CN110203953A - 一种γ-氧化铝微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域,尤其涉及一种γ‑氧化铝微球的制备方法。本发明以异丙醇铝为原料,以甲基纤维素和六亚甲基四胺为凝胶引发剂,利用微通道技术,将连续相引入同轴环管型微通道中连续流动,从同轴嵌入主通道的内部通道中同向引入分散相,使其在粘性力的作用下被拉伸断裂成分散相液滴,进一步的,分散相液滴在固化过程中,在温度引发、pH引发复合作用下,分散相液滴在微通道中快速凝胶化和固化,得到尺寸高度均一、可控的氧化铝微球;实施例的结果表明,本发明制备的γ‑氧化铝微球直径为300~550μm,比表面积为250~350m2/g,孔容为0.6~1.0mL/g,是一种良好的催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种γ-氧化铝微球及其制备方法。
背景技术
γ-Al2O3是一种性能优异的两性氧化物,拥有较高的比表面积、活性和吸附能力,热稳定性和化学稳定性好,可广泛用作吸附剂、汽车尾气净化剂、石油化工催化剂和催化剂载体。常见的氧化铝载体有片状、条状、球状、圆柱状或锭状等形态,其中,球状氧化铝载体使用范围最广泛,除了在固定床反应器中使用外,还可以在移动床、流化床和悬浮床反应器中使用。实践表明,移动床用的球形载体直径一般是3~4mm,流化床用的球形载体直径在微米级(20~150μm或更大),悬浮床用的球形载体直径在微米或毫米级。另外,在作为催化剂载体使用时,一些典型的炼油过程如催化重整、加氢处理和加氢异构等都对氧化铝的纯度有较高要求。
目前,工业上最常用的氧化铝成型技术是油柱成型法,在氢氧化铝溶胶中加入胶凝剂(六亚甲基四胺(HMTA)或其他有机物单体),混合后的料液分散进入热油柱中,在界面张力作用下收缩成球,同时随着温度的升高,HMTA分解出氨气使pH值升高从而促进凝胶化(或者由于有机物单体的聚合作用而凝胶化),后经过干燥、焙烧得到球状氧化铝。该方法得到的球状氧化铝尺寸为0.2~3mm,机械强度高,但是粒径不均一,而且所需凝胶时间长,能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种γ-氧化铝微球及其制备方法,本发明制备的γ-氧化铝微球粒径分布均匀。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法,包括以下步骤:
将异丙醇铝与水混合,进行水解,向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解,得到铝溶胶;
将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合,得到分散相;
在连续相作用下,将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切,得到分散相液滴;
将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧,得到γ-氧化铝微球。
优选的,所述水解产物的固含量为5~15wt%。
优选的,所述铝溶胶的pH值为1~4。
优选的,所述甲基纤维素与铝溶胶的质量比为0.001~0.3:1,所述六亚甲基四胺与铝溶胶的质量比为0.001~0.3:1。
优选的,所述连续相为三辛胺、Span85和正辛醇;所述正辛醇占连续相的质量为85~98%;所述Span85占连续相的质量为2%。
优选的,所述连续相的流量为0.01~10mL/min;所述分散相的流量为0.1~100μL/min。
优选的,所述固化包括依次进行的凝胶化和凝固浴固化,所述凝胶化和凝固浴固化的温度独立为60~100℃。
优选的,所述凝固浴固化所用凝固浴的组分为Span85和正辛烷;所述凝固浴中正辛烷的浓度为90~98wt%。
优选的,所述焙烧的温度为550~700℃,焙烧的时间为4~6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的γ-氧化铝微球,所述γ-氧化铝微球的直径为300~550μm,比表面积为250~350m2/g,孔容为0.6~1.0mL/g,。
本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法,将异丙醇铝与水混合,进行水解,向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解,得到铝溶胶;将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合,得到分散相;在连续相作用下,将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切,得到分散相液滴;将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧,得到γ-氧化铝微球。
