CN114534521B

CN114534521B - 一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114534521B
Application number: CN202210289773.0A
Authority: CN
Inventors: 赵玉潮; 黄岩; 翟哲; 杨浩; 王清强; 金楠
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-03-23
Also published as: CN114534521A

Abstract

本发明公开了一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。包括以下步骤：A.以熔融纺丝法PEEK中空纤维多孔膜为基膜，表面进行活化处理；B.将含胺单体、添加剂溶解于水中得到水相溶液；多元酰氯类单体溶解于有机溶剂中得到有机相溶液；C.基膜浸泡水相2~10min，除去膜表面多余溶液，浸泡有机相0.5~8min，进行界面聚合反应，热处理2~15min后得到所述复合纳滤膜。本发明以PEEK中空纤维膜为基膜，通过PEEK表面处理提供反应位点，构建支撑层和分离层之间的化学键连接，解决传统纳滤膜基膜耐溶剂性能差，复合膜界面结合牢度不足，在恶劣环境中运行时分离层易脱落的问题，有效延长膜使用寿命。

Description

一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术作为一种新型分离技术，已成为解决当前全球面临的能源危机、水资源危机、大气污染等重大问题的关键共性技术之一。中空纤维膜作为分离膜的一种重要形态，具有自支撑性好、比表面积大、组件填充密度大，设备紧凑以及操作过程简单、分离效率高等特点，在工业应用中更具优势。

膜技术主要集中在水溶液体系，而实际的工业流程涉及的多为有机溶剂体系。因此，近年来膜技术在非水体系中的应用日益引起重视，如石油油品脱蜡后溶剂的回收、发酵液脱酸或浓缩纯化、食用油的加工、萃取剂的回收、以及药物的分离与浓缩等。上述应用均要求膜材料在相应有机溶剂中具有良好的稳定性。与无机膜相比，高分子耐溶剂膜较多应用优势，但仍然存在一些瓶颈而限制其应用，如传统高分子膜材料的抗溶剂性、在高腐蚀性介质和高温等极端操作条件下长期分离性能与稳定性较差，且传统的相转化膜结构致密，膜阻力较高，导致传统耐溶剂复合膜的溶剂通量普遍较低。

聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性热塑性耐高温工程塑料，分解温度高达560 ℃，连续使用温度可达256℃，到300 ℃时仍能保持优异的机械性能，同时其具有优异的耐化学腐蚀和机械性能，兼备无机膜的高稳定性以及聚合物膜的低制造成本的优势，是理想的耐溶剂制膜材料。然而PEEK常温下仅溶解于甲磺酸和浓硫酸中，但这些酸的价格昂贵、腐蚀性强且毒性大，难以实现通过相转化成膜法的大规模制备。例如Livingston等人（Journal ofmembrane science, 2015, 479: 105-116）通过将其溶于甲磺酸和浓硫酸混合溶剂中，得到均匀溶液，制备出耐溶剂PEEK膜。目前PEEK作为膜材料多是通过磺化后引入磺酸基，制备磺化PEEK质子交换膜应用（如Journal of Power Sources, 2008, 185(1): 63-69和Journal of Membrane Science, 2018, 556: 12-22中文献报道），但这却降低了PEEK原有的耐溶剂性能，应用受限。此外，与平面膜相比，由于中空纤维膜曲率半径很小，在中空纤维膜表面形成稳定均匀的分离层难度大。故亟需开发一种大通量、高稳定性PEEK耐溶剂中空纤维纳滤膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统耐溶剂中空纤维复合膜基膜耐溶剂性能差，分离层均匀性合及与基膜界面结合稳定性差的问题。提供一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

本发明提供一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先通过熔融纺丝法制备PEEK多孔基膜，然后将制得的基膜封端，对基膜表面进行活化处理；

步骤2、将含胺单体、添加剂溶解于水中，得到水相溶液；将多元酰氯类单体溶解于有机溶剂中，得到有机相溶液；

步骤3、常温下将封端的步骤1中得到的基膜浸泡乙醇溶液处理10~30 min后，浸泡在水相中2~10 min，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应0.5~8 min，进行界面聚合反应，热处理2~15 min后，得到所述复合纳滤膜；

所述PEEK基膜平均孔径为0.002~0.1 μm，膜断裂强度大于20 MPa。

所述PEEK基膜活化过程是将封端的PEEK超滤膜磺化处理或氯磺化处理，处理时间为0.5~5 min。

所述PEEK基膜表面处理后产生的基团为磺酸基或磺酰氯基团。

所述含胺单体为哌嗪、三乙胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、三乙醇胺、己二胺、4，4-二氨基二苯醚、间苯二酚中的至少一种，水相单体用量为0.1-5w/v%。

