CN114525545A - 一种析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学的技术领域，具体的涉及一种析氧电催化剂及其制备方法。所述析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备梭形铝掺杂的碳酸钙；(2)制备梭形钆掺杂的碳酸钴。通过对钴基纳米材料的形貌和组分进行合理调控，大大增加了比表面积且丰富活性位点，从而促进催化性能的提升。

Description

一种析氧电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学的技术领域，具体的涉及一种析氧电催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属铂、银、铑、钯、铱、钌等具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化以及催化活性高等诸多优点，是极为重要的催化剂材料。例如铱(Ir)基或钌(Ru)基材料便成为析氧反应(OER)理想高效的催化剂。然而，贵金属材料因储量少以及成本高，限制了其进一步地广泛应用。相比贵金属催化剂而言，非贵金属催化剂因其价格低廉、储量丰富、具有未充满的3d轨道等优点而受到广泛关注。
目前钴主要应用于电池材料、硬质合金、工具钢、磁性材料等方面；而化合物形式的钴主要用作催化剂、试剂、干燥剂、染料和颜料等。钴基纳米材料电催化剂具有大的比表面积、较高的稳定性，其在碱性条件下具有较好的析氧电催化性能，且能够节约能源，在电解工业中具有广阔的应用前景。然而现有含钴的纳米材料大多通过电化学沉积法得到，方法较为复杂；且制备的材料大多为无规则纳米颗粒，其在电催化过程中极易团聚，导致催化活性和稳定性均较低。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种析氧电催化剂及其制备方法，通过对钴基纳米材料的形貌和组分进行合理调控，大大增加了比表面积且丰富活性位点，从而促进催化性能的提升。
本发明的技术方案为：一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备梭形铝掺杂的碳酸钙：首先将氯化钙固体溶解于去离子水中，加入表面活性剂搅拌均匀后，再加入氯化铝溶液，得到钙源溶液；然后将碳酸钠溶液加入至钙源溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥，得到表面呈多孔状的梭形铝掺杂的碳酸钙；
(2)制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至由氯化钴和硝酸钆组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.5～1.0MPa后放置15～25分钟，再取出进行搅拌反应，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。
所述步骤(1)表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其在钙源溶液中的浓度为0.01～0.04mol/L。
所述步骤(1)钙源溶液中钙离子浓度为0.1～1mol/L，铝离子浓度为0.05～0.2mol/L；碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度为0.1～1mol/L。
所述步骤(1)搅拌反应在温度25～28℃，转速400～700r/min的条件下反应1～8小时。
所述步骤(1)所得梭形铝掺杂的碳酸钙长度为2～4μm，最大直径为700nm。
所述步骤(2)碳酸钙加入由氯化钴和硝酸钆组成的混合水溶液后，溶液中钙离子与钴离子的摩尔比为1:1～60。
所述步骤(2)混合水溶液中钴离子的浓度为0.1～0.5mol/L，钆离子的浓度为0.002～0.02mol/L。
所述步骤(2)搅拌反应在温度25～60℃，转速400～700r/min的条件下反应8～24小时。
所述制备方法制得的析氧电催化剂为呈梭形结构的钆掺杂的碳酸钴；长径比为3～5:1；由10～20nm的枝状微晶组成，表面粗糙，呈毛刺状。其粗糙的表面为电催化反应提供了大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点和促进质子传输。钆的引入调节了钴的电子结构，增加了材料的导电性，从而增强电催化活性。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法先采用液相法制备长度为2～4μm，最大直径为700nm的梭形铝掺杂的碳酸钙，进一步以该梭形碳酸钙为模板，以氯化钴和硝酸钆作为钴源和钆源，采用沉淀转化法，操作简便，无需复杂的后处理，亦无需繁冗的清洁过程，从而避免这些额外的处理过程影响催化剂的电催化活性。
所述方法通过Ca2+与Co2+和Gd2+的置换反应，并控制两者之间的浓度，使得Ca2+被完全转化，并掺杂有少量的Gd2+，同时保持碳酸钙的梭形结构不被破坏，简单高效地制备出形貌规整、尺寸均一，长径比为3～5:1的梭形钆掺杂的碳酸钴。
通过所述制备方法所得的钆掺杂的碳酸钴具有独特的梭形结构，其粗糙的结构能够为OER提供大的催化比表面积；同时钆的引入调节了钴的电子结构，增加了材料的导电性，对电催化反应具有优异的促进作用。该梭形钆掺杂的碳酸钴作为催化剂在碱性氢氧化钾溶液中对氧析出反应具有优异的催化活性和稳定性，在水电解方面具有很好的应用前景。
