CN104148658A - 一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法，该工艺方法在保证原料纯度的基础上，将真空水冷铜坩埚感应熔炼和多级超声雾化有机的结合起来，在保证熔炼过程中钛合金不被氧化且金属熔体的温度和成分均匀，获得一致的过热度，还能在防止堵嘴现象发生的同时还能防止液滴在冷却过程中发生粘附形成非球形颗粒，可使粉末颗粒更细更均匀，能够达到增材制造对粉末材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能要求的高标准。

Description

一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，具体地，涉及一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末的工艺方法。

背景技术

制造业一直是国民经济的支柱，随着科学技术的不断发展，制造业也在不断的进步和创新。被俗称为“3D打印”的增材制造技术正是在此形势下发展起来的一类新型制造技术，作为减材制造和等材制造两类传统制造技术的重要补充，增材制造技术正在受到越来越广泛的重视。增材制造技术是通过 CAD 数据采用材料逐层累加的方法制造实体零件的技术，是一种自下而上材料累加的制造方法，通过一层层的逐层制造，可以完成几乎任意几何形状几何体的制造。增材制造可以成型传统制造技术无法成型的自由曲面、中空结构和多孔结构等形状复杂的零件，具有成型周期短、制造效率高、节约材料的优点。

而金属增材制造技术由于可以直接成型组织致密、冶金结合的金属零件，成为了增材制造领域最前沿的技术。金属增材制造主要包括激光净成型（LENS）、激光选区烧结（SLS）、激光选区熔化（SLM）和电子束选区熔化（EBM）等几种成型技术。金属增材制造的成型材料主要是预合金金属粉末，该类成型技术对金属粉末的质量要求较高，只有粉末粒径较细，含氧量较低的球形粉末才能够满足要求。目前应用较多的材料有不锈钢粉末、钛合金粉末、镍基合金粉末和钴铬钼合金粉末。

钛合金密度低，比强度高，耐腐蚀性、机械性能好，韧性和抗蚀性能很好，且生物相容性优异，被广泛用于航空航天、航海、化工、发电、汽车、体育休闲、医疗等领域。但是，钛合金的工艺性能差，切削加工困难，在热加工中，非常容易吸收氢氧氮碳等杂质，抗磨性差，生产工艺复杂。因此增材制造技术很适合应用在钛合金零件的生产制造中。

在众多的钛合金种类中，Ti6Al4V合金粉末是性能较好，应用最广的钛合金粉末。目前已经有很多高校和科研院所使用SLM和LENS技术制造出了高致密度的钛合金零件，例如德国EOS公司应用SLM技术生产的钛合金牙桥牙冠已经应用在了临床口腔医学之中，北京航天航空大学应用LENS技术生产出了大尺寸的钛合金飞机零部件，华南理工大学采用自主研发的SLM成型机制造出了高质量的钛合金膝关节假体。可以发现，随着金属增材制造的不断发展，适用于该制造技术的钛合金粉末的市场需求也将越来越大。

但是目前应用在增材制造领域中的钛合金还存在以下的问题：第一，钛合金粉末中的氧含量无法满足要求，较高的氧含量会对成型过程造成影响，降低钛合金成型件的质量；第二，材料标准化及系列化规范缺乏，增材制造对粉末材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能要求很高，但目前还没有形成一个行业性的标准；第三，钛合金粉末成本较高，由于钛合金粉末制取困难，国内目前无法制造满足要求的钛合金粉末，主要依靠进口国外材料，使得材料的价格较高，影响了增材制造的推广应用。

因此，本发明提供了一种适用于金属增材制造的Ti6Al4V合金粉末制备工艺，该制备工艺以制取低粒径、低含氧量、高纯度的球形钛合金粉末为目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法，该工艺方法在保证原料纯度的基础上，将真空水冷铜坩埚感应熔炼和多级超声雾化有机的结合起来，在保证熔炼过程中钛合金不被氧化且金属熔体的温度和成分均匀，获得一致的过热度，还能在防止堵嘴现象发生的同时还能防止液滴在冷却过程中发生粘附形成非球形颗粒，可使粉末颗粒更细更均匀，能够达到增材制造对粉末材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能要求的高标准。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法，包括以下步骤：

（1）        将高纯Ti粉和Al-V中间合金粉采用混合元素法按合金成分比例进行球磨混合均匀得混合粉，再采用冷等静压法将混合粉压制成棒材块体，所述合金成分比例为：Al：5.5%~6.75%，V：3.5%~4.5%，Fe≤0.3%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.2%，余量为Ti，其中Ti的纯度达到99.9%以上；不同元素的进行合金制备时，会增加熔炼的难度，还容易产生成分偏析，申请人采用Al-V中间合金粉作为制备原料，有利于熔炼时的完全熔化，使溶液成分更均匀；另外申请人采用冷等静压的方式将原料混合粉末压制成棒材块体，更有利于提高合金的熔炼速率，和粉末状的材料相比，熔炼速率更快。

