CN114535272B - 一种用于土壤修复的微乳液及其制备方法和石油污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于土壤修复的微乳液及其制备方法和石油污染土壤的修复方法，利用非离子‑阴离子和阴离子复配表面活性剂、溶剂和油溶性增效剂复配的油性组分、醇、水相，按一定比例搅拌自发形成热力学稳定的微乳液。该微乳液用于石油污染土壤的修复，方法简单易行，对设备要求低，能耗少，微乳液增溶效果好，对高粘度石油污染土壤的洗脱效果好，并且能有效减少微乳液在土壤环境残留量，二次污染小。

Description

一种用于土壤修复的微乳液及其制备方法和石油污染土壤的 修复方法

技术领域

本发明属于石油污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于土壤修复的微乳液及其制备方法和石油污染土壤的修复方法。

背景技术

我国为石油生产、消费大国，过去数十年间各大油田区采油工艺的相对落后和密闭性不佳，石油经跑、冒、滴、漏等途径进入环境，加之环境保护措施、污染控制和相应修复技术的缺乏，我国油田区土壤的石油污染程度远高于其他发达国家，土壤的石油污染呈逐年累积加重态势。目前，石油污染土壤严重影响了我国油田区的经济发展和生态环境，石油污染土壤的修复，已经成为我国当前环境领域研究的焦点和亟待解决的重大环境问题之一。

石油污染物常为非水相液体(Non-aqueous Phase Liquids,NAPLs)，NAPLs具有较低的水溶度和较高的界面张力，当被截留在土壤小孔隙中或被土壤颗粒吸附后，就达到受力平衡，长期残留在地下环境中。表面活性剂是由非极性疏水基和机型亲水基构成，能降低土壤和水、有机物和水之间的界面张力，降低土壤颗粒表面对有机物的吸附；在水溶液中形成的胶束相，能增强有机物的溶解性，两部分共同作用以达到修复有机污染土壤的目的。尽管表面活性在土壤淋洗修复技术中得到广泛的研究和应用，但表面活性剂消耗量大，增溶效果差，尤其是对高粘度的石油污染土壤。

CN110184068A公开了一种修复土壤硝基苯污染的表面活性剂溶液，该专利采用磷酸酷盐类离子表面活性剂、高级醇硫酸酷盐类阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂、乙醇以及去离子水复配，对硝基苯污染土壤进行洗脱，其减少了单一表面活性剂的用量，增加了对硝基苯的增溶效果。

CN110016347A公开了一种用于柴油污染土壤修复的复配表面活性剂，该专利采用槐糖脂和十二烷基苯磺酸钠复配表面活性剂，可以提高柴油污染土壤的洗脱效率，对石油烃的去除率达到88.01％。但是，其处理的柴油粘度很小，只有大约1mPa·s，因此该方法并不能处理高粘度油污染土壤，因为复配表面活性剂与油的相互作用小，无法破坏高粘度石油组分(如沥青质等)，进而影响洗脱效率。

CN108817059A公开了一种利用微乳液修复有机污染土壤的方法，该方法制备了一种不添加表面活性剂的微乳液，其组分及质量百分比为水39％～59.99％、有机溶剂40wt％～60wt％和油0.01wt％～1wt％。该方法实施例5中，石油烃去除率达到86.4％，但其土壤中的初始石油烃含量为15470mg/kg，即只有1.5wt％，说明该微乳液对石油烃的洗脱能力并不高。

上述专利虽然通过表面活性剂复配、制备微乳液等方式改善表面活性剂增溶效果差，洗脱效率低的问题。但其洗脱液投加比例大，且对于高粘度石油污染土壤修复而言，增加洗脱液的稳定性，降低石油污染物的粘度，减少洗脱液在土壤介质上的残留是提高洗脱效果的前提和必要条件。

发明内容

针对修复过程中洗脱药剂用量大、残留大、对高粘度石油污染土壤洗脱效率差的问题，本发明提供了一种用于土壤修复的微乳液及其制备方法。本发明微乳液适用于高油粘度、高油含量的污染土壤的修复，用量少，残留少。

