CN114522693A - 一种含硼重油加氢处理催化剂和重油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重油加氢处理催化剂及重油加氢处理方法，所述催化剂含有氧化铝载体和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的拟薄水铝石制备得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2‑5nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％。本发明提供的重油加氢处理催化剂采用了一种高结晶度、大晶粒的拟薄水铝石制备的载体，由所述拟薄水铝石制备的氧化铝和载体具有高孔容、大孔径和高比表面的特点，特别适合重质油的加氢处理。与现有技术相比，载体和催化剂制备成本大大降低，将本发明所述催化剂应用于重油加氢处理时，催化性能优于现有催化剂水平。

Description

一种含硼重油加氢处理催化剂和重油加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其应用，更具体地说是关于一种重油 加氢处理催化剂及重油加氢处理方法。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，原油重质化与产品轻质化的矛盾日益尖锐， 世界各国炼油企业都在大力发展掺炼或全炼渣油的催化裂化(RFCC)技术 和焦化等热裂化技术，其中RFCC工艺成为重质油轻质化最为有效的工艺。 氧化铝载体是催化剂成本的重要组成部分，降低氧化铝载体的制备成本可大 大降低催化剂的成本，从而提高市场竞争力。
偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法是制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的常用 方法之一。由于该方法能结合铝厂工业实际情况，可用铝土矿生产的偏铝酸 钠(或铝酸钠)溶液和二氧化碳废气作为原料制备拟薄水铝石和γ-氧化铝， 是一种廉价的方法，因此该方法工业应用广泛。偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧 化碳法制备拟薄水铝石一般包括成胶和老化两个过程。现有技术中，偏铝酸 钠(或铝酸钠)溶液与二氧化碳的成胶(或中和)反应反应的终点pH值控 制在10.5左右，在这种高pH值条件下进行成胶反应，可以得到结晶度较高 的拟薄水铝石，但焙烧后得到的γ-氧化铝的孔容较小，一般小于0.5毫升/克。 这极大的限制了其在馏分油加氢，特别是重油、渣油加氢催化剂中的应用。
CN103449485A公开了一种连续生产拟薄水铝石的方法，所述方法包括 将浓度为15-80克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液连续地加入到反应装置中，同时 通入含二氧化碳30体积％以上的空气二氧化碳混合气体进行充分的混合，控 制混合气体和偏铝酸钠溶液的流量使反应温度为25-55℃，pH值为9.5-11， 浆液通过具有多个U形管的管道后进行老化，老化温度不低于90℃，将老 化升温后的料浆过滤、并水洗至中性，将水洗后的滤饼在100-120℃的条件 下干燥，得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中所得氧化铝的孔容范围在0.30-0.33毫升/克之间。
CN1091428C公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法使用浓度为 5-120克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液和二氧化碳含量大于20体积％的气体接 触，以间歇或连续的方式成胶，成胶温度10-100℃，成胶终点(或过程)pH 值在6-9.5，成胶反应的时间或停留时间不超过40分钟。成胶结束后加入无 机碱、有机碱及它们水溶液中的一种或几种，使浆液pH值上升到9.5-11.5 或迅速进行固液分离并洗涤。采用该方法可制备呈纤维状，且具有高结晶度的拟薄水铝石，经焙烧后形成的γ-氧化铝孔容在0.5-2.0毫升/克之间。但该 方法为了避免较低的成胶终点(或过程)pH值下丝钠铝石的生成，需在老 化过程中加入碱性物质或是在成胶之后立即进行固液分离并进行洗涤再进 行老化，条件较为苛刻，不适合工业生产。
现有制备方法得到的拟薄水铝石制备的氧化铝孔径和孔容较小，不适合 作为重油加氢处理催化剂的载体使用；或者条件苛刻，成本较高，不适合工 业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重油加氢处理催化剂，并提供一种重油加氢 处理方法。具体地，本发明包括如下内容：
