述C15膦盐为具有式1所示结构的化合物：
Figure BDA0003533677850000041
本发明中，所述C10醛为具有式2所示结构的化合物：
Figure BDA0003533677850000042
本发明中，所述C15膦盐为C15膦盐纯品或其甲醇溶液；
优选地，所述C15膦盐采用C15膦盐甲醇溶液；原料制备过程可省略提纯步骤，直接使用其甲醇溶液，简化生产工艺；
更优选地，所述C15膦盐甲醇溶液浓度为60-90wt％，例如65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％，更优选为70-80wt％。
本发明中所述C15膦盐为现有化合物，可以通过已公开的任意现有技术制备得到，所制产品可以为C15膦盐纯品，也可以为C15膦盐甲醇溶液，本发明没有特别要求。如式2所示C15膦盐可以参考专利CN108752251A方法制备，制得C15膦盐甲醇溶液，该方法制备过程通过调整甲醇加入量可以得到不同浓度的C15膦盐甲醇溶液原料，但该方法制得的所述C15膦盐甲醇溶液中膦盐的初始浓度约为20-50wt％，优选30-40wt％，该浓度的C15膦盐甲醇溶液原料在投料前需要脱除溶剂至浓度为60-90wt％，优选70-80wt％。
本发明中，电解wittig反应过程以季铵盐类化合物作为相转移催化剂，所述季铵盐类化合物选自四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化按、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三辛基甲基氯化铵。
本发明中，所述与水不相容的有机溶剂选自C6-C8的烷烃或芳香烃、C1-C2的卤代烃，优选正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二氯甲烷。
本发明中，所述C10醛与C15膦盐摩尔比为1:2.1-3，例如1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9，优选1:2.3-2.8。
本发明中，所述季铵盐类化合物用量为C15膦盐质量的1-3％，例如1.3％、1.6％、1.9％、2.2％、2.5％、2.8％，优选1.5-2％。
本发明中，所述对甲苯磺酸铁用量为C15膦盐质量的0.3-1％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.98％，优选0.5-0.8％。
本发明中，所述硫酸以H2SO4计用量为C15膦盐质量的0.3-1％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.98％，优选0.5-0.8％；所述硫酸原料浓度为50-98wt％，优选75-98wt％。
本发明中，所述与水不相容的有机溶剂用量为C15膦盐质量的4-9倍，例如5倍、6倍、7倍，优选5-8倍。
本发明中，所述水用量为C15膦盐质量的1-4倍，例如1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍，优选2-3倍。
本发明中，所述电解wittig反应，电流密度为500-1600A/m2，例如600A/m2、700A/m2、800A/m2、900A/m2、1000A/m2、1100A/m2、1200A/m2、1300A/m2、1400A/m2、1500A/m2，优选700-1000A/m2；反应温度为10-40℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，优选20-30℃；反应时间为3-8h，例如4h、5h、6h、7h，优选5-7h。
本发明中，所述电解wittig反应在无隔膜电解槽中进行，所述无隔膜电解槽的阴极电极、阳极电极均选自惰性电极材料，优选金电极、铂电极、石墨电极中的一种或多种。
本发明中，所述电解wittig反应结束后，在异构反应前还包括分离、浓缩等处理过程，其中所述分离、浓缩为本领域常规操作，本发明没有特别要求，在一些具体示例中，本发明优选采用的方法为首先将电解反应液静置分层取有机相，然后将有机相浓缩脱除与水不相容的溶剂，待有机相浓缩脱除溶剂后，再进行后续异构反应。
优选地，本发明中，上述电解wittig反应液静置分层后的水相可继续循环套用至下次电解wittig反应中，套用时补加各原料至所需用量即可，套用次数至少可达10次以上。
本发明中，所述异构反应在溶剂中进行，所述溶剂选自C2-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，优选乙醇、异丙醇、叔丁醇、正己醇、正壬醇、正辛醇中的任意一种或至少两种的组合，更优选正己醇；
优选地，所述溶剂用量为C10醛质量的10-25倍，例如12倍、14倍、18倍、22倍，优选15-20倍。
本发明中，所述异构反应，反应温度为75-180℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃，优选100-160℃，反应时间为10-20h，例如11h、13h、15h、17h、19h，优选12-18h。所述异构反应结束后，过滤、真空烘干即得全反式β-胡萝卜素。
本发明所述电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法，全反式β-胡萝卜素产品收率可达93％以上；以全反式β-胡萝卜素产品总质量为100％计，顺反异构体总量纯度大于96％；以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比大于96％。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明在电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法中，采用季铵盐类相转移催化剂，使两相反应能够更好发生，提高反应收率，降低反应时间。同时，本发明还引入了对甲苯磺酸铁与硫酸作为电解助剂，可以活化C15膦盐分子中氯离子及碳氢键，使分子在通电条件下，在阴极与阳极分别释放氢气及氯气，并产生有机膦与C10醛进行wittig反应。本发明方法避免了传统胡萝卜素制备过程及现有电化学合成胡萝卜素过程中碱性物质的使用，避免了腐蚀问题及碱性高盐废水的处理。
本发明方法在保持高转化率、高选择性优点的同时，还显著提高了产品中全反式β-胡萝卜素的占比，并且避免了传统wittig工艺中使用碱性物质带来的问题。同时，本发明电解反应结束后经过分液，水相可继续循环套用10次以上，减少了废水总量，路线绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