本发明还提供一种用于土壤修复的微乳液的制备方法。

本发明还提供一种基于微乳液的石油污染土壤修复方法。

第一方面，本发明提供一种用于土壤修复的微乳液，其中以微乳液的总质量为基准，包括以下组分：

(1)10～30wt％，优选20～25wt％的非离子-阴离子表面活性剂；

(2)10～30wt％，优选15～20wt％的阴离子表面活性剂；

(3)30～70wt％，优选40～55wt％的水；

(4)5～20wt％，优选10～15wt％的烃类溶剂；

(5)0.5～2wt％，优选1～1.5wt％的油溶性增效剂；

(6)0.5～5wt％，优选2～3wt％的碳数为2～5的醇类溶剂。

其中，所述非离子-阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯醚或聚氧乙烯氧丙烯醚的磷酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐和磺酸盐中的一种或几种，优选聚氧乙烯醚的磺酸盐和聚氧乙烯氧丙烯醚的磷酸盐。

其中，所述阴离子表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、α烯基磺酸盐、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、分子量为500-40000的石油磺酸盐甲醛缩合物中的一种或几种，优选石油磺酸盐、木质素磺酸盐和石油羧酸盐。

其中，所述烃类溶剂选自C8～C15的直链烷烃、C8～C15的支链烷烃、C7～C15的环烷烃和C7～C10的芳香烃中的一种或多种，例如正庚烷、异辛烷、甲基环己烷、异丙基环己烷和异丙苯，优选甲基环己烷和异丙苯。

其中，所述油溶性增效剂选自2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烃和烷基化聚苯乙烯中的一种或多种，优选烷基萘和聚甲基丙烯酸酯。

其中，所述醇类溶剂为碳数2～5的直链烷基醇或碳数2～5的支链烷基醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇等等，优选正丁醇和异丙醇。

第二方面，本发明提供一种用于土壤修复的微乳液的制备方法，其中包括：

首先将非离子-阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与水混合均匀，然后将其与烃类溶剂、油溶性增效剂和醇类溶剂混合均匀，搅拌后得到透明的微乳液。

优选情况下，采用以下混合方式：采用机械搅拌的方式，将非离子-阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、烃类溶剂、油溶性增效剂和醇类溶剂进行混合。

优选情况下，搅拌速度为350～450转/分钟。

第三方面，本发明提供一种石油污染土壤的修复方法，其中包括：将上述微乳液作为洗脱液与石油污染土进行混合，搅拌洗脱，进行固液分离。

其中，所述洗脱条件包括在50～70℃和150～300转/分钟的转速下搅拌0.2h～1h。

其中，所述微乳液与石油污染土壤按质量比(3～10)：1、优选(3～7):1进行混合。

其中，石油污染土壤中，油含量可以为3％～15％，优选5％～10％(以总石油烃计)。

其中，本发明所述石油包括原油和石油馏分油，例如汽油、柴油、煤油等等；也包括衍生自石油的石油产品，例如润滑油、润滑脂、石油沥青等等。污染土壤的石油的粘度可以为1mPa·s～4000mPa·s，优选5～2500mPa·s。石油粘度越高越难处理，本申请尤其适用于高粘度石油，粘度可以达到50mPa·s～1500mPa·s。从图3可以看出，随着温度的升高，石油粘度减小，但在50℃条件下，仍有600mPa·s，粘度很高。目前现有技术通常处理汽油、柴油等成品油污染土壤，汽油、柴油粘度非常小，大约1mPa·s，但是高粘度的原油中沥青质等含量高，使得常规洗脱剂与油污染土壤接触能力差和传质能力差，导致洗脱效果差。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明将各组分按一定比例搅拌自发形成热力学稳定的微乳液，对石油污染土壤的修复方法简单易行，对设备要求不高，操作简单。

(2)本发明制备的微乳液为O/W型，使用的表面活性剂为非离子-阴离子和阴离子复配表面活性剂，而土壤表面是电负性的，由于静电排斥的作用，使得其能有效减少在土壤中的残留。