（2）        合金熔炼：将步骤（1）的棒材块体置于水冷铜坩埚中，将熔炼室抽真空，再通过电磁感应加热熔化棒材块体，并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在190-210℃；对钛合金溶液的过热度的适当设置，能够增加钛合金粉末在雾化过程中的冷凝时间，使得表面张力收缩液滴表面的作用时间增加，更加容易得到球形粉末，虽然理论上，过热度越高，冷凝时间就越长，使表面张力收缩液滴表面的作用时间越长，得到球形粉末的几率就越大，但申请人一开始对过热度的掌控认知为零，是否存在极限过热度，10℃以内或者比高过钛和的熔点的一半的温度反而能得到粒径和形状都较好的产品呢？经过无数次实验才发现过热度的控制不宜超出210℃，若超过210℃，虽然需要的冷凝时间较长，但是表面张力收缩作用过于急剧，反而不容易得到球形粉末，粉末的形状多为不规则。

（3）        雾化制粉：将钛合金粉熔炼后得到的金属熔液经由多级环孔喷射的99.999%的高纯氩气高压气流雾化成细小液滴，并使雾化后的细小颗粒在重力作用下降落，在降落过程中细小颗粒通入惰性气流，在惰性气流的冷却下将细小颗粒凝固形成粉末，而表面张力收缩液滴表面的作用能够使得细小颗粒成为球形粉末，所述多级环孔喷嘴为4-8圈环孔喷嘴，所述高压为2-10MPa；现有技术多采用单环孔喷嘴雾化的方式进行雾化制粉，这种雾化制粉存在的缺陷就是容易发生堵嘴现象，由于是单环喷孔的喷射力量有限，液滴之间也容易粘附在一起而形成行星球颗粒（非圆球形颗粒），设置多环喷孔或许是很好的选择，但实际上在技术领域上要实现多环喷孔对气体加压装置要求很高，现有技术无法解决或绕过这点。本申请在单环喷孔的基础上，设置4-8圈的多级环孔喷射装置，并设置多级环孔喷射装置的安装方向与钛合金溶液下落方向成V形夹角，并设置高纯氩气的压强为2-10Mpa内且高纯氩气喷射速度设置在500-800m/s，能够绕过对气体加压装置要求高的问题，从而成功应用多级环孔喷嘴雾化技术，防止堵嘴现象以及液滴在冷却过程中发生的粘附现象进而形成行星球颗粒，这种多级环孔喷嘴雾化技术由于多级环孔喷嘴的设置能够使细小钛合金溶液液滴快速冷却，液滴之间不会发生粘附行为，且还能使得制得的粉末颗粒更细更均匀。

（4）    将步骤（3）得到的粉末带动到粉末分级系统中进行不同粒径的粉末分级储存得到Ti6Al4V合金粉末。不同粒径的粉末由于质量不同被分级存储。另外在整个制备过程中，都有氧含量检测仪对雾化过程以及粉末分级系统进行氧含量实时检测。

所述高纯钛粉采用海绵钛通过电解还原法制得，含氧量低于50ppm。

所述水冷铜坩埚为分块式，包括多个弧形铜块组成，多个所述弧形铜块间彼此绝缘且都能产生感应电流从而强化磁场产生强烈搅拌作用促进棒材块体快速熔化并获得棒材块体自身一致的过热度。

所述步骤（3）中钛合钛合金溶液的下落方向与多级环孔喷嘴成V形夹角。

所述步骤（3）中高纯氩气的喷出速度为500-800m/s。

综上，本发明的有益效果是：

1、本发明采用Al-V中间合金粉作为生产Ti6Al4V合金的原料，有利于熔炼时高纯钛粉的完全熔化，能够避免产生偏析现象，使溶液成分更均匀。

2、本发明在把控原料配制的基础上，采用真空水冷铜坩埚熔炼和多级环孔喷嘴超声雾化技术有机结合，在保证熔炼过程中钛合金不被氧化且金属熔体的温度和成分均匀，获得一致的过热度，还能在防止堵嘴现象发生的同时防止液滴在冷却过程中发生粘附形成非球形颗粒，可使粉末颗粒更细更均匀，能够达到增材制造对粉末材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能要求的高标准。

附图说明

图1是Ti6Al4V合金粉末的微观形貌图；

图2是Ti6Al4V合金粉末的的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。且现有技术环孔喷嘴超声雾化技术也仅仅采用单级方式进行制造，

