CN114538522A - 一种铝取代高结晶度m型铁氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁氧体技术领域，特别涉及一种铝取代高结晶度M型铁氧体及其制备方法，具体为将铝源、钡源和铁源采用湿法混合以形成凝胶，并通过进一步对凝胶进行干燥、搅拌以及焙烧，获得分子式为BaAlxFe12‑xO19的M型铁氧体，其中x为0.13～0.8，铝元素含量为0.31～2.0wt％。本发明所提供的铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，可有效降低在合成过程中杂相的产生，提高M型铁氧体的结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体技术领域，特别涉及一种铝取代高结晶度M型铁氧体及其制备方法。
背景技术
作为氧化物永久磁体材料，一般主要采用六方晶系的磁铁铅矿型(M型)，其结构通式为ABxFe12-xO19；其中A为二价阳离子金属、B为三价阳离子金属,用于取代三价铁离子。典型的M型铁氧体主要有锶铁氧体(SrFe12O19)和钡铁氧体(BaFe12O19)。这些M型铁氧体由于价格相对较低且具有高性能磁特性而被广泛地用于于汽车、家用电器、工业自动化等行业。在大规模生产过程中，通常采用固相反应法制备M型钡铁氧体(BaFe12O19)和锶铁氧体(SrFe12O19)。为了减小颗粒尺度，通常采用机械球磨的方法。但球磨过程通常会生成一些非均匀的混合物并引入杂质，导致材料产生晶格缺陷和畸变，从而影响材料性能。同时，对于Ba/Fe＝1:12的M型铁氧体被广泛报道存在大量难以被去除的杂相，而杂相的存在显著影响成品铁氧体的性能，现有的有效解决方法通常为改变Ba/Fe比(Ba/Fe ratio)以降低杂相的产生(参见Yunchen Du等，Solvent-free synthesis of hexagonal barium ferrite(BaFe12O19)particle,J Mater Sci(2010)45:2442-2448；Yang Li等，Synthesis,structure and magnetic properties of hexagonal BaFe12O19 ferrite obtained viaa hydrothermal method,J Mater Sci:Mater Electron)。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可有效降低杂相的铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，以及由该制备方法制备得到的M型铁氧体。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将有机酸溶液搅拌升温至40～70℃后，向有机酸溶液内加入铝源和钡源，获得溶液A；
S2、提高所述溶液A的温度至70～90℃以及提高搅拌转速至300～500rpm后，向溶液A中加入铁源；充分搅拌后加入铵盐调节pH至6～8，获得前躯体溶胶；
S3、向所述前躯体溶胶中加入乙醇，并提高前躯体溶胶温度至90～100℃，搅拌3～4h，获得粘稠状溶胶；
S4、将所述粘稠状溶胶在100～120℃下干燥，干燥完成后将粘稠状溶胶进行搅拌以及焙烧，获得分子式为BaAlxFe12-xO19的M型铁氧体，其中x为0.13～0.8，铝元素含量为0.31～2.0wt％。
进一步提供由前述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法制备得到的M型铁氧体。
本发明的有益效果在于：通过以无污染的有机酸溶液作为溶解分散剂，并通过湿法混合原料，可有效得到粒径细小、均一的前躯体溶胶；通过在M型铁氧体中引入铝元素以部分代替铁元素，可有效提高M型铁氧体的结晶度和减少杂相的出现。
附图说明
图1所示为本发明在具体实施方式中不同样品的烧结(焙烧)曲线；
图2所示为本发明在具体实施方式中实施例1在不同焙烧温度及时间下所制备得到的M型铁氧体的X射线衍射图；
图3所示为本发明在具体实施方式中实施例2在不同焙烧温度及时间下所制备得到的M型铁氧体的X射线衍射图；
图4所示为本发明在具体实施方式中对比例1在不同焙烧温度及时间下所制备得到的M型铁氧体的X射线衍射图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：
一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将有机酸溶液搅拌升温至40～70℃后，优选温度为60℃，向有机酸溶液内加入铝源和钡源，获得溶液A；
S2、提高所述溶液A的温度至70～90℃，优选温度为80℃，以及提高搅拌转速至300～500rpm后，优选搅拌转速为450rpm，向溶液A中加入铁源；充分搅拌后加入铵盐调节pH至6～8，优选为调节pH至6.5～7.5获得前躯体溶胶；