综上所述，本发明所述制备方法简单、安全无毒，成本较低，通过对钴基纳米材料的形貌和组分进行合理调控，大大增加了比表面积且丰富活性位点，从而促进催化性能的提升。制备所得的梭形钆掺杂的碳酸钴形貌规整、尺寸均一。
附图说明
图1为实施例1所得梭形铝掺杂的碳酸钙的扫描电镜照片。
图2为实施例1所得梭形铝掺杂的碳酸钙的XRD谱图。
图3为实施例1所得梭形钆掺杂的碳酸钴的场发射扫描电镜照片。
图4为图3的局部放大图。
图5为实施例1所得梭形钆掺杂的碳酸钴的EDS谱图。
图6为实施例2所得梭形钆掺杂的碳酸钴的扫描电镜照片。
图7为实施例3所得梭形钆掺杂的碳酸钴的扫描电镜照片。
图8为对比例1所得钆掺杂的不规则的碳酸钴纳米粒子的扫描电镜照片。
图9为对比例1所得钆掺杂的不规则的碳酸钴纳米粒子的EDS谱图。
图10为对比例1所得梭形铜掺杂的碳酸钴的扫描电镜照片。
图11为对比例1所得梭形铜掺杂的碳酸钴的EDS谱图。
图12为实施例1制备的梭形钆掺杂的碳酸钴、对比例1制备的钆掺杂的不规则的碳酸钴纳米粒子、对比例2所制备的梭形铜掺杂的碳酸钴与商业化RuO2催化剂析氧反应性能的测试图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
所述析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备梭形铝掺杂的碳酸钙：首先将0.1332g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于6mL去离子水中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠搅拌0.5小时后，再加入氯化铝溶液得到钙源溶液，其中氯化铝溶液由0.193g纯度为99％以上的氯化铝固体溶解于4mL去离子水中所得。该钙源溶液中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.028mol/L；钙离子浓度为0.12mol/L，铝离子浓度为0.08mol/L；然后将10mL 0.2mol/L的碳酸钠溶液加入至钙源溶液中，在温度25℃，转速600r/min的条件下反应4小时，离心分离，依次采用乙醇洗涤3次、水洗1次，在60℃下真空干燥，得到表面呈多孔状的梭形铝掺杂的碳酸钙；
(2)制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将0.01g步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至5mL由0.2mol/L CoCl2·6H2O和0.003mol/L Gd(NO3)3·6H2O组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。
由图1可见，所得铝掺杂的碳酸钙呈梭形，形貌规整、尺寸均一、长径比为3:1，其表面粗糙，呈多孔状。其粗糙和多孔的结构能够使Co2+和Gd2+更容易在其表面和内部吸附，为制备钆掺杂的碳酸钴提供基础。
由图2～4可见，所得钆掺杂的碳酸钴呈梭形，形貌规整、尺寸均一、长径比为3:1，由10～20nm的枝状微晶组成，其表面粗糙，呈毛刺状。
由图5的EDS显示所得样品由Co、Gd、C、O四种元素组成。
将实施例1制备的梭形钆掺杂的碳酸钴与商业化RuO2催化剂进行析氧反应性能比较。
首先将2mg梭形钆掺杂的碳酸钴加入至800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中，超声均匀配制成钆掺杂的碳酸钴的催化剂溶液；将2mg商业化RuO2催化剂加入至800μL水和200μL异丙醇的混合溶液中超声均匀，配制成RuO2催化剂溶液；
然后各取上述催化剂溶液4μL分别均匀地滴加在两个相同抛光后的玻碳电极上，在60℃下干燥，再在干燥后的两个玻碳电极表面分别滴加5μL Nafion溶液(0.05wt％)，60℃下干燥，得到预处理的玻碳电极。
室温下，在标准的三电极体系中用CHI 660D电化学工作站测量所得处理的两个玻碳电极的线性扫描伏安(LSV)。
由图12结果表明，在N2饱和的0.1moL/L的KOH溶液中，采用本发明所述梭形钆掺杂的碳酸钴作为催化剂的析氧反应性能高于以商业化RuO2催化剂。
实施例2
本实施例中，制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将0.01g步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至5mL由0.2mol/L CoCl2·6H2O和0.02mol/L Gd(NO3)3·6H2O组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。其他步骤与实施例1相同。
由图6可见，该实施例所得钆掺杂的碳酸钴形貌能基本保持梭形。
实施例3
本实施例中，制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将0.01g步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至5mL由0.2mol/L CoCl2·6H2O和0.003mol/L Gd(NO3)3·6H2O组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度60℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。其他步骤与实施例1相同。
由图7可见，该实施例所得钆掺杂的碳酸钴形貌能基本保持梭形。
实施例4