本发明提供一种重油加氢处理催化剂，所述催化剂含有含硼氧化铝载体 和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分， 其中，所述含硼氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的含硼拟薄水铝石制备 得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2.5-5nm，以所述 拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％，以氧 化物计的硼含量为0.1-10wt％。
本发明还提供了一种重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下， 将重质原料油与本发明所述催化剂接触反应。
本发明提供的重油加氢处理催化剂采用了一种高结晶度和大晶粒的含 硼拟薄水铝石制备的载体，与现有技术相比，载体和催化剂制备成本大大降 低，将本发明所述催化剂应用于重油加氢处理时，催化性能优于现有催化剂 水平；硼的引入使得酸性发生变化，脱硫性能显著提升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
在本发明中，除非特殊说明，室温是指25℃。
如前所述，本发明提供了一种重油加氢处理催化剂，所述催化剂中加氢 活性金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分可为钴和/或镍， 第VIB族金属组分可为钼和/或钨；所述催化剂中的载体和金属含量为常规 含量，一般的，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含 量为0.5-10重量％，优选为1.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量为 5-35重量％，优选为6-30重量％；余量为平衡量的载体。
本发明所述催化剂采用了一种高结晶度、大晶粒的含硼拟薄水铝石制备 的载体，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2.5-5nm，以所 述拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％，以 氧化物计的硼含量为0.1-10wt％。优选情形下，所述拟薄水铝石相对结晶度 为65-95％，优选为70-90％，晶粒尺寸为3-4.5nm，优选为3.3-4nm，以所述 拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量不高于0.06wt％，优选 为0.01-0.05重量％，以氧化物计的硼含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
本发明提供了一种优选的制备所述拟薄水铝石的方法如下：
(1)将含有含硼化合物的偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的 气体接触进行成胶反应，得到固体成胶产物；
(2)将所述固体成胶产物依次进行第一老化和第二老化，得到老化混 合物；所述第二老化的温度高于第一老化的温度；
(3)将所述老化混合物进行固液分离得到固体老化产物，将所述固体 老化产物干燥后得到含硼拟薄水铝石。
本发明的发明人发现，无需加入添加剂(如可溶性纤维素衍生物、可溶 性淀粉衍生物)，通过在现有技术的基础上改变老化工艺，即将固体成胶产 物进行经两段老化后，能够得到品质更好的拟薄水铝石。本发明中所述两段 老化包括将固体成胶产物在较低温度下进行第一老化，然后升温进行第二老 化，采用该种方法得到的拟薄水铝石通过焙烧制得的氧化铝具有更大的孔容 和孔径，以该拟薄水铝石为原料制备的载体具有高的比表面积和大孔径，特 别适用于重油、渣油加氢催化剂的载体。将本发明的催化剂与现有技术中其它方法得到的类似的拟薄水铝石或氧化铝制备的催化剂相比，本发明不仅性 能优于现有技术，而且本发明制备拟薄水铝石的成本更低，条件也更为缓和。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述成胶反应以连续或间歇的方式 进行。进一步优选地，所述成胶反应以连续方式进行。一方面，所述成胶反 应以连续方式进行更有利于控制成胶反应过程的pH，从而更有利于提高所 述拟薄水铝石的品质，另一方面，连续操作可以增大单位时间内的处理量， 提高生产效益。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(1)所述接触包括：将含有含硼 化合物的偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体连续逆流接触。在 该种情况下，有利于提高所述拟薄水铝石的品质。
