CN114524735A - 一种新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高效4‑三氟甲氧基苯胺的生产工艺，属于精细化工技术领域。将活性炭加入到去离子水中煮沸，降温过滤，如此重复三次。滤饼在烘干后控温氮气流下焙烧。将六水硝酸镍和九水硝酸铁去离子水溶解，再加入处理并烘干活性炭。加入水合肼还原，过滤去离子水洗涤。滤饼重新用去离子水搅拌成浆料。向浆料中加入氯钯酸钠和盐酸，缓慢加入水合肼进行还原，然后硝酸调节pH＝3。过滤，滤饼干燥接着氮气流下焙烧。以4‑三氟甲氧基硝基苯为原料，活性炭负载镍‑铁‑钯三金属为催化剂，加入溶媒在较低氢压下完成还原反应。催化剂可套用8次以上，表现出优异催化活性和耐用性。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭负载镍-铁-钯双金属催化剂的制备及其在生产4-三氟甲氧基苯胺中的应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
硝基还原反应是有机化学的经典反应。还原方法主要有：活性金属(含二氯亚锡)在酸性环境中对硝基进行还原；硫化钠和硫代硫酸钠还原；金属复氢化合物还原；催化加氢还原。由于催化加氢具有反应条件温和、后处理操作简便、三废极少的优势，现代化学工业实现硝基还原的主要方式就是催化加氢。
催化加氢的关键在于催化剂。常用的催化剂有：雷尼镍、Pd/C、Pt/C。雷尼镍催化活性较好且价格低廉，但使用过程容易着火，并且雷尼镍还原硝基所需要的氢压较高(一般在1.0MPa以上)，存在明显的安全隐患。采用Pd/C或Pt/C还原硝基氢压较低，但催化剂价格昂贵。
生产中4-三氟甲氧基硝基苯还原为4-三氟甲氧基苯胺的方法为雷尼镍催化加氢。雷尼镍催化剂在使用过程中如若不慎抽干，存在自燃的风险。雷尼镍催化加氢时氢压达到1.0-1.5MPa，且反应过程中在启动反应后自然升温至90℃。这些因素导致使用雷尼镍催化加氢存在安全隐患。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种可以避免使用雷尼镍抽干自燃、氢压过高等缺陷制备4-三氟甲氧基苯胺的安全生产方法，其关键在于制备一种活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂。
本发明所述一种活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂的制备，其制备过程包括：负载用活性炭的活化、六水硝酸镍和九水硝酸铁用去离子水溶解、水合肼还原得到活性炭负载镍-铁的浆料、活性炭负载镍-铁的浆料中加入氯钯酸钠溶液、水合肼还原、酸化、过滤、水洗、烘干、催化剂活化。
进一步地，在上述技术方案中，所述负载用活性炭的活化是指：将1份活性炭用3-15份去离子水煮沸半小时，降温过滤。如此重复三次。滤饼在105℃烘干后控温200-500℃氮气流下焙烧1-10小时。
进一步地，在上述技术方案中，所述六水硝酸镍和九水硝酸铁用去离子水溶解是指：将0.001-1份六水硝酸镍和0.001-1份九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭；搅拌1-20小时。六水硝酸镍较佳用量为0.01-0.5份；九水硝酸铁较佳用量为0.01-0.6份。
进一步地，在上述技术方案中，所述水合肼还原得到活性炭负载镍-铁的浆料是指：六水硝酸镍和九水硝酸铁溶解并加入活性炭的混合物中加入0.001-4份水合肼，搅拌反应5小时。过滤，滤饼用去离子水洗涤。抽干，滤饼重新用3-15份去离子搅拌成浆料；搅拌1-20小时。
进一步地，在上述技术方案中，活性炭负载镍-铁的浆料中加入氯钯酸钠溶液是指：搅拌下向浆料中加入0.001-1份氯钯酸钠和相应摩尔量的盐酸；继续搅拌1-48小时。
进一步地，在上述技术方案中，所述水合肼还原、酸化、过滤、水洗是指：加入0.001-2份水合肼。加毕搅拌1-20小时，采用10％硝酸调节pH＝3。过滤，去离子水洗涤至中性并且无氯离子。
进一步地，在上述技术方案中，所述烘干、催化剂活化是指：水合肼还原后酸化水洗后所得滤饼在105℃干燥2-20小时接着控温200-500℃氮气流下焙烧1-10小时。
本发明所述活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂用于生产4-三氟甲氧基苯胺的过程包括：向反应釜中依次加入对三氟甲氧基硝基苯、溶剂、活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂。氮气置换三次，氢气置换三次。加氢还原，控制釜温30-100℃，压力0-1.0MPa，直至上步原料含量小于0.5％，得到加氢料粗品。将釜温降至25-35℃，经过沉降分层得加氢料。过滤，催化剂套用。
