CN114524443A - 调控γ-氧化铝孔径的组合配方及调控γ-氧化铝孔径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了调控γ‑氧化铝孔径的组合配方及调控γ‑氧化铝孔径的方法。调控γ‑氧化铝孔径的组合配方包括：分散相，分散相包括铝溶胶和扩孔剂，扩孔剂中含有羟基；油相，油相包括油相主体，油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。由于直链胺、直链醇和直链烷烃含有的基团不同，因此与扩孔剂上的羟基相互作用力不同，进而可以调控扩孔剂的溶胀程度，进而起到调整γ‑氧化铝的孔径的目的。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及调控γ-氧化铝孔径的组合配方及调控γ-氧化铝孔径的方法。
背景技术
γ-氧化铝比表面积大、高强度、热稳定的特点，且孔结构可调控，在催化剂载体领域有着广泛的应用前景。γ-氧化铝的孔径不仅会影响活性组分的分布，对于一些液相反应还会影响反应物的扩散。因此，γ-氧化铝的孔径是一个非常重要的参数。目前，调整γ-氧化铝孔径的方法有很多，可以通过改变不同类型的扩孔剂、水热处理或调整煅烧温度实现孔径的调控。然而，上述方法过程随机性较强，得到的γ-氧化铝的孔径的均匀性较差。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种调控γ-氧化铝孔径的组合配方。通过该组合配方，法组合配可以针对性较强的调控γ-氧化铝的孔径。
在本发明的一方面，本发明提供了一种调控γ-氧化铝孔径的组合配方。根据本发明的实施例，调控γ-氧化铝孔径的组合配方包括：分散相，所述分散相包括铝溶胶和扩孔剂，所述扩孔剂中含有羟基；油相，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。由此，以包括铝溶胶和含有羟基的扩孔剂的混合物作为分散相，以直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种为油相，由于直链胺、直链醇和直链烷烃含有的基团不同，因此与扩孔剂上的羟基相互作用力不同，进而可以调控扩孔剂的溶胀程度，进而起到调整γ-氧化铝的孔径的目的。本发明的上述组合配方可以规律性调控γ-氧化铝的孔径，具体为：由于油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基与扩孔剂上的羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相主体对扩孔剂的溶胀作用大小为：在直链胺、直链醇和直链烷烃的碳链相同的情况下，直链胺>直链醇>直链烷烃，因此，分别采用直链胺、直链醇和直链烷烃进行调控所得的γ-氧化铝的孔径依次减小，所以，本发明的上述组合配方可以规律性的调控γ-氧化铝的孔径。
根据本发明的实施例，所述扩孔剂包括甲基纤维素。
根据本发明的实施例，所述扩孔剂和所述油相的用量比为0.2g～1.0g：40mL～50mL。
根据本发明的实施例，所述分散相满足以下条件中的至少之一：所述分散相的固含量为4wt％～10wt％；基于所述分散相的总质量，所述分散相中所述扩孔剂的质量分数为0.5wt％～2wt％。
根据本发明的实施例，所述直链胺包括十二胺和十六胺中的至少之一，所述直链醇为包括十二醇和十六醇中的至少之一，所述直链烷烃包括十二烷和十六烷中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述油相中还包括表面活性剂，所述表面活性剂满足以下条件中的至少之一：基于所述油相的总质量，所述油相中所述表面活性剂的质量分数为0.5wt％～3.0wt％；所述表面活性剂包括Span 85。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种调控γ-氧化铝孔径的方法。根据本发明的实施例，调控γ-氧化铝孔径的方法包括：将铝溶胶和扩孔剂混合，得到分散相，其中，所述扩孔剂含有羟基；将所述分散相滴加到油相中进行分散成型，将得到的成型物料进行干燥和焙烧，得到γ-氧化铝，其中，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。由此，在上述方法中，以包括铝溶胶和含有羟基的扩孔剂的混合物作为分散相，以直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种为油相，由于直链胺、直链醇和直链烷烃含有的基团不同，因此与扩孔剂上的羟基相互作用力不同，进而可以调控扩孔剂的溶胀程度，进而起到调整γ-氧化铝的孔径的目的。本发明的上述方法可以规律性调控γ-氧化铝的孔径，具体为：由于油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基与扩孔剂上的羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相主体对扩孔剂的溶胀作用大小为：在直链胺、直链醇和直链烷烃的碳链相同的情况下，直链胺>直链醇>直链烷烃，因此，分别采用直链胺、直链醇和直链烷烃进行调控所得的γ-氧化铝的孔径依次减小，所以，本发明的上述方法可以规律性的调控γ-氧化铝的孔径，而且方法步骤操作简单，便于工业化生产。