本发明对所述成胶反应的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选 择。具体地，例如可以在成胶罐中进行。
根据本发明一种优选地具体实施方式，本发明中连续方式进行成胶反应 的过程包括：在成胶罐中预先加入一定量去离子水，从成胶罐的底部通入所 述含二氧化碳的气体，同时从成胶罐的顶部通入所述含有含硼化合物的偏铝 酸钠和/或铝酸钠溶液，使得含有含硼化合物的偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液 与含二氧化碳的气体连续逆流接触，成胶反应生成的浆液连续地从成胶罐中 流出，控制成胶罐中液面高度不变。
在本发明中，对所述成胶反应的条件选择较宽，优选地，所述成胶反应 的条件包括：pH值为7-10，停留时间为2-60min，温度为30-95℃。
优选地，所述含硼化合物选自硼酸、硼砂、硼酸铵、硼酸中的一种或几 种，用量使最终以干基计的拟薄水铝石为基准并以氧化物计的硼含量为 0.1-10重量％，进一步优选为0.3-8重量％，更优选为0.4-6重量％。
根据本发明一种优选实施方式，所述成胶反应的条件包括：pH值为 7.5-9.5，停留时间为7-50min，温度为35-85℃。在该种优选实施方式下，更 有利于提高所述拟薄水铝石的品质。在本发明中，所述成胶反应过程的pH 值不宜过低，例如不低于7。由于较低的成胶反应过程的pH值容易导致丝 钠铝石的生成，而丝钠铝石不溶于水，在后续过程中不能被除去，因而会造 成拟薄水铝石中氧化钠的含量偏高，从而影响产品的品质；所述成胶反应过程的pH值也不宜过高，例如不高于10。由于较高的成胶反应过程的pH值 容易导致生成三水氧化铝晶种，而三水氧化铝晶种在后续的老化过程中会继 续生长，使得产物的三水氧化铝的含量偏高，使得氧化铝产品的孔容和比表 面积低，从而影响产品的品质。
本发明中，对所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度范围选择较宽，优 选地，以氧化铝计，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度为5-40g/L，优 选为8-35g/L。
在本发明中，对所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量选择范围较 宽，例如所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量可以大于5体积％。为了 提高反应效率，优选地，所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳的体积含量大 于20体积％，优选大于30体积％，更优选为30-100体积％。本发明实施例 中以99体积％为例进行示例性说明，本发明并不限于此。另外，含二氧化碳 的气体中除了二氧化碳，还可以含有惰性气体或者空气，所述惰性气体包括 但不限于氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明，所述成胶反应之后，步骤(1)还包括将成胶反应的产物 进行固液分离，得到所述固体成胶产物。在本发明中，所述固液分离为本领 域的常规操作，具体地，例如可以为沉降、过滤和离心分离中的至少一种。 本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明的一种优选实施方式，第二老化的温度比第一老化的温度高10-100℃，优选高25-85℃，更优选高45-60℃。采用该种优选实施方式更有 利于进一步提高得到的拟薄水铝石制得的氧化铝的孔容和孔径。
在满足所述第二老化的温度高于第一老化的温度的基础上，对所述第一 老化和第二老化的条件选择范围较宽，为了进一步优选拟薄水铝石的结构特 征，优选地，所述第一老化的条件包括：温度为0-45℃，优选为10-40℃， 更优选为30-40℃；时间为2-240h，优选为4-120h，更优选为12-120h。本发 明的发明人发现，通过控制包括温度和时间在内的所述第一老化的条件，可 以更好的调控由制得的含硼拟薄水铝石焙烧后所得的氧化铝的平均孔直径 和孔容。
根据本发明，优选地，所述第二老化的条件包括：温度为50-100℃，优 选为65-95℃；时间为1-24h，优选为2-12h。在该种优选情况下，更有利于 提高所述含硼拟薄水铝石的品质。
根据本发明，优选地，所述第一老化和/或第二老化在水的存在下进行。
