CN115612498A - 一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂以及淋洗方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂以及淋洗方法。以淋洗剂的总质量为基准，淋洗剂包括以下组分：(1)非离子型表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；(2)阴离子表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；(3)离子调节剂，含量为0.2～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％。本发明的淋洗剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、离子调节剂和水，通过离子调节剂的添加，充分改善淋洗剂的润湿能力、界面张力和乳化能力，有效提高淋洗除油效果，可以至少解决现有淋洗剂在重度石油类污染土壤修复过程中润湿性能差，油‑水界面张力大，导致淋洗效果差的问题。

Description

一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂以及淋洗方法

技术领域

本发明属于石油类污染土壤修复相关领域，具体涉及一种应用在石油类污染土壤及含油污泥淋洗修复的淋洗剂及淋洗方法。

背景技术

土壤是人类生产生活的重要物质载体，在社会经济的高速发展背景下，高强度的人类活动加剧了污染源进入土壤环境，造成土壤质量持续污染和恶化。石油开采过程中的井下作业和油气集输、管道、油箱或其他运输工具的渗漏，排污管渠中含油污水的渗漏及事故性的泄漏，以及石油化工生产区及加油站等油品的“跑冒滴漏”，造成严重的土壤污染，对生态环境和人体健康造成了极大威胁。

土壤淋洗修复技术可快速将污染物从土壤中移除，实现短期内高浓度石油污染土壤的修复治理，并且该技术具有处理量大且修复治理成本低廉的优点。土壤淋洗修复技术已成为污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一，已经有相关的现场工程应用案例。而土壤淋洗修复技术的要点在于选用适宜的淋洗剂和淋洗方法。通过添加淋洗剂，淋洗剂分子会在油水界面上定向排列，利用淋洗剂的亲水基、亲油基所组成的特殊结构，使得油水界面性质得以较大的改善。其中，当表面活性剂质量浓度低于临界胶束浓度时，能减小液—固两相间的表面张力；当质量浓度高于临界胶束浓度时，能显著增强油相在表面活性剂溶液中的溶解能力，从而使得石油污染物从土壤中洗脱下来。

单一非离子表面活性剂易与土壤发生吸附作用，损失量较大。针对单一表面活性剂修复的缺点，通过非离子-阴离子表面活性剂之间的相互作用，有望提高表面活性剂对石油类的增溶作用，进行提高淋洗修复效果。但对于高石油污染的土壤，淋洗剂对高油含量的土壤表面难润湿性差，从而抑制了其淋洗效果。

CN112280560A公开了一种复合淋洗剂及淋洗土壤有机污染物的方法，该专利采用烷基糖苷和十二烷基硫酸钠复配制得复合淋洗剂，将复合淋洗剂与有机物污染土壤混合，并通入气体产生泡沫，使有机物富集到泡沫中，来提高有机污染物的去除。但其引入气体通入环节，操作步骤复杂。

CN111821910A公开了一种接枝长烷基链的纳米氧化石墨烯的双亲表面活性剂，通过进入到土壤和石油烃中间，降低石油烃与土壤的吸附性，从而提高淋洗效果。但其成本高昂且对高浓度石油污染土壤不适用。

CN110016347A公开了一种用于柴油污染土壤修复的复配表面活性剂，该专利采用槐糖脂和十二烷基苯磺酸钠复配表面活性剂，可以提高柴油污染土壤的洗脱效率，对石油烃的去除率达到88.01％。但对于高浓度石油污染土壤的淋洗效果差，石油类去除率仅28.1％(对比例3)。

CN108817059A将水、有机溶剂和油按照一定配比混合成复合微乳液作为修复有机物污染土壤的淋洗剂，其中的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，大剂量的使用存在一定危险性且对有机物的去除效率有限。

上述专利虽然通过表面活性剂复配、制备纳米双亲材料和微乳液等方式改善土壤淋洗效果。但对于含油量较大的石油污染土壤，改善淋洗剂对油污染土壤颗粒的润湿性，降低油水界面张力，进一步减小临界胶束浓度，同时成本低廉、配制简单易得的淋洗剂是实现高效淋洗的前题和必要条件。

发明内容

本发明的目的是针对重度石油类污染土壤，提供了一种经济高效的淋洗剂。

本申请提供一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂，其中，以淋洗剂的总质量为基准，包括以下组分：

(1)非离子型表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(2)阴离子表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(3)离子调节剂，含量为0.2～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％。

在一种实施方式中，所述淋洗剂的余量为水。

在一种实施方式中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、多元醇型非离子表面活性剂、双子型改性槐糖脂中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物的一种或多种。

在一种实施方式中，所述多元醇型非离子表面活性剂为失水木糖醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷的一种或多种。

在一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、烷基磺基琥珀酸钠、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、低聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或多种。

在一种实施方式中，所述离子调节剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐中可溶性化合物的一种或多种。在一种实施方式中，所述离子调节剂为碱金属的磷酸盐以及碱金属的硅酸盐中的一种或多种，优选碱金属的磷酸盐。

