CN114525429A - 一种高强钛合金及其增材制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强钛合金及其增材制备方法，本发明高强钛合金按质量百分比计，包括，Ti:84.5‑85.5%；Al:6.0‑6.5%；V:3.5‑4%；Cr:1.4‑1.5%；Fe:1.4‑1.5%；Mn:1.2‑1.3%；Sn:0.7‑1%。本发明的高强钛合金采用了高能束增材制造方法进行定向沉积，通过基于TC4的特定成分设计出适合增材制造的钛合金，利用增材制造小熔池以及高冷却速率的特点降低了元素的偏析，使得合金元素分配均匀，显著提升了钛合金性能，其抗拉强度达到了1280‑1320MPa，显微硬度达到了403HV。

Description

一种高强钛合金及其增材制备方法

技术领域

本发明涉及激光增材制造钛合金的方法，尤其是涉及一种高强钛合金及其增材制备方法。

背景技术

钛及钛合金因其具备的高比强度、优异的耐热性、耐蚀性、生物相容性、高的塑韧性等优点，在航空航天、船舶、轨道交通、生物医疗等高端工业中具有较高的应用比例以及广阔的应用前景。其相比于传统工业中广泛应用作为结构材料的钢铁以及铝合金，钛合金具有更为优异的综合性能。而随着现代工业的发展，航空航天等领域对于高强度钛合金的需求日益上升，而传统的钛合金面对未来的应用环境以及制备方式其成分仍需改进。

增材制造作为一种新型制造工艺，由于其具备的高自由度，低制备周期等优势，十分适用于航空航天、国防军工等高端领域。而钛合金由于其高比强等优点，广泛应用于航空航天工业，是增材制造应用最多的材料之一，增材制造钛合金已广泛应用于航空航天等领域，而目前应用的传统钛合金成分牌号主要面向的是传统制造方式如铸造、锻造等，而增材制造相比传统冶金方式，由于其小熔池的特点，具备极高的冷却速率以及更低的元素偏析，由于其冶金环境差异较大，传统成分的钛合金对于增材制造会出现一些不适用的情况，所以需要开发出一种面向增材制造的新型高强钛合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强钛合金及其增材制备方法，利用增材制造技术同时实现材料制备和成形。

第一，本发明提供一种高强钛合金，按质量百分比计，包括，Ti:84.5-85.5%；Al:6.0-6.5%；V:3.5-4%；Cr:1.4-1.5%；Fe:1.4-1.5%；Mn:1.2-1.3%；Sn:0.7-1%。

进一步优选的，Al与V的比例为3：2。

进一步优选的，Cr、Fe、Mn与Sn的总质量分数不超过5%，不低于4.5%。

进一步优选的，所述钛合金的室温抗拉强度为1250MPa以上，显微硬度为390HV以上。

第二，本发明还提供了上述技术方案所述的高强钛合金的激光增材制备方法，包括以下步骤：

1）准备粒径60-70μm的TC4粉末、65-70μm粒径的Fe-Cr二元合金粉末、25-30μm的纯锰粉以及纯锡粉，以使得上述粉末混合后配比满足所述钛合金的成分要求；

2）将上述粉末在保护气氛下放入球磨仪中进行高能球磨混合；

3）在保护气氛下，采用高能束增材制造方式定向沉积钛合金；

4）将增材制造得到的钛合金进行去应力退火。

进一步优选的，所述球磨和定向沉积时的氧分压低于100ppm。

进一步优选的，所述高能束增材制造方式定向沉积采用激光束，且激光功率选用1500W-1800W，光斑直径选用6-8mm，送粉速率选择80-90g/min。

进一步优选的，所述高能束增材制造方式定向沉积采用电子束，且电子束电压为50-70kV，束流12-18mA，层厚80-100μm。

进一步优选的，所述去应力退火的参数为，650-700℃4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明开发了一种基于固溶强化的以TC4钛合金为基础的增材制造专用的新型高强钛合金。通过特定的合金成分组成，添加适量的β稳定元素，调控钛合金组织内α相的数量与形貌进而提高其力学性能；同时，能够通过固溶强化进一步强化α相性能，进而提高其强度。

第二，本发明相比传统β钛合金内添加的较多的Mo、V、Zr等昂贵的强化元素，本发明设计的新型钛合金结合增材制造的高热输入以及极高的冷却速率，同时考虑到降低成本，选用合金元素价格更低，是一种低成本的钛合金。

第三，通过在混合和增材整个制备工艺中使用保护气氛以及增材制造的短周期特点最大程度降低了杂质元素的引入，并且配粉过程中使用TC4钛合金为主体原料配合更难以氧化的铁铬二元合金，再辅以相应的激光工艺参数，从而保证了钛合金的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的钛合金的显微组织照片。