本发明将异丙醇铝水解得到的氢氧化铝溶胶进行胶解,得到铝溶胶,在铝溶胶中添加甲基纤维素和六亚甲基四胺作为凝胶引发剂,得到分散相,利用微通道技术,将连续相引入同轴环管型微通道中连续流动,从同轴嵌入主通道的内部通道中同向引入分散相,使其在粘性力的作用下被拉伸断裂成分散相液滴,进一步的,分散相液滴在固化过程中,在温度引发、pH引发复合作用下,促进分散相液滴在微通道中快速凝胶化,再经过凝固浴的溶剂萃取作用,使得凝胶微球进一步完成固化,得到尺寸高度均一、可控的高纯度氧化铝微球;实施例的结果表明,本发明制备的γ-氧化铝微球直径为300~550μm,比表面积为250~350m2/g,孔容为0.6~1.0mL/g,可作为催化剂载体用于固定床中。
本发明使用的微通道设备传质、传热性能优异,耗时较短,能耗小,可实现连续化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;
图2为本发明实施例1制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌;
图3为本发明实施例2制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;
图4为本发明实施例2制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌;
图5为本发明实施例3制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;
图6为本发明实施例3制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌。
具体实施方式
本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法,包括以下步骤:
将异丙醇铝与水混合,进行水解,向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解,得到铝溶胶;
将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合,得到分散相;
在连续相作用下,将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切,得到分散相液滴;
将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧,得到γ-氧化铝微球。
在本发明中,若无特殊说明,所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将异丙醇铝与水混合,进行水解,向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解,得到铝溶胶。在本发明中,所述水优选为纯水,所述异丙醇铝与水的质量比优选为1:8。在本发明中,所述水解的温度优选为90℃,时间优选为1.5~2h,更优选为1.5h。本发明优选在搅拌条件下进行所述水解,所述搅拌的速率优选为250~300r/min。在本发明中,所述水解产物的固含量优选为5~15wt%,更优选为10wt%,保证分散相的黏度合适,而且得到的微球性质好。在水解过程中,异丙醇铝发生水解,生成AlOOH溶胶。
在本发明中,所述硝酸溶液的加入方式优选为滴加,所述滴加的速率优选为1滴/s;所述硝酸溶液的质量浓度优选为10wt%。在本发明中,所述胶解的时间优选为1.25~2.5h,更优选为1.5~2.2h。在本发明中,所述铝溶胶的pH值优选为1~4,更优选为2~3。在胶解过程中,一部分酸与水解产物反应,生成铝离子,另一部分酸聚集在水解产物表面成为胶核,铝离子和氢离子吸附在胶核表面,由于静电排斥力的作用,胶粒不易聚集成为稳定的铝溶胶。
得到铝溶胶后,本发明将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合,得到分散相。在本发明中,所述甲基纤维素和六亚甲基四胺与铝溶胶的质量比优选独立为0.001~0.3,更优选为0.01~0.25,最优选为0.15~0.2。本发明利用甲基纤维素作为温度引发固化剂,六亚甲基四胺作为内部pH值引发固化剂,六亚甲基四胺在分散相液滴内部水解释放氨气,中和硝酸实现固化。
得到分散相后,本发明在连续相作用下,将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切,得到分散相液滴。在本发明中,所述连续相优选为三辛胺、Span85和正辛醇;所述正辛醇占连续相的质量优选为85~98%,更优选为90~95%;所述Span85占连续相的质量优选为2%。在本发明中,所述三辛胺、Span85和正辛醇除作为连续相发挥剪切作用外,三辛胺还作为外部pH值固化引发剂,由分散相液滴外部扩散到内部与硝酸反应实现固化;span85还作为表面活性剂,用于改善界面相互作用。
在本发明中,所述连续相的流量优选为0.01~10mL/min,更优选为0.1~8mL/min,最优选为1~5mL/min;所述分散相的流量优选为0.1~100μL/min,更优选为10~80μL/min,最优选为50~60μL/min。在本发明中,所述同轴环管型微通道优选是微流控设备的微通道,本发明对所述微流控设备的型号没有特殊的限制,选用本领域技术人员熟知的微流控设备即可。