(3)本发明采用烃类溶剂和油溶性增效剂为油性组分，强化了对石油污染物的增溶能力；同时，随着洗脱过程的进行，微乳液中的烃类溶剂分离开来，通过破坏高粘度石油组分(如沥青质等)的相互作用，使其解缔、分散，大幅度降低其粘度，进而增加洗脱效率。

(4)本发明中微乳液洗脱液的投加量小，洗脱效率高，总石油烃的去除效果显著大于常规洗脱液。

(5)本发明不仅适用于高粘度石油污染土壤的修复，同时对土壤其他有机污染物也有很好地去除效果，应用范围广。

附图说明

图1为对比例3(图A)和实施例3(图B)中制备的洗脱液体系光透射情况。

其中图B具有丁达尔效应，说明形成微乳液；图A没有丁达尔效应，说明未形成微乳液。

图2为对比例3(图A)和实施例3(图B)制备的洗脱液体系按动态光散射法测定的粒径。

其中，图B为微乳液，粒径在10～100nm；图A未形成微乳液，粒径在1～3nm。

图3为实施例中胜利油田现场J1P1采油井采出的原油粘度与温度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

取20g聚氧乙烯醚的磺酸盐、20g的石油磺酸盐与46.5g的水混合均匀，然后将其与10g甲基环己烷、1g烷基萘和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的微乳液。

将上述15g微乳液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在50℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量1.9wt％，则其对污染土样的石油去除率达到76.8％。

实施例2

取25g聚氧乙烯氧丙烯醚的磷酸盐、15g的木质素磺酸盐与46.5g的水混合均匀，然后将其与10g甲基环己烷、1.5g聚甲基丙烯酸酯和3g正丁醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的微乳液。

将上述9g微乳液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在50℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量2.2wt％，则其对污染土样的石油去除率达到73.2％。

实施例3

取25g聚氧乙烯醚的磺酸盐、20g的石油羧酸盐与41.5g的水混合均匀，然后将其与10g异丙苯、1g聚甲基丙烯酸酯和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的微乳液。

将上述21g微乳液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量1.5wt％，则其对污染土样的石油去除率达到81.7％。

对比例1

按照CN110016347A公开的方法，取40mg槐糖脂、600mg十二烷基苯磺酸钠以及6g硅酸钠，溶于1000ml去离子水中，在室温下充分搅拌配置成复配表面活性剂。

将上述30g复配表面活性剂与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在50℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量5.8wt％，则其对污染土样的石油去除率达到29.3％。

结果说明，CN110016347A公开的方法不适合处理高粘度油污染土壤。

对比例2

按照CN108817059A实施例5公开的方法，取二乙烯基苯与乙醇与水的质量比分别为0.1％:40％:59.9％，先将二乙烯基苯溶于乙醇中，再加入水制成微乳液。将上述30g微乳液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量5.1wt％，则其对污染土样的石油去除率达到37.8％。

结果说明，CN108817059A实施例5公开的方法不适合处理高油含量的污染土壤。

对比例3

取8g聚氧乙烯醚的磺酸盐、20g的石油羧酸盐与43.5g的水混合均匀，然后将其与10g异丙苯、1g聚甲基丙烯酸酯和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌，得到洗脱液。

将上述21g洗脱液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量4.8wt％，则其对污染土样的石油去除率达到40.1％。

结果说明，即使与步骤1的组分相同，但是含量不同，不能形成微乳液，洗脱效果差。

对比例4

取25g聚氧乙烯醚的磺酸盐、20g的石油羧酸盐与51.5g的水混合均匀，然后将其与1g聚甲基丙烯酸酯和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的洗脱液。

将上述21g洗脱液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量6.2wt％，则其对污染土样的石油去除率达到24.4％。

本对比例说明缺少烃类溶剂效果不好。

对比例5

取25g聚氧乙烯醚的磺酸盐、20g的石油羧酸盐与42.5g的水混合均匀，然后将其与10g异丙苯和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的洗脱液。

将上述21g洗脱液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量4.1wt％，则其对污染土样的石油去除率达到50.0％。

本对比例说明缺少油溶性增效剂效果不好。

对比例6

取25g辛基酚聚氧乙烯醚(OP10)、20g的石油羧酸盐与41.5g的水混合均匀，然后将其与10g异丙苯、1g聚甲基丙烯酸酯和2.5g异丙醇混合均匀，在室温下以400转/分钟的速度搅拌后得到透明的洗脱液。