本实施例中，制备梭形铝掺杂的碳酸钙：首先将0.1332g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于6mL去离子水中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠搅拌0.5小时后，再加入氯化铝溶液得到钙源溶液，其中氯化铝溶液由0.193g纯度为99％以上的氯化铝固体溶解于4mL去离子水中所得。该钙源溶液中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.028mol/L；钙离子浓度为0.12mol/L，铝离子浓度为0.08mol/L；然后将10mL 0.2mol/L的碳酸钠溶液加入至钙源溶液中，在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，离心分离，依次采用乙醇洗涤3次、水洗1次，在60℃下真空干燥，得到表面呈多孔状的梭形铝掺杂的碳酸钙。
其他步骤与实施例1相同，所得碳酸钙呈梭形，形貌规整、尺寸均一、长径比为3:1，其表面粗糙，呈多孔状。
实施例5
本实施例中，制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将0.03g步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至5mL由0.2mol/L CoCl2·6H2O和0.003mol/L Gd(NO3)3·6H2O组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。其他步骤与实施例1相同。
为了进一步确定形貌和组分对碳酸钴析氧性能的影响，采用传统的液相合成法制备了钆掺杂的不规则的碳酸钴纳米粒子和梭形铜掺杂的碳酸钴，详见对比例1和对比例2。
对比例1
将5mL的0.02mol/L氯化钴溶液加入至5mL由0.02mol/L碳酸钠和0.003mol/L硝酸钆组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到钆掺杂的不规则的碳酸钴纳米粒子。
对比例2
制备梭形铜掺杂的碳酸钴：将0.01g步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至5mL由0.2mol/L CoCl2·6H2O和0.003mol/L CuCl2·5H2O组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.8MPa后放置20分钟，再取出在温度25℃，转速600r/min的条件下反应12小时，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形铜掺杂的碳酸钴。

Claims (9)

1.一种析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备梭形铝掺杂的碳酸钙：首先将氯化钙固体溶解于去离子水中，加入表面活性剂搅拌均匀后，再加入氯化铝溶液，得到钙源溶液；然后将碳酸钠溶液加入至钙源溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥，得到表面呈多孔状的梭形铝掺杂的碳酸钙；
(2)制备梭形钆掺杂的碳酸钴：将步骤(1)制得的铝掺杂的碳酸钙加入至由氯化钴和硝酸钆组成的混合水溶液中，分散均匀后先置于真空干燥箱中，抽真空至0.5～1.0MPa后放置15～25分钟，再取出进行搅拌反应，待反应结束离心分离、洗涤、干燥，得到梭形钆掺杂的碳酸钴，即所述析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其在钙源溶液中的浓度为0.01～0.04mol/L。
3.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)钙源溶液中钙离子浓度为0.1～1mol/L，铝离子浓度为0.05～0.2mol/L；碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)搅拌反应在温度25～28℃，转速400～700r/min的条件下反应1～8小时。
5.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得梭形铝掺杂的碳酸钙长度为2～4μm，最大直径为700nm。
6.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)碳酸钙加入由氯化钴和硝酸钆组成的混合水溶液后，溶液中钙离子与钴离子的摩尔比为1:1～60。
7.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)混合水溶液中钴离子的浓度为0.1～0.5mol/L，钆离子的浓度为0.002～0.02mol/L。
8.根据权利要求1所述析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)搅拌反应在温度25～60℃，转速400～700r/min的条件下反应8～24小时。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的析氧电催化剂，其特征在于，该电催化剂为呈梭形结构的钆掺杂的碳酸钴；长径比为3～5:1；由10～20nm的枝状微晶组成，表面粗糙，呈毛刺状。
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