图2为本发明实施例3的钛合金的显微组织照片。

图3为本发明实施例4的钛合金的显微组织照片。

具体实施方式

以下将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行描述。

本发明首先提出了一种新型增材制造专用高强钛合金的成分设计。其各元素质量分数如下：Ti:84-85.5%；Al:6.0-6.5%；V:3.5-4%；Cr:1.4-1.5%；Fe:1.4-1.5%；Mn:1.2-1.3%；Sn:0.7-1%。其中，优选Al与V的比例为3：2，且Cr、Fe、Mn与Sn的总质量分数不超过5%，不低于4.5%。

按照多批次实验结果，随着Al含量增加，应相应提高β稳定元素V含量，从而限制过多Al增加形成TiAl金属间化合物，因此Al与V的比例优选为3：2；合金元素Cr、Fe、Mn、Sn的总质量分数不超过5%，低于5%时无法达到最优强化效果、也不能抵消高含量Al形成金属间化合物的趋势，高于5%时则容易偏聚形成β斑缺陷，不易消除。

这种新型合金以TC4钛合金为基础进行设计，借助了TC4钛合金的高比强、高可焊性、高稳定性等优点，还添加了1.4-1.5%Cr，1.4-1.5%Fe，1.2-1.3%Mn，0.7-1%Sn。其中，Cr，Fe，Mn为β稳定元素。他们能够通过稳定β相，进而控制钛合金内α相的形貌，其能够稳定β相进而限制α相的长大进而得到更细更密集的板条α相，进而提高了材料的强度。而且，Cr，Fe，Mn为慢共析β稳定元素，由于其共析很慢难以析出，进而起到了很好的固溶强化的效果，进一步提高了合金的强度。同时，本发明选取了合适的含量，当含有更高的Cr，Fe或Mn时，其会导致α板条尺寸过小且影响了α相的含量，导致组织内为含量较低的过细α板条，进而导致合金强度下降。同时，也会由于含量过高合金化较为严重，生成脆性相影响合金塑性也会影响合金的熔炼，导致成形性不好。且会在组织内形成β斑，严重影响性能。而较低含量的Cr，Fe，Mn会导致强化效果不足。Fe在传统铸造制备钛合金中会由于热输入不足以及偏析的原因而无法均匀分布于组织内，会形成缺陷或β斑，严重影响性能，而由于增材制造高热输入、极高的冷却速率的优点，可将适量的Fe引入钛合金中，其能够强化性能且其相比传统冶金中添加的Mo等β稳定元素，其成本很低，能够一定程度上替代Mo、V等元素的强化效果，降低成本。本发明还添加了0.7-1%Sn，Sn作为中性元素，在钛合金内的固溶度很高，具有较好的固溶强化效果，同时，能够对Al的强化起到补充作用，提高钛合金内α相的强度，进一步提高钛合金性能。如果加入更多的Sn，其会与Ti形成Ti3Sn等脆性相，影响钛合金塑性。如果较低，达不到需要的固溶强化效果。本发明设计的这种新型高强钛合金，其室温抗拉强度达到了1250-1320MPa，远高于现有TC4钛合金的强度。

同时，本发明设计了这种新型高强钛合金的增材制造制备方法。其原料可采用相近元素合金粉末混粉方式制备，该方法不需制备预合金，成本更低。混粉方式可选用高纯度的粒径60-70μm的TC4粉末、65-70μm粒径的Fe-Cr二元合金粉末、25-30μm的高纯锰粉以及锡粉。质量分数分别为93-95%、2.8-3%、1.2-1.3%以及0.7-1%。粉末在保护气氛下放入球磨仪中，将球磨仪通入保护气氛后进行高能球磨混合，5-7分钟后，粉末充分混合后，确保保护气氛下放入激光增材制造的送粉仓内。其中，选用铁铬二元合金是因为其相比铁粉末以及铬粉末更难以氧化，进而控制了其氧含量，优选铁铬二元合金中铁铬比为1:1，同时，确保配粉过程在保护气氛下进行，降低杂质的引入。当然，原料的准备也可以采用制备预合金粉方式，即，将满足成分要求的各种元按照成分比例充分熔炼后采用气雾化制粉，不过预合金粉方式将会增加制备成本。

随后，应用增材制造系统进行新型高强钛合金的制备。因为增材制造具有更高的制备自由度、相比传统冶金方式制备周期更短，且本发明设计的这种高强钛合金针对的是航空航天等领域，增材制造的高自由度契合航空航天领域对构件的一体化、结构复杂化的要求。另一方面，设计了适配增材制造技术高冷却速率，小熔池等特点的新型钛合金成分，得到了一种基于固溶强化的新型高强钛合金。