本申请还提供一种淋洗石油污染土壤的方法，其包括：使本申请淋洗剂与石油污染土壤混合后进行淋洗，经固液分离得到经淋洗的土壤。

在一种实施方式中，所述淋洗剂与所述石油污染土壤按质量比(3～10)：1，优选(3～6)：1混合。

在一种实施方式中，淋洗条件包括：温度为50～80℃，搅拌转速为100～250转/分钟，时间为0.5h～1h。

本发明的淋洗剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、离子调节剂和水，通过离子调节剂的添加，充分改善淋洗剂的润湿能力、界面张力和乳化能力，有效提高淋洗除油效果，可以至少解决现有淋洗剂在重度石油类污染土壤修复过程中润湿性能差，油-水界面张力大，导致淋洗效果差的问题。本发明的淋洗剂组分简单，配制简单，所选试剂均为价格低廉、环境友好型和对土壤基质破坏小等优点，在石油污染土壤修复及含油污泥处理上兼具经济效益和环境效益。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本申请提供一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂，其中，以淋洗剂的总质量为基准，包括以下组分：

(1)非离子型表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(2)阴离子表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(3)离子调节剂，含量为0.2～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％。

本申请的淋洗剂包含非离子型表面活性剂。在一种实施方式中，所述非离子型表面活性剂可以为聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、多元醇型非离子表面活性剂、双子型改性槐糖脂中的一种或多种。这些类型的非离子型表面活性剂可以使用各种市售产品。

在一种实施方式中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物的一种或多种。

在一种实施方式中，所述多元醇型非离子表面活性剂可以失水木糖醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷的一种或多种。

在一种实施方式中，以淋洗剂的总质量为基准，非离子型表面活性剂的含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％。

本申请的淋洗剂包含阴离子表面活性剂。在一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、烷基磺基琥珀酸钠、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、低聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或多种。这些类型的阴离子表面活性剂可以使用各种市售产品。

在一种实施方式中，以淋洗剂的总质量为基准，阴离子表面活性剂的含量可以为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％。

本申请的淋洗剂还包含离子调节剂。通过添加离子调节剂，首先，充分利用非离子表面活性剂分子嵌插到阴离子表面活性剂分子之间，使得原来阴离子表面活性剂分子亲水头基之间的电性斥力减弱，更容易形成混合胶束；其次，会压缩胶团的双电层，进一步减小吸收在土壤颗粒表面的阴离子表面活性剂负电荷头基之间的静电排斥力，增大被吸附阴离子表面活性剂的密度，增加润湿能力；再者，可以改变淋洗剂与土壤颗粒表面的相互作用，使得污染物从土壤颗粒表面分离，提高淋洗剂对高油污染土壤的淋洗效果。第三，添加离子调节剂，可以改变淋洗剂的HLB(亲水亲油值)，使得界面张力降低，压缩胶团的双电层，降低分子间斥力，有利于分子聚集形成胶束，提高增溶能力。第四，添加离子调节剂，能有效稳定表面活性剂胶束，能有效防止液相中已与石油类污染物结合的表面活性剂再次向土壤颗粒表面转移，推动石油类污染物从土壤表面进入水相，强化石油类污染物的淋洗脱附效果。

在一种实施方式中，所述离子调节剂可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐中可溶性化合物的一种或多种。在一种实施方式中，所述离子调节剂为碱金属的磷酸盐以及碱金属的硅酸盐中的一种或多种，优选碱金属的磷酸盐。

例如，可以使用的离子调节剂包括但不限于，氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾等；优选地，可以使用的离子调节剂可以为磷酸钠、磷酸钾等等。

在一种实施方式中，以淋洗剂的总质量为基准，离子调节剂的含量为0.2～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％。如果离子调节剂的含量过大，会发生盐析作用而破坏胶束聚集结构，使得淋洗效果差。

在一种实施方式中，所述淋洗剂还包含水作为溶剂。在一种实施方式中，所述淋洗剂的余量为水。

本申请还涉及一种淋洗石油污染土壤的方法，其包括：使本申请淋洗剂与石油污染土壤混合后进行淋洗，经固液分离得到经淋洗的土壤。

在一种实施方式中，所述淋洗剂与所述石油污染土壤可以按质量比(3～10)：1，优选(3～6)：1混合。在一种实施方式中，淋洗条件可以包括：温度为50～80℃，搅拌转速为100～250转/分钟，时间为0.5h～1h。

在本申请中，石油污染土壤是指被石油类物质污染的土壤，包括含油污泥。可以适用于本发明的石油污染土壤以及含油污泥可以具有高的石油类污染物含量，例如油含量高达8％以上的含油土壤，甚至油含量高达20％左右的油泥。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的淋洗剂通过将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和离子调节剂按一定比例常温搅拌即可制备，对重度石油类污染土壤的修复方法简单易行，对设备要求不高，操作简单。而且，本发明不仅适用于高石油类污染土壤的修复，同时对高含油污泥的处置具有很好的淋洗效果，应用范围广。