所述添加剂为聚乙烯亚胺、环糊精、单宁酸、超支化聚酯多元醇等多元胺基或多元羟基化合物中的至少一种，用量为0.05~2w/v%。

所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、己二酰氯、壬二酰氯中的至少一种，浓度为0.01~5 w/v%；所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷和异构烷烃中的至少一种。

所述热处理温度为50~100℃。

上述方法制备的交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

（1）本发明以高强度PEEK中空纤维膜为基膜制备复合纳滤膜，解决传统纳滤膜基膜耐溶剂性能不足的问题，以及复合膜界面结合牢度不足，在恶劣环境中运行时分离层易脱落的问题，有效延长膜使用寿命。

（2）本发明通过PEEK表面处理提供反应位点，利用添加剂与基膜和分离层双交联，构建了支撑层和分离层之间的化学键连接，使得该复合纳滤膜具有稳定牢靠的界面结合牢度，解决了中空纤维复合纳滤膜不均匀、在恶劣环境中运行时分离层易脱落的问题，延长膜使用寿命。

（3）本发明的交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜具有大通量、高截留率和高稳定性的显著特点。

（4）本发明制备方法工艺流程简单，易于操作，可控性强，易于放大生产，得到的复合纳滤膜具有广谱性好，通量大。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维复合纳滤膜耐溶剂性能图。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先通过熔融纺丝法制备PEEK多孔基膜，然后将制得的基膜封端，将基膜表面进行活化处理；

所述PEEK基膜平均孔径为0.002~0.1 μm，膜断裂强度大于20 MPa;

所述PEEK基膜活化过程是将封端的PEEK超滤膜磺化处理或氯磺化处理，所述处理时间为0.5~5 min，封端目的在于只对膜外表面进行磺化，不破坏内部结构；

步骤2、将含胺单体、添加剂溶解于水中，得到水相溶液；将含酰氯类单体溶解于有机相中，得到有机相溶液；

所述含胺单体为哌嗪、三乙胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、三乙醇胺、己二胺、4,4-二氨基二苯醚、间苯二酚中的至少一种，水相单体的质量分数为0.1~5 w/v%；

所述添加剂为聚乙烯亚胺、环糊精、单宁酸、超支化聚酯多元醇等含多元胺基或多元羟基化合物中的至少一种；所述添加剂用量0.05~2 w/v%；

所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、己二酰氯、壬二酰氯中的至少一种，浓度0.01~5 w/v%；所述有机烷烃为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷和异构烷烃中的至少一种；

步骤3、常温下将封端的步骤1中得到的基膜浸泡用乙醇溶液处理10~30 min后，浸泡在水相中2~10 min后，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应0.5~8 min，进行界面聚合反应，热处理2~15 min后，得到所述复合纳滤膜。

所述热处理温度为50~100℃；

以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

步骤1、通过熔融纺丝法制备出PEEK多孔基膜，膜平均孔径为16 nm，膜断裂强度在32 MPa，将基膜封端，浸于浓硫酸中60 s，得到表面磺化的PEEK基膜；

步骤2、将哌嗪、聚乙烯亚胺溶解于水中，得到水相溶液哌嗪浓度1.5 wt%,聚乙烯亚胺浓度0.5 wt%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到有机相溶液,浓度0.2 wt%；

步骤3、常温下，将封端的步骤1中得到的基膜浸泡用乙醇溶液处理30 min后，浸泡在步骤2得到的水相溶液中2 min后，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应0.5min，进行界面聚合反应，80℃热处理2 min后，得到所述复合纳滤膜。

对所得有机溶剂纳滤膜测试显示乙醇渗透通量8.4 LMH，酸性红94截留率为99.1%。此外，将上述膜浸泡于乙醇、甲醇、甲苯、正己烷和N,N-二甲基乙酰胺10天，测试其截留率，如图1所述，膜截留率基本不变，显示其优异的耐溶剂性。

实施例2

步骤1、通过熔融纺丝法制备出PEEK多孔基膜，膜平均孔径为24 nm膜断裂强度在28 MPa，将基膜封端，浸于浓硫酸中90 s，得到表面磺化的PEEK基膜；

步骤2、将哌嗪、环糊精溶解于水中，得到水相溶液间苯二胺浓度1.5 wt%,环糊精浓度0.5 wt%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到有机相溶液,浓度0.1 wt%；

步骤3、常温下，将封端的步骤1中得到的基膜浸泡用乙醇溶液处理30 min后，浸泡在步骤2得到的水相溶液中5 min后，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应1min，进行界面聚合反应，80℃热处理2 min后，得到所述复合纳滤膜。