本发明的发明构思：1、不同元素的进行合金制备时，会增加熔炼的难度，还容易产生成分偏析，申请人采用Al-V中间合金粉作为制备原料，有利于熔炼时的完全熔化，使溶液成分更均匀；另外申请人采用冷等静压的方式将原料混合粉末压制成棒材块体，更有利于提高合金的熔炼速率，和粉末状的材料相比，熔炼速率更快；

2、对钛合金溶液的过热度的适当设置，能够增加钛合金粉末在雾化过程中的冷凝时间，使得表面张力收缩液滴表面的作用时间增加，更加容易得到球形粉末，虽然理论上，过热度越高，冷凝时间就越长，使表面张力收缩液滴表面的作用时间越长，得到球形粉末的几率就越大，但申请人一开始对过热度的掌控认知为零，是否存在极限过热度，10℃以内或者比高过钛和的熔点的一半的温度反而能得到粒径和形状都较好的产品呢？经过无数次实验才发现过热度的控制不宜超出210℃，若超过210℃，虽然需要的冷凝时间较长，但是表面张力收缩作用过于急剧，反而不容易得到球形粉末，粉末的形状多为不规则；

3、现有技术多采用单环孔喷嘴雾化的方式进行雾化制粉，这种雾化制粉存在的缺陷就是容易发生堵嘴现象，由于是单环喷孔的喷射力量有限，液滴之间也容易粘附在一起而形成行星球颗粒（非圆球形颗粒），设置多环喷孔或许是很好的选择，但实际上在技术领域上要实现多环喷孔对气体加压装置要求很高，现有技术无法解决或绕过这点。本申请在单环喷孔的基础上，设置4-8圈的多级环孔喷射装置，并设置多级环孔喷射装置的安装方向与钛合金溶液下落方向成V形夹角，并设置高纯氩气的压强为2-10Mpa内且高纯氩气喷射速度设置在500-800m/s，能够绕过对气体加压装置要求高的问题，从而成功应用多级环孔喷嘴雾化技术，防止堵嘴现象以及液滴在冷却过程中发生的粘附现象进而形成行星球颗粒，这种多级环孔喷嘴雾化技术由于多级环孔喷嘴的设置能够使细小钛合金溶液液滴快速冷却，液滴之间不会发生粘附行为，且还能使得制得的粉末颗粒更细更均匀。

实施例1：

原料配制：将高纯Ti粉和Al-V中间合金粉采用混合元素法按合金成分比例进行球磨混合均匀得混合粉，再采用冷等静压法将混合粉压制成棒材块体，合金成分比例为：Al：5.5%，V：3.5%，Fe≤0.3%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.2%，余量为Ti，其中Ti的纯度达到99.9%以上。

合金熔炼：将上步的棒材块体置于水冷铜坩埚中，将熔炼室抽真空，再通过电磁感应加热熔化棒材块体，并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在190±1℃。 

雾化制粉：将钛合金粉熔炼后得到的金属熔液经由多级环孔喷射的99.999%的高纯氩气高压气流雾化成细小液滴，并使雾化后的细小颗粒在重力作用下降落，在降落过程中细小颗粒通入惰性气流，在惰性气流的冷却下将细小颗粒凝固形成粉末，而表面张力收缩液滴表面的作用能够使得细小颗粒成为球形粉末，所述多级环孔喷嘴为4圈环孔喷嘴，所述高压为2-10MPa。

将上步得到的粉末带动到粉末分级系统中进行不同粒径的粉末分级储存得到Ti6Al4V合金粉末。不同粒径的粉末由于质量不同被分级存储。另外在整个制备过程中，都有氧含量检测仪对雾化过程以及粉末分级系统进行氧含量实时检测。

实施例2

原料配制：将高纯Ti粉和Al-V中间合金粉采用混合元素法按合金成分比例进行球磨混合均匀得混合粉，再采用冷等静压法将混合粉压制成棒材块体，合金成分比例为：Al：6.75%，V：4.5%，Fe≤0.3%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.2%，余量为Ti，其中Ti的纯度达到99.9%以上。

合金熔炼：将上步的棒材块体置于水冷铜坩埚中，将熔炼室抽真空，再通过电磁感应加热熔化棒材块体，并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在210±1℃。 

雾化制粉：将钛合金粉熔炼后得到的金属熔液经由多级环孔喷射的99.999%的高纯氩气高压气流雾化成细小液滴，并使雾化后的细小颗粒在重力作用下降落，在降落过程中细小颗粒通入惰性气流，在惰性气流的冷却下将细小颗粒凝固形成粉末，而表面张力收缩液滴表面的作用能够使得细小颗粒成为球形粉末，所述多级环孔喷嘴为8圈环孔喷嘴，所述高压为2-10MPa。