将上述21g洗脱液与3g胜利油田现场石油污染土样(油含量8.2wt％，以总石油烃计)进行混合，在70℃、200转/分钟转速下搅拌0.5h后，进行固液分离土壤样品，测定分离出的土壤样品的油含量4.3wt％，则其对污染土样的石油去除率达到47.6％。

本对比例说明，如果非离子-阴离子表面活性剂改成非离子表面活性剂，效果不好。

附表：实施例与对比例对污染土壤的石油去除效果

Claims (18)

1.一种用于石油污染土壤修复的微乳液，其中以微乳液的总质量为基准，由以下组分组成：

(1)10～30wt％的非离子-阴离子表面活性剂，所述非离子-阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯醚或聚氧乙烯氧丙烯醚的磷酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐和磺酸盐中的一种或几种；

(2)10～30wt％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、α烯基磺酸盐、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、分子量为500-40000的石油磺酸盐甲醛缩合物中的一种或几种；

(3)30～70wt％的水；

(4)5～20wt％的烃类溶剂，所述烃类溶剂选自C8～C15的直链烷烃、C8～C15的支链烷烃、C7～C15的环烷烃和C7～C10的芳香烃中的一种或多种；

(5)0.5～2wt％的油溶性增效剂，所述油溶性增效剂选自2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烃和烷基化聚苯乙烯中的一种或多种；

(6)0.5～5wt％的碳数为2～5的醇类溶剂，所述醇类溶剂为碳数2～5的直链烷基醇或碳数2～5的支链烷基醇。

2.按照权利要求1所述的微乳液，其中以微乳液的总质量为基准，由以下组分组成：

(1)20～25wt％的非离子-阴离子表面活性剂；

(2)15～20wt％的阴离子表面活性剂；

(3)40～55wt％的水；

(4)10～15wt％的烃类溶剂；

(5)1～1.5wt％的油溶性增效剂；

(6)2～3wt％的碳数为2～5的醇类溶剂。

3.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述非离子-阴离子表面活性剂选自聚氧乙烯醚的磺酸盐和聚氧乙烯氧丙烯醚的磷酸盐。

4.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述阴离子表面活性剂选自石油磺酸盐、木质素磺酸盐和石油羧酸盐。

5.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述烃类溶剂选自正庚烷、异辛烷、甲基环己烷、异丙基环己烷和异丙苯中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述烃类溶剂选自甲基环己烷和异丙苯。

7.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述油溶性增效剂选自烷基萘和聚甲基丙烯酸酯。

8.按照权利要求1所述的微乳液，其中，所述醇类溶剂选自正丁醇和异丙醇。

9.权利要求1～8之一所述微乳液的制备方法，其中包括：首先将非离子-阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与水混合均匀，然后将其与烃类溶剂、油溶性增效剂和醇类溶剂混合均匀，搅拌后得到透明的微乳液。

10.一种石油污染土壤的修复方法，其中包括：将权利要求1～8之一所述微乳液作为洗脱液与石油污染土进行混合，充分搅拌洗脱后，进行固液分离。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，所述微乳液与石油污染土壤按质量比(3～10)：1进行混合。

12.按照权利要求10所述的方法，其中，所述微乳液与石油污染土壤按质量比(3～7)：1进行混合。

13.按照权利要求10所述的方法，其中，所述洗脱条件包括在50～70℃和150～300转/分钟的转速下搅拌0.2h～1h。

14.按照权利要求10所述的方法，其中，石油污染土壤中，油含量为3％～15％。

15.按照权利要求10所述的方法，其中，石油污染土壤中，油含量为5％～10％。

16.按照权利要求10所述的方法，其中，污染土壤的石油的粘度为1mPa·s～4000mPa·s。

17.按照权利要求10所述的方法，其中，污染土壤的石油的粘度为5mPa·s～2500mPa·s。

18.按照权利要求10所述的方法，其中，所述石油包括原油、石油馏分油和衍生自石油的石油产品。