本发明实施例中主要原料来源信息如下，其他若无特别说明均为普通市售原料：
C10醛：山东西亚化学工业有限公司；
C15膦盐：参考专利CN108752251A方法制备，步骤为：将三苯基膦131.1g(0.5mol)，乙烯基-β-紫罗兰醇110.1g(0.5mol)，甲醇400-650g加入至三口瓶中，45℃搅拌溶解，向三口瓶中滴加盐酸52.2g(1.03mol，36wt％)，滴加时间控制在30-50min，滴加完毕后保温反应1h，即得C15膦盐甲醇溶液；制备过程通过调整甲醇加入量，分别制得下述实施例中所需浓度的C15膦盐甲醇溶液原料；
对甲苯磺酸铁：湖北东曹化学科技有限公司。
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱
Figure BDA0003533677850000091
紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，流速1mL/min，波长455nm。
实施例1
取357.91g C15膦盐甲醇溶液(C15膦盐浓度35wt％，125.3g/0.25mol)，减压脱甲醇溶剂至C15膦盐浓度为75.0wt％。
将上述浓度为75.0wt％的C15膦盐甲醇溶液转移至普通无隔膜电解槽内，并加入16.22g C10醛(0.10mol)、1.88g三辛基甲基氯化铵、0.63g浓度98％硫酸、1.00g对甲苯磺酸铁、626.37g二氯甲烷、313.16g水。以铂电极为阳极、石墨电极为阴极，在电流密度700A/m2，25℃条件下电解反应6h。
电解反应结束后，电解液静置分层取有机相。有机相浓缩除去二氯甲烷溶剂，然后加入324.4g正己醇分散，130℃反应15h。过滤，真空烘干，得全反式β-胡萝卜素产品51.59g，收率93.1％；
以全反式β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为96.8％，以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比为96.6％。
上述电解反应液静置分层后剩余的水相，参照本实施例上述原料配比补加C15膦盐溶液、C10醛、二氯甲烷、三辛基甲基氯化铵等原料至所需用量后混合，再按照本实施例反应条件进行电解套用，套用实验结果数据如下表1：
表1
套用次数 收率/％ 纯度/％ 全反式占比/％
0 93.1 96.8 96.6
1 93.1 96.9 96.6
2 93.0 96.8 96.4
4 93.0 96.6 96.5
7 92.9 96.5 96.2
10 92.7 96.5 96.2
实施例2
取626.35g C15膦盐甲醇溶液(C15膦盐浓度20wt％，125.3g/0.25mol)，减压脱甲醇溶剂至C15膦盐浓度为60.5wt％。
将上述浓度为60.5wt％的C15膦盐甲醇溶液转移至无隔膜电解槽内，并向其中加入19.46g C10醛(0.12mol)、3.76g十二烷基三甲基氯化铵、0.51g浓度75％硫酸、0.5g对甲苯磺酸铁、1127.43正己烷、125.18g水。以石墨电极为阳极、金电极为阴极，在电流密度1600A/m2，15℃条件下电解反应3h。
电解反应结束后，电解液静置分层取有机相。有机相浓缩除去正己烷溶剂，然后加入194.6g正丁醇分散，90℃反应20h。过滤，真空烘干，得全反式β-胡萝卜素产品61.90g，收率92.8％；
以全反式β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为96.5％，以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比为96.5％；
上述电解反应液静置分层后剩余的水相，参照本实施例上述原料配比补加C15膦盐溶液、C10醛、正己烷、十二烷基三甲基氯化铵等原料至所需用量后混合，再按照本实施例反应条件进行电解套用，套用实验结果数据如下表2：
表2
套用次数 收率/％ 纯度/％ 全反式占比/％
0 92.8 96.5 96.5
1 92.8 96.5 96.6
2 92.7 96.4 96.4
4 92.7 96.4 96.3
7 92.5 96.3 96.2
10 92.3 96.1 96.1
实施例3
取250.54g C15膦盐甲醇溶液(C15膦盐浓度50wt％，125.3g/0.25mol)，减压脱甲醇溶剂至C15膦盐浓度为88.6wt％。
将上述浓度为88.6wt％的C15膦盐甲醇溶液转移至无隔膜电解槽内，并向其中加入13.79g C10醛(0.085mol)、1.25g四丁基氯化铵、2.26g浓度50％硫酸、1.25g对甲苯磺酸铁、501.08g甲苯、500.52g水。以铂电极为阳极和阴极，在电流密度500A/m2，40℃条件下电解反应8h。
电解反应结束后，电解液静置分层取有机相。有机相浓缩除去甲苯溶剂，然后加入344.68g正辛醇分散，180℃反应10h。过滤，真空烘干，得全反式β-胡萝卜素产品43.80g，收率92.5％；
以全反式β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为96.3％，以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比为96.4％；
上述电解反应液静置分层后剩余的水相，参照本实施例上述原料配比补加C15膦盐溶液、C10醛、甲苯、四丁基氯化铵等原料至所需用量后混合，再按照本实施例反应条件进行电解套用，套用实验结果数据如下表3：
表3
套用次数 收率/％ 纯度/％ 全反式占比/％
0 92.5 96.3 96.4
1 92.5 96.3 96.5
2 92.5 96.3 96.4
4 92.4 96.3 96.3
7 92.4 96.2 96.1
10 92.2 96.1 96.0
对比例1
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于不加入相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品3.19g，β-胡萝卜素产品收率5.1％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为85.8％；
以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比为92.3％。