实施例1：

选用高纯度的粒径60-70μm的TC4粉末、65-70μm粒径的Fe-Cr二元合金粉末、25-30μm的纯锰粉以及锡粉，质量分数分别为95%、3%、1.2%以及0.8%。选用旁轴送粉激光定向沉积的激光增材制造方式制备，整个制备系统放置于保护气氛中，确保氧分压低于100ppm，选用TC4钛合金板材作为基板，制备前，将基板先用清水清洗，再用无水乙醇清洗，最后用无水丙酮进行清洗，使基板无杂质。制备过程中，激光功率选用1500W-1800W，光斑直径选用6-8mm，送粉速率选择80-90g/min。这样的制备参数可以确保试样的成形性良好，不会因为热输入过大而产生热裂纹，以及熔体的溢出导致成型性差。也不会因为热输入过小导致内部出现未熔粉等导致的裂纹等缺陷，进而严重影响试样性能。最后将得到的试样放入热处理炉中，650-700℃4h进行去应力退火处理。去应力退火可消除试样内部应力，提高试样性能。得到的试样显微组织如图1所示。对其力学性能进行测试，其抗拉强度达到了1250-1280MPa，显微硬度达到了390HV。相比传统TC4钛合金的950MPa-1100MPa的抗拉强度，强度显著提升。

实施例2：

选用85.1%的Ti，6.0%的Al，3.8%的V，1.5%的Cr，1.4%的Fe，1.2%的Mn，1.0%的Sn，熔炼制备预合金后，采用气雾化制粉，得到了粒径在60-70μm的合金粉末，随后采用电子束选区熔化增材制造技术制备，电子束电压为50-70kV，束流12-18mA，层厚80~100μm，增材制造过程在真空环境下进行。将成形得到的试样放入热处理炉内，650-700℃4h进行去应力退火处理。对力学性能进行测试，其抗拉强度达到了1280-1320MPa，显微硬度达到了403HV，显著提升了性能。

实施例3：

选用高纯度的粒径60-70μm的TC4粉末、65-70μm粒径的Fe-Cr二元合金粉末、25-30μm的纯锰粉以及锡粉。质量分数分别为94.3%、3%、1.2%以及1.5%。选用旁轴送粉激光定向沉积的激光增材制造方式制备，整个制备系统放置于保护气氛中，确保氧分压低于100ppm，选用TC4钛合金板材作为基板，制备前，将基板先用清水清洗，再用无水乙醇清洗，最后用无水丙酮进行清洗，使基板无杂质。制备过程中，激光功率选用1500W-1800W，光斑直径选用6-8mm，送粉速率选择80-90g/min。最后将得到的试样放入热处理炉中，650-700℃4h进行去应力退火处理。得到的试样显微组织如图2所示。可以看出，组织内具有大量富锡相，会导致材料脆性大幅上升，强度也有一定影响。对其力学性能进行测试，其抗拉强度为1185-1250MPa。延伸率仅为1.9%-2.7%，塑性很差。

实施例4：

选用84.5%的Ti，6.0%的Al，3.6%的V，1.9%的Cr，1.8%的Fe，1.2%的Mn，1.0%的Sn，熔炼制备预合金后，采用气雾化制粉，得到了粒径在60-70μm的合金粉末，随后采用激光选区熔化增材制造技术制备，整个制备系统放置于保护气氛中，确保氧分压低于100ppm，激光功率为800W-1000W。将成形得到的试样放入热处理炉内，650-700℃4h进行去应力退火处理。最终得到的金相组织如图3所示，因为高的Fe以及Cr元素含量，对α相宽度起到了影响，使得其宽度过窄，进而影响其强度以及塑性。对力学性能进行测试，其抗拉强度为1100-1130MPa，相比本发明提出的强度有所降低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种高强钛合金，按质量百分比计，包括，Ti:84.5-85.5%；Al:6.0-6.5%；V:3.5-4%；Cr:1.4-1.5%；Fe:1.4-1.5%；Mn:1.2-1.3%；Sn:0.7-1%。

2.根据权利要求1所述的高强钛合金，其特征在于，Al与V的比例为3：2。

3.根据权利要求1所述的高强钛合金，其特征在于，Cr、Fe、Mn与Sn的总质量分数不超过5%，不低于4.5%。

4.根据权利要求1所述的高强钛合金，其特征在于，所述钛合金的室温抗拉强度为1250MPa以上，显微硬度为390HV以上。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的高强钛合金的增材制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）准备粒径60-70μm的TC4粉末、65-70μm粒径的Fe-Cr二元合金粉末、25-30μm的纯锰粉以及纯锡粉，以使得上述粉末混合后配比满足所述钛合金的成分要求；

2）将上述粉末在保护气氛下放入球磨仪中进行高能球磨混合；

3）在保护气氛下，在TC4钛合金基板上采用高能束增材制造方式定向沉积钛合金；

4）将增材制造得到的钛合金进行去应力退火。

6.根据权利要求5所述的高强钛合金的增材制备方法，其特征在于，所述球磨和定向沉积时的氧分压低于100ppm。

7.根据权利要求5所述的高强钛合金的增材制备方法，其特征在于，所述高能束增材制造方式定向沉积采用激光束，且激光功率选用1500W-1800W，光斑直径选用6-8mm，送粉速率选择80-90g/min。

8.根据权利要求5所述的高强钛合金的增材制备方法，其特征在于，所述高能束增材制造方式定向沉积采用电子束，且电子束电压为50-70kV，束流12-18mA，层厚0.04-0.2mm。

9.根据权利要求5所述的高强钛合金的增材制备方法，其特征在于，所述去应力退火的参数为，650-700℃4h。

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