S3、向所述前躯体溶胶中加入乙醇，并提高前躯体溶胶温度至90～100℃，优选温度为95℃，搅拌3～4h，获得粘稠状溶胶；
S4、将所述粘稠状溶胶在100～120℃下干燥，优选干燥温度为110℃，干燥完成后将粘稠状溶胶进行搅拌以及焙烧，获得分子式为BaAlxFe12-xO19的M型铁氧体，其中x为0.13～0.8，铝元素含量为0.31～2.0wt％。
具体的，向有机酸溶液内加入铝源和钡源的顺序优选为先加入铝源后再加入钡源，由于铝源(例如氧化铝)难溶于有机酸溶液(例如柠檬酸溶液)，因此当选用碳酸钡作为钡源时，碳酸钡可快速分解产生二氧化碳从而促进铝源均匀分散在有机酸溶液中。
其中，通过将铝源、钡源和铁源溶解在有机酸溶液中，并通过烘干制成干凝胶后再进行搅拌，可促进各组分混合均匀，更有利于各成分之间相互接触以及后续焙烧过程的进行，并获得各组分分布均匀且结晶度高的M型铁氧体。
优选的，所述干燥至粘稠状溶胶含水量为10～20％。
进一步的，所述有机酸溶液选自柠檬酸溶液、醋酸溶液、乙二酸溶液或草酸溶液，优选为柠檬酸溶液。
进一步的，所述柠檬酸溶液的浓度为0.3～1.0mol/L。
进一步的，所述钡源、铁源和铝源分别独立地选自其对应的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物。所述钡源优选为碳酸钡，所述铁源优选为铁红，即氧化铁，所述铝源优选为氧化铝，为了促进铝源在有机酸溶液中的溶解度，可选为九水合硝酸铝。
进一步的，所述铵盐选自碳酸氢铵、草酸铵或醋酸铵。
进一步的，所述乙醇的添加量为所述柠檬酸溶液中水体积的一半，例如柠檬酸溶液的浓度为0.3～1.0mol/L，乙醇的添加量为0.5L。其中，所述乙醇为无水乙醇。
进一步的，所述搅拌具体为搅拌时间为3～5h，优选4h；转速200～500rpm，优选350rpm。
进一步的，所述焙烧的条件为1000℃焙烧3或6h，或1100℃焙烧6h。具体参见图1所示。图1分别展示1000℃焙烧3h、1000℃焙烧6h以及1100℃焙烧6h时的焙烧曲线。
在一种实施方式中，所述钡源选自碳酸钡，所述铝源选自氧化铝，所述铁源选自氧化铁，所述有机酸溶液选自一水柠檬酸水溶液，各原料按如下质量比进行投放：碳酸钡：氧化铁＝1:4.65～4.85，氧化铝：氧化铁＝1:60～65，一水柠檬酸：氧化铁＝1:1～1.2，水：氧化铁＝4.5～6:1，乙醇：水＝0.395～0.789:1，碳酸氢铵：一水柠檬酸＝1:1.3～1.4，其中，所述水为一水柠檬酸水溶液的溶剂水。
由前述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法制备得到的M型铁氧体。所述M型铁氧体中部分铁元素被铝元素取代，可有效提高当M型铁氧体的结晶度的同时，有效避免当M型铁氧体中Ba/Fe＝1:12时杂相的出现。
实施例1
一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法：
S1、称取41.0260g的一水合柠檬酸，加入于200ml的去离子水中，200rpm搅拌并将柠檬酸溶液温度升至60℃，促进柠檬酸的溶解；
S2、将Al2O3粉末(0.7647g，0.0075mol)加入上述柠檬酸溶液中，搅拌速度提升至300rpm，温度提升至80℃，分批次加入BaCO3粉末(9.8670g,0.050mol)；BaCO3粉末完全加入后将搅拌速度提升至450rpm；待溶液不再产生气泡，将铁红粉末(Fe2O3，46.7087g，0.30mol)逐渐加入上述溶液中，持续搅拌2h，得到分散均匀的前躯体溶胶；
S3、采用pH计测量溶液的pH(约为2.3)，逐步加入NH4HCO3晶粒调节溶液的pH，待加入34.0804g的NH4HCO3后，搅拌均匀后测定溶液的pH约为6.8；
S4、在不改变搅拌速度的前提下，加入100ml的无水乙醇，之后将溶液温度提升至95℃。持续搅拌3.5h，待溶液干燥至半干凝胶，含水量为12％，将其转入110℃的鼓风烘箱中，直至干燥，获得干凝胶；
S5、将干凝胶等分为三份，分别在转速350rpm下搅拌3h后，分别在1000、1100℃下进行焙烧，获得M型铁氧体。其中焙烧曲线以及对应时间条件如图1所示，在所有的升温过程中升温速率均为5℃/min。
实施例2
一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，与实施例1的区别在于：铝源选用九水合硝酸铝(5.6269g，0.0150mol)；NH4HCO3的添加量为34.0804g，最终测定溶液pH约为6.8。
对比例1
一种M型铁氧体的制备方法，与实施例1的区别在于：不引入铝源，铁源选用铁红粉末(47.9070g，0.3mol)。
检测例
分别将实施例1，实施例2以及对比例1在不同焙烧曲线下制备得到的M型铁氧体进行XRD分析，结果分别为图2、图3和图4.