根据本发明的实施例，调控γ-氧化铝孔径的方法满足以下条件至少之一：所述滴加的速度为0.008～0.02g/min；所述分散成型的温度为80～100℃；所述焙烧的温度为550～700℃，焙烧保温时间为3～6h；升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～10℃/min。
根据本发明的实施例，所述铝溶胶的制备方法包括：将仲丁醇铝依次进行水解和胶解，得到所述铝溶胶。
根据本发明的实施例，所述铝溶胶的制备方法满足以下条件至少之一：所述水解的温度优选为70～90℃，所述水解的时间优选为5～30min；所述铝溶胶的固含量为5wt％～15wt％；所述铝溶胶的pH值为1～2。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一方面，本发明提供了一种调控γ-氧化铝孔径的组合配方。根据本发明的实施例，调控γ-氧化铝孔径的组合配方包括：分散相，所述分散相包括铝溶胶和扩孔剂，所述扩孔剂中含有羟基；油相，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。由此，以包括铝溶胶和含有羟基的扩孔剂的混合物作为分散相，以直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种为油相，由于直链胺、直链醇和直链烷烃含有的基团不同，因此与扩孔剂上的羟基相互作用力不同，进而可以调控扩孔剂的溶胀程度，进而起到调整γ-氧化铝的孔径的目的。本发明的上述组合配方可以规律性调控γ-氧化铝的孔径，具体为：由于油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基与扩孔剂上的羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相主体对扩孔剂的溶胀作用大小为：在直链胺、直链醇和直链烷烃的碳链相同的情况下，直链胺>直链醇>直链烷烃，因此，分别采用直链胺、直链醇和直链烷烃进行调控所得的γ-氧化铝的孔径依次减小，所以，本发明的上述组合配方可以规律性的调控γ-氧化铝的孔径。
需要说明的是，上述调控γ-氧化铝孔径的组合配方的分散相和油相并不是混合在一起的混合物，只有需要进行调控γ-氧化铝的孔径时才需要将上述分散相和油相混合在一起。
根据本发明的实施例，所述扩孔剂包括甲基纤维素。甲基纤维素中含有羟基，油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基与甲基纤维素上的羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相主体对甲基纤维素的溶胀作用大小为：在直链胺、直链醇和直链烷烃的碳链相同的情况下，直链胺>直链醇>直链烷烃，因此，分别采用直链胺、直链醇和直链烷烃进行调控所得的γ-氧化铝的孔径依次减小。而且上述油相主体可以很好与甲基纤维素发生溶胀作用，来调控甲基纤维素的孔径，同时甲基纤维素不会对甲基纤维素的其他性能造成负面影响。
根据本发明的实施例，所述扩孔剂和所述油相的用量比为0.2g～1.0g：40mL～50mL，比如，扩孔剂和油相的用量比为0.2g：40mL、0.5g：40mL、0.7g：40mL、1.0g：40mL、0.5g：43mL、0.5g：45mL、0.5g：50mL、0.8g：45mL、0.5g：50mL。在上述用量比的条件下，油相主体与扩孔剂之间充分反应，最大程度的提高原料利用率，同时保证调控γ-氧化铝孔径的较佳效率。
根据本发明的实施例，所述分散相的固含量为4wt％～10wt％，比如分散相的固含量为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。由此，即可以保证铝溶胶和扩孔剂之间的均匀分散，且同时保证扩孔剂油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基之间的溶胀作用，充分的对γ-氧化铝进行调控孔径，进而大大γ-氧化铝孔径的调控效率。
进一步的，散相的总质量，所述分散相中所述扩孔剂的质量分数为0.5wt％～2wt％，比如扩孔剂的质量百分数为0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2％wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％。由此，可以有力确保扩孔剂可以有效的作用在铝溶胶上，使得油相主体与扩孔剂充分的发生溶胀作用，最大程度的实现均匀调控γ-氧化铝的孔径。在一些具体实施例中，分散相中所述扩孔剂的质量分数为0 2wt％。
根据本发明的实施例，所述直链胺包括十二胺和十六胺中的至少之一，所述直链醇为包括十二醇和十六醇中的至少之一，所述直链烷烃包括十二烷和十六烷中的至少之一。由此，不同的油相主体对扩孔剂甲基纤维素的溶胀作用大小为：十二胺>十二醇>十二烷，，调控得到的γ-氧化铝孔径依次减小，十六胺>十六醇>十六烷，调控得到的γ-氧化铝孔径依次减小，而且上述几种油相主体可以很好的与扩孔剂中的羟基相互作用，实现对γ-氧化铝孔径的调控作用，进一步的，上述三种油相主体不会对γ-氧化铝产生任何负面影响。