得到分散相液滴后,本发明将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧,得到γ-氧化铝微球。在本发明中,所述固化优选包括依次进行的凝胶化和凝固浴固化,所述凝胶化和凝固浴固化的温度独立优选为60~100℃,更优选为80~90℃。在本发明中,所述凝固浴固化所用凝固浴的组分优选为Span85和正辛烷;所述凝固浴中正辛烷的浓度优选为90~98wt%,更优选为95~98wt%。在固化过程中,微通道设备的盘管和凝固浴放置在同一热水浴中,分散相液滴流过盘管进行初步凝胶化,然后将所得凝胶微球导入凝固浴中,完成固化。在本发明中,所述凝固浴固化的时间优选为20~60min。在固化过程中,在甲基纤维素的温度引发、六亚甲基四胺内部pH内部引发以及三辛胺外部pH引发的复合作用下,分散相液滴在微通道中快速凝胶化,并最终完成固化。
完成所述固化后,将所得γ-氧化铝前驱体微球依次进行干燥和焙烧,所述干燥的方式优选为烘箱干燥,所述干燥的温度优选为70~90℃,时间优选为12h。在本发明中,所述焙烧的温度优选为550~700℃,更优选为550~650℃,最优选为550~600℃,焙烧的时间优选为4~6h,更优选为4~5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的γ-氧化铝微球,所述γ-氧化铝微球的直径为300~550μm,比表面积为250~350m2/g,孔容为0.6~1.0mL/g。
下面结合实施例对本发明提供的γ-氧化铝微球及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.2g异丙醇铝加入到8.5g纯水中水解1.5h,向所得水解产物(固含量为10wt%)中逐滴(1滴/s)加入10wt%硝酸水溶液,使pH值为1,搅拌1.5h,得到铝溶胶;向所述铝溶胶中加入0.5g甲基纤维素和1g六亚甲基四胺,在250r/min条件下搅拌均匀,得到分散相;
配制含有2wt%Span85、15wt%三辛胺的正辛醇作为连续相和含有2wt%Span85的正辛烷作为凝固浴;将微通道设备的盘管和凝固浴放置在70℃水浴中,使连续相按照流量为1.5mL/min流动,分散相按照流量20μL/min流动,分散相被连续相剪切成单分散液滴,并在盘管中快速凝胶化,将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有2wt%Span85的正辛烷)中,停留20min使微球完成固化,将固化所得微球在90℃下干燥12h,在600℃焙烧4h,得到γ-氧化铝微球。
图1为本发明实施例1制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;图2为本发明实施例1制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌;由图可知,本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一,孔均匀分布;而且,经计算可知,γ-氧化铝微球直径为450~475μm,比表面积为330.5m2/g,孔容为0.85mL/g,平均孔径为12.4nm。
实施例2
将1g异丙醇铝加入到6.2g纯水中水解2h,向所得水解产物(固含量为10wt%)中逐滴(1滴/s)加入10wt%硝酸水溶液,使pH值为3,搅拌2h,得到铝溶胶;向所述铝溶胶中加入0.25g甲基纤维素和0.4g六亚甲基四胺,在250r/min条件下搅拌均匀,得到分散相;
配制含有5wt%Span85、10wt%三辛胺的正辛醇作为连续相和含有5wt%Span85的正辛烷作为凝固浴;将微通道设备的盘管和凝固浴放置在90℃水浴中,使连续相按照流量为5mL/min流动,分散相按照流量50μL/min流动,分散相被连续相剪切成单分散液滴,并在盘管中快速凝胶化,将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有5wt%Span85的正辛烷)中,停留30min使微球完成固化,将固化所得微球在90℃下干燥12h,在700℃焙烧4h,得到γ-氧化铝微球。
图3为本发明实施例2制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;图4为本发明实施例2制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌;由图可知,本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一,孔均匀分布;而且,经计算可知,γ-氧化铝微球直径为500~525μm,比表面积为293.7m2/g,孔容为0.71mL/g,平均孔径为12.0nm。
实施例3