进一步地，在上述技术方案中，所述向反应釜中依次加入对三氟甲氧基硝基苯、溶剂、活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂是指：溶剂一般为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈等溶剂。活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂即为本发明所制备的催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂套用是指：本发明所制备的催化剂在用于催化加氢后可以多次套用，套用次数可达8次以上。
发明有益效果
本发明有效的解决了4-三氟甲氧基苯胺的制备中采用雷尼镍催化加氢会导致催化剂抽干容易自燃和加氢时需要较高氢压产生的安全风险。本发明所制备的活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂用于4-三氟甲氧基硝基苯催化加氢氢压低、催化剂寿命长的显著优点。
具体实施方式
实施例1
将1000克活性炭用10公斤去离子水煮沸半小时，降温过滤。如此重复三次。滤饼在105℃烘干后控温300-400℃氮气流下焙烧1小时。将50克六水硝酸镍和72.3克九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭。缓慢加入175.7克水合肼，搅拌反应5小时。过滤，滤饼用去离子水洗涤。抽干。滤饼重新用10公斤去离子水搅拌成浆料。搅拌10小时后加入13.8克氯钯酸钠和相应摩尔量的盐酸。继续搅拌36小时。加入23.5克水合肼。加毕搅拌10小时后用10％硝酸调节pH＝3。过滤，去离子水洗涤至中性。所得滤饼在105℃干燥5小时接着控温200-500℃氮气流下焙烧6小时。所制备的活性炭负载镍-钯双金属催化剂含量相当于1.0％镍/碳，1.0％铁/碳，0.5％钯/碳，记为1.0％镍-1.0％铁-0.5％钯/碳。
实施例2
将1000克活性炭用10公斤去离子水煮沸半小时，降温过滤。如此重复三次。滤饼在105℃烘干后控温250-300℃氮气流下焙烧6小时。将25克六水硝酸镍和36.2克九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭。缓慢加入87.8克水合肼，搅拌反应5小时。过滤，滤饼用去离子水洗涤。抽干。滤饼重新用10公斤去离子水搅拌成浆料。用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭。搅拌10小时后加入6.9克氯钯酸钠和相应摩尔量的盐酸。继续搅拌36小时。加入11.8克水合肼。加毕搅拌10小时后用10％硝酸调节pH＝3。过滤，去离子水洗涤至中性。所得滤饼在105℃干燥5小时接着控温200-500℃氮气流下焙烧6小时。所制备的活性炭负载镍-钯双金属催化剂含量相当于0.5％镍/碳，0.5％铁/碳，0.25％钯/碳，记为0.5％镍-0.5％-铁-0.25％钯/碳。
实施例3
将1000克活性炭用10公斤去离子水煮沸半小时，降温过滤。如此重复三次。滤饼在105℃烘干后控温300-400℃氮气流下焙烧1小时。将100克六水硝酸镍和144.6克九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭。缓慢加入351.4克水合肼，搅拌反应5小时。过滤，滤饼用去离子水洗涤。抽干。滤饼重新用10公斤去离子水搅拌成浆料。搅拌10小时后加入13.8克氯钯酸钠和相应摩尔量的盐酸。继续搅拌36小时。加入23.5克水合肼。加毕搅拌10小时后用10％硝酸调节pH＝3。过滤，去离子水洗涤至中性。所得滤饼在105℃干燥5小时接着控温200-500℃氮气流下焙烧6小时。所制备的活性炭负载镍-钯双金属催化剂含量相当于2.0％镍/碳，2.0％铁/碳，0.5％钯/碳，记为2.0％镍-2.0％铁-0.5％钯/碳。
实施例4
向1000mL高压釜中依次投入400克4-三氟甲氧基硝基苯、40克去离子水、40克1.0％镍-1.0％铁-0.5％钯/碳三金属催化剂。氮气置换三次后氢气置换三次，并将氢压调至0.3MPa。控温于40-50℃反应30小时。当原料含量低于0.5％时泄压用氮气置换三次。过滤，催化剂套用。滤液分去水相，有机相进行精馏，收率94.3％。
实施例14
向1000mL高压釜中依次投入400克4-三氟甲氧基硝基苯、40克去离子水、40克0.5％镍-0.5％铁-0.25％钯/碳双金属催化剂。氮气置换三次后氢气置换三次，并将氢压调至0.35MPa。控温于40-50℃反应72小时。当原料含量低于0.5％时泄压用氮气置换三次。过滤，催化剂套用。滤液分去水相，有机相进行精馏，收率91.4％。
实施例22