下面结合实施实例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅适用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本实验采用HJ 1051-2019《土壤石油类的测定红外分光光度法》测定土壤中石油类的含量。注：所用石油污染土壤为某油田现场J1P2采油井周边含油土壤，油含量8.4wt％。各实施例和对比例的石油类去除率测定结果见表1。

实施例1

取离子调节剂硫酸钠1g置于200mL烧杯中，加入96g水室温下搅拌使其溶解，随后，取1g双子型改性槐糖脂(购自山东齐鲁生物科技有限公司)和2g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(购自浙江洁浪化工有限公司)加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入30mL上述淋洗剂，在70℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

实施例2

取0.2g硅酸钠置于200mL烧杯中，加入96.8g水室温下搅拌使其溶解，随后，取1g脂肪醇聚氧乙烯醚(购自济南润辉化工有限公司)和2g十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入50mL上述淋洗剂，在60℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌60min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

实施例3

取2g磷酸钠置于200mL烧杯中，加入94g水室温下搅拌使其溶解，随后，取2g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自国药集团化学试剂有限公司)和2gα-烯烃磺酸钠(购自浙江洁浪化工有限公司)加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入50mL上述淋洗剂，在60℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

实施例4

取2g硫酸钠置于200mL烧杯中，加入94g水室温下搅拌使其溶解，随后，取2g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自国药集团化学试剂有限公司)和2gα-烯烃磺酸钠(购自浙江洁浪化工有限公司)加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入50mL上述淋洗剂，在60℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

实施例5

取1g氯化钠置于200mL烧杯中，加入94g水室温下搅拌使其溶解，随后，取3g脂肪酸聚氧乙烯酯(购自南通润丰石油化工有限公司)和2g低聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(购自江苏省海安石油化工厂)加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入30mL上述淋洗剂，在80℃的恒温水浴下，以250转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

实施例6

取1.5g碳酸氢钠置于200mL烧杯中，加入94.5g水室温下搅拌使其溶解，随后，取3g烷基糖苷(购自济宁三石化生物科技有限公司)和1g脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(购自上海研恬生物科技有限公司)加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入40mL上述淋洗剂，在70℃的恒温水浴下，以100转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

对比例1

本对比例说明未添加离子调节剂的使用效果。

取1g双子型改性槐糖脂(购自山东齐鲁生物科技有限公司)和2g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(购自浙江洁浪化工有限公司)置于200mL烧杯中，加入97g水，在室温下以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入30mL上述淋洗剂，在70℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

对比例2

本对比例说明过量添加的离子调节剂的使用效果。

取10g硅酸钠置于200mL烧杯中，加入87g水室温下搅拌使其溶解，随后，取1g脂肪醇聚氧乙烯醚(购自济南润辉化工有限公司)和2g十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入50mL上述淋洗剂，在60℃的恒温水浴下，以150转/分钟的速度振荡或搅拌60min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

对比例3

本对比例说明，低浓度的槐糖脂和十二烷基苯磺酸钠复合淋洗剂不能有效淋洗修复高石油类污染土壤。

取0.6g硅酸钠置于200mL烧杯中，加入99.3g水室温下搅拌使其溶解，随后，取4mg槐糖脂(购自山东齐鲁生物科技有限公司)和60mg十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中，在室温下，以250转/分钟的转速搅拌至充分混合均匀，得到淋洗剂备用。

取10g高石油污染土壤置于锥形瓶中，加入100mL上述淋洗剂，在60℃的恒温水浴下，以180转/分钟的速度振荡或搅拌30min，使污染土壤与淋洗剂充分接触混合，然后静置离心分离淋洗后土壤，测定其石油类含量，同时计算石油类去除率。

表1：实施例与对比例对污染土壤的石油类去除效果

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种用于石油污染土壤淋洗的淋洗剂，其中，以淋洗剂的总质量为基准，包括以下组分：

(1)非离子型表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(2)阴离子表面活性剂，含量为0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％；

(3)离子调节剂，含量为0.2～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％。

2.根据权利要求1所述的淋洗剂，其中，所述淋洗剂的余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的淋洗剂，其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、多元醇型非离子表面活性剂、双子型改性槐糖脂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的淋洗剂，其中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的淋洗剂，其中，所述多元醇型非离子表面活性剂为失水木糖醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的淋洗剂，其中，所述阴离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、烷基磺基琥珀酸钠、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、低聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的淋洗剂，其中，所述离子调节剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐中可溶性化合物的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的淋洗剂，其中，所述离子调节剂为碱金属的磷酸盐以及碱金属的硅酸盐中的一种或多种，优选碱金属的磷酸盐。

9.一种淋洗石油污染土壤的方法，其包括：使权利要求1-7中任一项所述的淋洗剂与石油污染土壤混合后进行淋洗，经固液分离得到经淋洗的土壤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述淋洗剂与所述石油污染土壤按质量比(3～10)：1，优选(3～6)：1混合。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，淋洗条件包括：温度为50～80℃，搅拌转速为100～250转/分钟，时间为0.5h～1h。