将0.8g异丙醇铝加入到5.8g纯水中水解1.5h,向所得水解产物(固含量为10wt%)中逐滴(1滴/s)加入10wt%硝酸水溶液,使pH值为2.78,搅拌2.5h,得到铝溶胶;向所述铝溶胶中加入0.08g甲基纤维素和0.2g六亚甲基四胺,在250r/min条件下搅拌均匀,得到分散相;
配制含有5wt%Span85、5wt%三辛胺的正辛醇作为连续相和含有5wt%Span85的正辛烷作为凝固浴;将微通道设备的盘管和凝固浴放置在85℃水浴中,使连续相按照流量为2mL/min流动,分散相按照流量12μL/min流动,分散相被连续相剪切成单分散液滴,并在盘管中快速凝胶化,将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有5wt%Span85的正辛烷)中,停留60min使微球完成固化,将固化所得微球在90℃干燥12h,在550℃焙烧4h,得到γ-氧化铝微球。
图5为本发明实施例3制备的多个γ-氧化铝微球的SEM照片;图6为本发明实施例3制备的单个γ-氧化铝微球的SEM照片,其中a为单个微球形貌,b为微球截面形貌;由图可知,本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一,孔均匀分布;而且,经计算可知,γ-氧化铝微球直径为425~450μm,比表面积为326.3m2/g,孔容为0.76mL/g,平均孔径为12.2nm。
对比例1
按照文献(挤出成型用喷雾造粒氧化铝粉料,无机材料学报,2001,16,1094-1100.)记载的传统喷雾干燥法制备氧化铝微球,先将氧化铝溶胶经喷雾干燥器造粒,热空气同压缩空气顺流干燥得到前驱体微球,再经煅烧,制备得到氧化铝微球。
结果显示,该方法制备的氧化铝微球粒径大多分布在45~100μm,小部分直径在20μm以下,填充后床层阻力较大,不适合固定床反应;并且由于喷雾过程的随机性,制备出的微球粒径分布不均一。而本发明实施例1~3制备的氧化铝微球粒径分别分布在450~475μm、500~525μm、425~450μm,该氧化铝微球为亚毫米级,且粒径分布均一,更适合应用于固定床。
由以上实施例可以看出,本发明提供了一种γ-氧化铝微球及其制备方法,该制备方法简单,成本低,过程可控;制备得到的γ-氧化铝微球尺寸均一、可控,比表面积和孔容高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种γ-氧化铝微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将异丙醇铝与水混合,进行水解,向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解,得到铝溶胶;
将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合,得到分散相;
在连续相作用下,将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切,得到分散相液滴;
将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧,得到γ-氧化铝微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解产物的固含量为5~15wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铝溶胶的pH值为1~4。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述甲基纤维素与铝溶胶的质量比为0.001~0.3:1,所述六亚甲基四胺与铝溶胶的质量比为0.001~0.3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述连续相为三辛胺、Span85和正辛醇;所述正辛醇占连续相质量的85~98%;所述Span85占连续相质量的2%。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述连续相的流量为0.01~10mL/min;所述分散相的流量为0.1~100μL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固化包括依次进行的凝胶化和凝固浴固化,所述凝胶化和凝固浴固化的温度独立为60~100℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述凝固浴固化所用凝固浴的组分为Span85和正辛烷;所述凝固浴中正辛烷的浓度为90~98wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为550~700℃,焙烧的时间为4~6h。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的γ-氧化铝微球,所述γ-氧化铝微球的直径为300~550μm,比表面积为250~350m2/g,孔容为0.6~1.0mL/g。
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