根据本发明的实施例，所述油相中还包括表面活性剂，所述表面活性剂满足以下条件中的至少之一：基于所述油相的总质量，所述油相中所述表面活性剂的质量分数为0.5wt％～3.0wt％；所述表面活性剂包括Span 85。由此，表面活性剂的添加，可以更好的提升对γ-氧化铝孔径的调控作用，而且表面活性剂的用量可以充分的发挥其作用，且不会产生副作用。在一些具体实施例中，油相中所述表面活性剂的质量分数为1.0wt％～2.0wt％，由此，使用较少的表面活性剂，便可以充分有效的改善油相液体性能，保证油相主体与扩孔剂的充分反应。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种调控γ-氧化铝孔径的方法。根据本发明的实施例，调控γ-氧化铝孔径的方法包括：将铝溶胶和扩孔剂混合，得到分散相，其中，所述扩孔剂含有羟基；将所述分散相滴加到油相中进行分散成型，将得到的成型物料进行干燥和焙烧，得到γ-氧化铝，其中，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。由此，在上述方法中，以包括铝溶胶和含有羟基的扩孔剂的混合物作为分散相，以直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种为油相，由于直链胺、直链醇和直链烷烃含有的基团不同，因此与扩孔剂上的羟基相互作用力不同，进而可以调控扩孔剂的溶胀程度，进而起到调整γ-氧化铝的孔径的目的。本发明的上述方法可以规律性调控γ-氧化铝的孔径，具体为：由于油相主体中直链胺的氨基、直链醇的羟基和直链烷烃的甲基与扩孔剂上的羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相主体对扩孔剂的溶胀作用大小为：在直链胺、直链醇和直链烷烃的碳链相同的情况下，直链胺>直链醇>直链烷烃，因此，分别采用直链胺、直链醇和直链烷烃进行调控所得的γ-氧化铝的孔径依次减小，所以，本发明的上述方法可以规律性的调控γ-氧化铝的孔径，而且方法步骤操作简单，便于工业化生产。
根据本发明的实施例，所述滴加的速度为0.008～0.02g/min，如此，可以在缓慢的滴加过程中使得分散相充分的混合到油相中，提升反应的充分性。在一些优选实施例中，滴加的速度为0.01g/min，如此，即可以保证反应的充分性，又不会使得滴加速率太慢。
在一些实施例中，所述分散成型的温度为80～100℃，即在滴加的过程中使得油相的温度处于80～100℃，在上述温度下可以更进一步的提升油相主体与扩孔剂的溶胀作用，进而提高对γ-氧化铝孔径的调控效率。
在一些实施例中，焙烧的温度为550～700℃，焙烧保温时间为3～6h，如此，可以快速有效的去除不必要的试剂，得到性能优异的γ-氧化铝，而且上述焙烧温度和保温时间不会对调控后γ-氧化铝的孔径产生负面影响。
在一些实施例中，对成型物料进行干燥的温度可以为90℃，干燥时间可以为12小时。
在一些实施例中，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～10℃/min，如此，升温过程温度变化比较温和，不会因为温度变化过于激烈而导致γ-氧化铝的孔径发生变化。
根据本发明的实施例，所述铝溶胶的制备方法包括：将仲丁醇铝依次进行水解和胶解，得到所述铝溶胶。由此，可以有效得到性能较、纯度较高的铝溶胶。
根据本发明的实施例，述水解的温度优选为70～90℃，所述水解的时间优选为5～30min，进一步的，水解可以在搅拌的条件下进行。在上述条件下进行水解，
在一些实施例中，胶解的试剂包括稀硝酸，所述稀硝酸的质量浓度为10～40wt％(比如可以为10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％、40wt％)。其中，对所述稀硝酸的用量不做具体限定，只要能够保证铝溶胶的pH值为1～2(比如pH为1、1.2、1.5、1.8、2)即可。由此可以得到性质稳定的铝溶胶。
在一些实施例中，铝溶胶的固含量为5wt％～15wt％(比如固含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％)，比如铝溶胶的固含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。由此，上述固含量的铝溶胶较稳定，长时间放置不易析出固体，而且与可以扩孔剂可以均匀混合形成均匀的分散相。
实施例
实施例1
向12g仲丁醇铝中加入100g水，在70℃、搅拌20min水解至固含量为7.5wt％；然后加入20wt％硝酸至pH为1.5，得到42g铝溶胶(固含量为7.1wt％)；
在42g铝溶胶中加入甲基纤维素，得到分散相，分散相中，甲基纤维素的质量分数为2％；
配置含有1wt％表面活性剂Span 85的十二烷，并加热到90℃作油相；
将分散相以0.01g/min的速度滴加到50mL热油相中进行分散成型，将得到的成型物料，并于90℃干燥12h；
然后将干燥后的成型物料以2℃/min升温至600℃煅烧6h后，得到γ-氧化铝。通过测试得到所得γ-氧化铝的比表面积为255.9m2/g，孔容为0.62mL/g，平均孔径为8nm。
实施例2
按照实施例1的方法制备分散相。
配置含有1wt％表面活性剂Span 85的十二醇，并加热到90℃作油相；