对比例2
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于不加入对甲苯磺酸铁，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品2.80g，β-胡萝卜素产品收率4.2％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为80.6％。
以顺反异构体总质量为100％计，其中全反式β-胡萝卜素在顺反异构体总质量中占比为91.1％。
对比例3
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于不加入硫酸，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品2.98g，β-胡萝卜素产品收率4.5％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为80.9％。
对比例4
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于将硫酸替换为等质量的磷酸，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品24.52g，β-胡萝卜素产品收率40.5％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为88.6％。
对比例5
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于将对甲苯磺酸铁替换为等质量的草酸铁，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品13.21g，β-胡萝卜素产品收率21.3％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为86.5％。
对比例6
参照实施例1方法制备β-胡萝卜素，不同之处仅在于将相转移催化剂由三辛基甲基氯化铵替换为链状聚乙二醇(Mn＝400)，其他操作与实施例1相同。
得β-胡萝卜素产品35.3g，β-胡萝卜素产品收率58.7％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为89.2％。
对比例7
参考CN107653459A实施例3方法制备β-胡萝卜素，得β-胡萝卜素产品39.36g，β-胡萝卜素产品收率70.8％。
以β-胡萝卜素产品总质量为基准，由顺反异构体总质量计算得到的纯度为96.5％。
具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β-胡萝卜素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C15膦盐为具有式1所示结构的化合物：
Figure FDA0003533677840000011
所述C10醛为具有式2所示结构的化合物：
Figure FDA0003533677840000012
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述C15膦盐为C15膦盐纯品或其甲醇溶液；
优选地，所述C15膦盐采用C15膦盐甲醇溶液；
更优选地，所述C15膦盐甲醇溶液浓度为60-90wt％，进一步优选为70-80wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物选自四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化按、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三辛基甲基氯化铵；和/或
所述与水不相容的有机溶剂选自C6-C8的烷烃或芳香烃、C1-C2的卤代烃，优选正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二氯甲烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述C10醛与C15膦盐摩尔比为1:2.1-3，优选1:2.3-2.8；和/或
所述季铵盐类化合物用量为C15膦盐质量的1-3％，优选1.5-2％；和/或
所述对甲苯磺酸铁用量为C15膦盐质量的0.3-1％，优选0.5-0.8％；和/或
所述硫酸以H2SO4计用量为C15膦盐质量的0.3-1％，优选0.5-0.8％；和/或
所述与水不相容的有机溶剂用量为C15膦盐质量的4-9倍，优选5-8倍；和/或
所述水用量为C15膦盐质量的1-4倍，优选2-3倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述电解wittig反应，电流密度为500-1600A/m2，优选700-1000A/m2；反应温度为10-40℃，优选20-30℃；反应时间为3-8h，优选5-7h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述电解wittig反应在无隔膜电解槽中进行，所述无隔膜电解槽的阴极电极、阳极电极均选自惰性电极材料，优选金电极、铂电极、石墨电极中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述电解wittig反应结束后，首先将反应液静置分层取有机相，然后将有机相浓缩脱除与水不相容的溶剂，待有机相浓缩脱除溶剂后，再进行后续异构反应；
优选地，所述反应液静置分层后的水相循环套用至下次电解wittig反应中，套用时补加各原料至所需用量。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述异构反应在溶剂中进行，所述溶剂选自C2-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，优选乙醇、异丙醇、叔丁醇、正己醇、正壬醇、正辛醇中的任意一种或至少两种的组合，更优选正己醇；
优选地，所述溶剂用量为C10醛质量的10-25倍，优选15-20倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述异构反应，反应温度为75-180℃，优选100-160℃，反应时间为10-20h，优选12-18h。
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