将上步得到的粉末带动到粉末分级系统中进行不同粒径的粉末分级储存得到Ti6Al4V合金粉末。不同粒径的粉末由于质量不同被分级存储。另外在整个制备过程中，都有氧含量检测仪对雾化过程以及粉末分级系统进行氧含量实时检测。

实施例3    

原料配制：将高纯Ti粉和Al-V中间合金粉采用混合元素法按合金成分比例进行球磨混合均匀得混合粉，再采用冷等静压法将混合粉压制成棒材块体，合金成分比例为：Al：6.0%，V：4.0%，Fe≤0.3%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.2%，余量为Ti，其中Ti的纯度达到99.9%以上。

合金熔炼：将上步的棒材块体置于水冷铜坩埚中，将熔炼室抽真空，再通过电磁感应加热熔化棒材块体，并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在200±1℃。 

雾化制粉：将钛合金粉熔炼后得到的金属熔液经由多级环孔喷射的99.999%的高纯氩气高压气流雾化成细小液滴，并使雾化后的细小颗粒在重力作用下降落，在降落过程中细小颗粒通入惰性气流，在惰性气流的冷却下将细小颗粒凝固形成粉末，而表面张力收缩液滴表面的作用能够使得细小颗粒成为球形粉末，所述多级环孔喷嘴为6圈环孔喷嘴，所述高压为2-10MPa。

将上步得到的粉末带动到粉末分级系统中进行不同粒径的粉末分级储存得到Ti6Al4V合金粉末。不同粒径的粉末由于质量不同被分级存储。另外在整个制备过程中，都有氧含量检测仪对雾化过程以及粉末分级系统进行氧含量实时检测。

制备出的Ti6Al4V合金粉末如图1所示为高球形、且颗粒均匀无行星颗粒。

另外制备出的实施例1-实施例3的Ti6Al4V合金粉末成分符合国际标准，如表1；实施例3的Ti6Al4V合金粉末粒度分布图如图2所示，因实施例1、实施例2、实施例3的粒度分布图均相似，因此仅展示其中一个即可。

                                                    

从表1和图2可以看出利用本专利的工艺方法制备的Ti6Al4V合金粉末纯度高，化学成份满足国标要求、粒径分布均匀（化学成份满足国标要求、粒径分布均匀说明成分无偏析）、粉末平均粒径可以达到10μm、氧含量可以低于50ppm、粉末形状呈现高球形度、卫星球颗粒极少，具有良好的流动性，粉末标准流速达到35s/50g，松装密度达到3.1g/cm³。

制备出来的Ti6Al4V合金粉末在激光选取熔化这种金属3D打印技术的应用中，制取钛合金牙桥牙冠，加工顺利，制取出的钛合金牙桥牙冠致密度高达99%以上，表面粗糙度Ra=8.9μm，抗拉强度大于900Mpa，性能良好，能够满足临床应用的要求。

如上所述，可较好的实现本发明。

Claims (5)

1.一种制备增材制造专用Ti6Al4V合金粉末工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高纯Ti粉和Al-V中间合金粉采用混合元素法按合金成分比例进行球磨混合均匀得混合粉，再采用冷等静压法将混合粉压制成棒材块体，所述合金成分比例为：Al：5.5%~6.75%，V：3.5%~4.5%，Fe≤0.3%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.2%，余量为Ti，其中Ti的纯度达到99.9%以上；

合金熔炼：将步骤（1）的棒材块体置于水冷铜坩埚中，将熔炼室抽真空，再通过电磁感应加热熔化棒材块体，并控制熔化后得到的钛合金溶液的过热度在190-210℃；

雾化制粉：将钛合金粉熔炼后得到的金属熔液经由多级环孔喷射的纯度为99.999%的高纯氩气高压气流雾化成细小液滴，并使雾化后的细小颗粒在重力作用下降落，在降落过程中细小颗粒通入惰性气流，在惰性气流的冷却下将细小颗粒凝固形成粉末，所述多级环孔喷嘴为4-8圈环孔喷嘴，所述高压为2-10MPa；

将步骤（3）得到的粉末带动到粉末分级系统中进行不同粒径的粉末分级储存得到Ti6Al4V合金粉末。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述高纯钛粉采用海绵钛通过电解还原法制得，含氧量低于50ppm。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述水冷铜坩埚为分块式，包括多个弧形铜块，多个所述弧形铜块间彼此绝缘且都能产生感应电流从而强化磁场产生强烈搅拌作用促进棒材块体快速熔化并获得棒材块体自身一致的过热度。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤（3）中钛合钛合金溶液的下落方向与多级环孔喷嘴均成V形夹角。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤（3）中高纯氩气的喷出速度为500-800m/s。