向1000mL高压釜中依次投入400克4-三氟甲氧基硝基苯、40克去离子水、40克2.0％镍-2.0％铁-0.5％钯/碳三金属催化剂。氮气置换三次后氢气置换三次，并将氢压调至0.25MPa。控温于40-50℃反应30小时。当原料含量低于0.5％时泄压用氮气置换三次。过滤，催化剂套用。滤液分去水相，有机相进行精馏，收率95.7％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于，所述催化剂生产步骤为：①将1份(质量比，以下同)活性炭用3-15份去离子水煮沸，降温过滤；如此重复三次；滤饼在100-105℃烘干后控温于200-500℃氮气流下焙烧；②将0.001-1份六水硝酸镍和0.001-1份九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干活性炭；加入0.001-4份水合肼，搅拌反应；过滤，滤饼用去离子水洗涤；抽干，滤饼重新用3-15份去离子水搅拌成浆料；③搅拌下向浆料中加入0.001-1份氯钯酸钠和相应摩尔盐酸，继续搅拌1-48小时；加入0.001-2份水合肼；加毕搅拌1-20小时，采用硝酸调节pH＝3；过滤，去离子水洗涤至中性并且无氯离子；④所得滤饼在100-105℃干燥2-20小时，接着控温于200-500℃氮气流下焙烧1-10小时；所制备活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂含镍为0.02％-20％(干基)；含铁为0.01％-13.8％(干基)；含钯为0.03％-36％(干基)。
2.根据权利要求1所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：向反应釜中依次加入对三氟甲氧基硝基苯、溶剂、活性炭负载镍-铁-钯三金属催化剂；氮气置换三次，氢气置换三次；加氢还原，控制釜温30-100℃，压力0-1.0MPa，直至上步原料含量小于0.1％，得到加氢料粗品；将釜温降至35-40℃，经过沉降分层得加氢料，过滤催化剂套用。
3.根据权利要求1所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：活性炭用去离子水煮沸三次，烘干后控温于200-500℃氮气流下焙烧1-10小时；较佳焙烧温度为：250℃-350℃，较佳焙烧时间为3-6小时。
4.根据权利要求所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：将0.001-1份六水硝酸镍和0.001-1份九水硝酸铁用去离子水溶解，搅拌下加入处理并烘干的活性炭；加入0.001-4份水合肼，搅拌反应5小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤；抽干，滤饼重新用3-15份去离子搅拌成浆料；搅拌1-20小时；六水硝酸镍较佳用量为0.01-0.5份；九水硝酸铁较佳用量为0.01-0.6份。
5.根据权利要求1所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：得到活性炭负载镍-铁的浆料后加入0.001-1份氯钯酸钠和相应摩尔量盐酸；加入0.001-2份水合肼；加毕搅拌1-20小时后用10％硝酸调节pH＝3；过滤，去离子水洗涤至中性并且无氯离子；继续搅拌1-48小时；氯钯酸钠的较佳用量为0.008-0.08份。
6.根据权利要求1所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：将活性炭负载镍-铁-钯浆料过滤所得滤饼在105℃干燥2-20小时接着控温于200℃-500℃氮气流下焙烧1-10小时；催化剂活化温度较佳范围为300℃-400℃。
7.根据权利要求1所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：含镍为0.02％-20％(干基)；含铁为0.01％-13.8％(干基)；含钯为0.03％-36％(干基)。
8.根据权利要求2所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：催化剂与4-三氟甲氧基苯胺摩尔比为0.01-1.0：1；优选两者摩尔比为0.1-0.3：1。
9.根据权利要求2所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：加氢还原温度为30-100℃，较佳温度为40-50℃。
10.根据权利要求2所述新型高效4-三氟甲氧基苯胺的生产工艺，其特征在于：催化剂套用次数可达3-12次，催化剂活性较佳的套用次数为2-8次。
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