对所得有机溶剂纳滤膜测试显示异丙醇渗透通量6.5 LMH，孟加拉玫瑰红截留率为99.4%。此外，将上述膜浸泡于乙醇、甲醇、甲苯、正己烷和N,N-二甲基乙酰胺10天，测试其截留率，膜截留率维持99%以上，表明改膜耐溶剂性优异。

实施例3

步骤1、通过熔融纺丝法制备出PEEK多孔基膜，膜平均孔径为40 nm膜断裂强度在26 MPa，将基膜封端，使用氯磺酸处理60 s，得到表面含有氯磺酰基的PEEK基膜；

步骤2、将哌嗪、聚乙烯亚胺溶解于水中，得到水相溶液哌嗪浓度2 wt%,聚乙烯亚胺浓度0.5 wt%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到有机相溶液,浓度0.3 wt%；

步骤3、常温下，将封端的步骤1中得到的基膜浸泡用乙醇溶液处理30 min后，浸泡在步骤2得到的水相溶液中3 min后，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应1min，进行界面聚合反应，50℃热处理3 min后，得到所述复合纳滤膜。

对所得有机溶剂纳滤膜测试显示丙酮渗透通量7.2 LMH，甲基蓝截留率为99.3%。此外，将上述膜浸泡于乙醇、甲醇、甲苯、正己烷和N,N-二甲基乙酰胺10天，测试其截留率，膜截留率维持99%以上，显示其优异的耐溶剂性。

实施例4

步骤1、通过熔融纺丝法制备出PEEK多孔基膜，膜平均孔径为70 nm膜断裂强度在25 MPa，将基膜封端，使用浓硫酸处理60 s，得到表面含有磺酸基的PEEK基膜；

步骤2、将哌嗪、超支化聚酯多元醇溶解于水中，得到水相溶液哌嗪浓度2 wt%,聚乙烯亚胺浓度1 wt%；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到有机相溶液，浓度0.4 wt%；

步骤3、常温下，将封端的步骤1中得到的基膜浸泡用乙醇溶液处理10 min后，浸泡在步骤2得到的水相溶液中3 min后，除去膜表面多余溶液后，浸泡至有机相溶液中反应1min，进行界面聚合反应，80℃热处理1 min后，得到所述复合纳滤膜。

对所得有机溶剂纳滤膜测试显示N,N-二甲基甲酰胺通量5.9 LMH，孟加拉玫瑰红截留率为99.2%。此外，将上述膜浸泡于乙醇、甲醇、甲苯、正己烷和N,N-二甲基乙酰胺10天，测试其截留率，膜截留率维持99%以上，显示其优异的耐溶剂性。

上述实施例表明本发明的交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜对丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等多种溶剂均体现出优异的通量，孟加拉玫瑰红、甲基蓝等显著的截留率，具体如图1所示。本发明的所述添加剂可与PEEK基膜表面形成的活性基团以及油相单体反应，构建基膜和分离层交联结构，克服了传统的由于中空纤维膜曲率半径小，难以在中空纤维膜表面形成稳定均匀的分离层的难题，通过增加分离层与基膜稳定性与均匀度，提高膜整体耐溶剂性，完全解决了传统耐溶剂中空纤维复合膜基膜耐溶剂性能差，分离层均匀性合及与基膜界面结合稳定性差的问题。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜，其特征在于所述交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜按照如下方法制备所得，所述方法包括以下步骤：

步骤1、首先通过熔融纺丝法制备聚醚醚酮（PEEK）多孔基膜，其中，基膜平均孔径为0.002~0.1 μm，膜断裂强度大于20 MPa，然后将制得的基膜封端，并对基膜表面进行磺化处理或氯磺化处理；

步骤2、将含胺单体、添加剂溶解于水中，得到水相溶液，其中，所述含胺单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、4,4-二氨基二苯醚中的至少一种，所述添加剂为环糊精、单宁酸、超支化聚酯多元醇中的至少一种；

将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中得到有机相溶液，其中，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、己二酰氯、壬二酰氯中的至少一种，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷和异构烷烃中的至少一种；

步骤3、将步骤1中封端的基膜浸泡乙醇溶液处理10~30 min后，再浸泡在水相中2~10min，然后除去膜表面多余溶液后浸泡至有机相溶液中0.5~8 min进行界面聚合反应，再热处理2~15 min后，得到所述复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，步骤1所述磺化处理或氯磺化处理的时间为0.5~5 min。

3.根据权利要求1所述的一种交联型聚醚醚酮中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，步骤3中所述热处理温度为50~100℃。