从图2和图3可以发现，二者均与M型铁氧体的标准卡片(M-type：PDF27-1029)在峰位上一一吻合，表明实施例1和实施例2所制备得到的M型铁氧体为具有高结晶度的M型铁氧体。
并且对比图2和图3可知，在相同的焙烧条件下，氧化铝作为铝源的M型铁氧体的XRD特征峰较宽，而九水合硝酸铝作为铝源的M型铁氧体的XRD特征峰相对尖锐。根据谢乐(Scherrer)公式：D＝Kλ/(βcosθ)(其中D代表晶粒尺寸，K为常数，λ为XRD的衍射波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角)和XRD数据对实施例1和实施例2制备得到的M型铁氧体进行分析可知，实施例2制备得到的M型铁氧体相对于实施例1，其晶粒尺寸相对较小，即表明通过选用九水合硝酸铝作为铝源可充分与钡源和铁源混合接触。
图4展示的是在未引入铝源的条件下制备得到的M型铁氧体的XRD特征图谱，对比可发现在1000℃焙烧3h以及1100℃焙烧3h下，图谱中存在微弱的杂峰，而在1100℃焙烧6h下，存在较强的杂峰(图中箭头标识)。
通过对比图2/3和图4可知，通过在M型铁氧体中引入铝源，可有效减少杂峰的出现，可有效提高M型铁氧体的结晶度。
综上所述，本发明提供一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，以及由该制备方法制备得到的M型铁氧体，通过以无污染的柠檬酸溶液作为溶解分散剂，并通过湿法混合原料，可有效得到粒径细小、均一的前躯体溶胶；通过在M型铁氧体中引入铝元素以部分代替铁元素，可有效提高M型铁氧体的结晶度和减少杂相的出现。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将有机酸溶液搅拌升温至40～70℃后，向有机酸溶液内加入铝源和钡源，获得溶液A；
S2、提高所述溶液A的温度至70～90℃以及提高搅拌转速至300～500rpm后，向溶液A中加入铁源；充分搅拌后加入铵盐调节pH至6～8，获得前躯体溶胶；
S3、向所述前躯体溶胶中加入乙醇，并提高前躯体溶胶温度至90～100℃，搅拌3～4h，获得粘稠状溶胶；
S4、将所述粘稠状溶胶在100～120℃下干燥，干燥完成后将粘稠状溶胶进行搅拌以及焙烧，获得分子式为BaAlxFe12-xO19的M型铁氧体，其中x为0.13～0.8，铝元素含量为0.31～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液选自柠檬酸溶液、醋酸溶液、乙二酸溶液或草酸溶液。
3.根据权利要求2所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液的浓度为0.3～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述钡源、铁源和铝源分别独立地选自其对应的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物。
5.根据权利要求1所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自碳酸氢铵、草酸铵或醋酸铵。
6.根据权利要求3所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述乙醇的添加量为所述柠檬酸溶液中水体积的一半。
7.根据权利要求1所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述搅拌具体为搅拌时间3～5h，转速为200～500rpm。
8.根据权利要求1所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为1000℃焙烧3或6h，或1100℃焙烧6h。
9.根据权利要求1至8任一项所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法，其特征在于，所述钡源选自碳酸钡，所述铝源选自氧化铝，所述铁源选自氧化铁，所述有机酸溶液选自一水柠檬酸水溶液，各原料按如下质量比进行投放：碳酸钡：氧化铁＝1:4.65～4.85，氧化铝：氧化铁＝1:60～65，一水柠檬酸：氧化铁＝1:1～1.2，水：氧化铁＝4.5～6:1，乙醇：水＝0.395～0.789:1，碳酸氢铵：一水柠檬酸＝1:1.3～1.4，其中，所述水为一水柠檬酸水溶液的溶剂水。
10.由权利要求1至9任一项所述铝取代高结晶度M型铁氧体的制备方法制备得到的M型铁氧体。
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