将分散相以0.01g/min的速度滴加到50mL热油相中进行分散成型，将得到的成型物料于90℃干燥12h；
然后将干燥后的成型物料以2℃/min升温至600℃煅烧6h后，得到γ-氧化铝。通过测试得到所得γ-氧化铝的比表面积为260.3m2/g，孔容为0.76mL/g，平均孔径为10.2nm。
实施例3
按照实施例1的方法制备分散相。
配置含有1wt％表面活性剂Span 85表面活性剂的十二胺，并加热到90℃作油相；
将分散相以0.01g/min的速度滴加到50mL热油相中进行分散成型，将得到的成型物料于90℃干燥12h；
然后将干燥后的成型物料以2℃/min升温至600℃煅烧6h后，得到γ-氧化铝。通过测试得到所得γ-氧化铝的比表面积为283.1m2/g，孔容为1.09mL/g，平均孔径为14.3nm。
通过实施例1-3可以看出：由于十二胺、十二醇或十二烷中的氨基、羟基和甲基与甲基纤维素上羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相对甲基纤维素的溶胀作用为：十二胺>十二醇>十二烷；因此，所得γ-氧化铝孔径依次减小。如此可以说明本发明的方法可以简单且规律性的调控γ-氧化铝的孔径。
实施例4
与实施例1的区别为：将十二烷替换为十六烷。
所得γ-氧化铝的比表面积为233.5m2/g，孔容为0.47mL/g，平均孔径为6.8nm。
实施例5
与实施例4的区别为：将辛烷替换为十六醇。
所得γ-氧化铝的比表面积为242.6m2/g，孔容为0.55mL/g，平均孔径为7.7nm。
实施例6
与实施例4的区别为：将辛烷替换为十六胺。
所得γ-氧化铝的比表面积为279.9m2/g，孔容为0.99mL/g，平均孔径为12.7nm。
通过实施例4-6可以看出：由于十六胺、十六醇或十六烷中的氨基、羟基和甲基与甲基纤维素上羟基之间的相互作用力依次减弱，所以不同油相对甲基纤维素的溶胀作用为：十六胺>十六醇>十六烷；因此，所得γ-氧化铝孔径依次减小。如此可以说明本发明的方法可以简单且规律性的调控γ-氧化铝的孔径。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种调控γ-氧化铝孔径的组合配方，其特征在于，包括：
分散相，所述分散相包括铝溶胶和扩孔剂，所述扩孔剂中含有羟基；
油相，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合配方，其特征在于，所述扩孔剂包括甲基纤维素。
3.根据权利要求1所述的组合配方，其特征在于，所述扩孔剂和所述油相的用量比为0.2g～1.0g：40mL～50mL。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合配方，其特征在于，所述分散相满足以下条件中的至少之一：
所述分散相的固含量为4wt％～10wt％；
基于所述分散相的总质量，所述分散相中所述扩孔剂的质量分数为0.5wt％～2wt％。
5.根据权利要求1所述的组合配方，其特征在于，所述直链胺包括十二胺和十六胺中的至少之一，所述直链醇为包括十二醇和十六醇中的至少之一，所述直链烷烃包括十二烷和十六烷中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的组合配方，其特征在于，所述油相中还包括表面活性剂，所述表面活性剂满足以下条件中的至少之一：
基于所述油相的总质量，所述油相中所述表面活性剂的质量分数为0.5wt％～3.0wt％；
所述表面活性剂包括Span 85。
7.一种调控γ-氧化铝孔径的方法，其特征在于，包括：
将铝溶胶和扩孔剂混合，得到分散相，其中，所述扩孔剂含有羟基；
将所述分散相滴加到油相中进行分散成型，将得到的成型物料进行干燥和焙烧，得到γ-氧化铝，其中，所述油相包括油相主体，所述油相主体包括直链胺、直链醇和直链烷烃中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足以下条件至少之一：
所述滴加的速度为0.008～0.02g/min；
所述分散成型的温度为80～100℃；
所述焙烧的温度为550～700℃，焙烧保温时间为3～6h；
升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶的制备方法包括：
将仲丁醇铝依次进行水解和胶解，得到所述铝溶胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶的制备方法满足以下条件至少之一：
所述水解的温度优选为70～90℃，所述水解的时间优选为5～30min；
所述铝溶胶的固含量为5wt％～15wt％；
所述铝溶胶的pH值为1～2。
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| CN107913742A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN110203953A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-09-06 | 清华大学 | 一种γ-氧化铝微球及其制备方法 |
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