为了避免引入杂质，从而对后续得到的氧化铝及催化剂的影响，优选地， 本发明制备过程中所用的水为去离子水。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)包括：将所述固体成胶产物 进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物加水(优选为去离子水) 打浆进行第二老化，得到老化混合物。根据本发明，优选地，所述水的用量 使得打浆后得到的浆液中，以氧化铝计，所述浆液的浓度为20-200g/L，优 选为50-150g/L。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)包括：将所述固体成胶产物 加水(优选为去离子水)打浆后，进行第一老化，得到第一老化产物，将第 一老化产物进行第二老化，得到老化混合物。在本发明中，所述水的用量使 得打浆后得到的浆液中，以氧化铝，所述浆液的浓度为20-200g/L，优选为 50-150g/L。
在本发明中，对所述第一老化和/或第二老化的具体操作，本领域技术人 员可以按照实际需要进行选择，例如所述第一老化和/或第二老化的过程还可 以在搅拌条件和/或超声条件下进行。在本发明中，所述第一老化和/或第二 老化进行的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，具体地，例如 可以在老化罐中进行。
在本发明中，步骤(3)中所述固液分离没有特别的限定，具体地，例 如可以为沉降、过滤和离心分离中的至少一种，本领域技术人员可以根据实 际需要进行选择。
根据本发明，优选地，在所述干燥之前，步骤(3)还包括将所述固体 老化产物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的操作可以为本领域的常规操作， 本领域技术人员可以根据实际需要按需选择，只要能够降低所述固体老化产 物中的杂质离子的含量即可，例如使得所述拟薄水铝石经焙烧得到的氧化铝 中，氧化钠的含量小于0.1重量％，优选小于0.06重量％，进一步优选为 0.01-0.05重量％。
在本发明中，所述干燥为本领域的常规操作，只要能够除去含硼拟薄水 铝石中所含有的游离水即可。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，所述 干燥的温度可以为室温至拟薄水铝石的转晶温度之间，优选地，所述干燥的 温度为60-200℃，进一步优选为100-180℃。
本发明的方法制得的含硼拟薄水铝石晶粒尺寸更大，氧化钠含量更低。 优选情况下，本发明的方法制得的拟薄水铝石中检测不出丝钠铝石，表明本 发明的方法制得的含硼拟薄水铝石中不含或者含有极少量(少于检测最低 值)丝钠铝石。
因此，所述步骤(3)得到的含硼拟薄水铝石相对结晶度(以Condea公 司的商业SB粉为基准)优选为65-95％，进一步优选为70-90％，晶粒尺寸 为3-4.5nm；所述拟薄水铝石的晶粒尺寸优选为3.3-4nm。
在本发明中，拟薄水铝石的相对结晶度、晶粒尺寸和丝钠铝石的含量可 以采用X射线衍射法(XRD)测定。
优选地，以所述含硼拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含 量不高于0.06wt％，优选为0.01-0.05重量％，以氧化物计的硼含量为 0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。所述含硼拟薄水铝石的干基重量是指将所述拟 薄水铝石在550℃下焙烧5h的重量。
根据本发明，作为载体原料的所述含硼拟薄水铝石经焙烧之后可以得到 一种高孔容氧化铝，优选为γ氧化铝。得到的氧化铝孔容为0.85-1.25mL/g， 平均孔直径大于15-20nm，比表面积为200-250m2/g；优选地，所述拟薄水铝 石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.9-1.2mL/g，平均孔直径大于16nm，比表 面积为210-255m2/g；所述焙烧的条件包括：温度为500-1200℃，时间为2-8 小时；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-850℃，时间为3-6小时。 现有技术中不添加其他添加剂的情况下，采用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化 碳法制得的拟薄水铝石焙烧得到的氧化铝孔容一般小于0.5毫升/克。根据本 发明一种优选实施方式，所述氧化铝的平均孔直径为16-20nm，所述氧化铝 的比表面积为210-255m2/g。在该种优选情况下，所述氧化铝的性能更好， 作为原料的拟薄水铝是更适合作为重油加氢处理催化剂载体原料。所述氧化 铝的孔容、平均孔直径和比表面积可以通过低温氮吸附法测得。
采用上述含硼拟薄水铝石制备本发明所述含硼氧化铝载体的方法为常 规方法，例如将所述含硼拟薄水铝石与其它物质混合后挤出成型，也可以不 成型。在本发明中，所述成型的方法可以为本领域常规选择，如可以将所述 含硼拟薄水铝石与适量水(优选为去离子水)混合，挤出成型，或者将所述 含硼拟薄水铝石与适量助挤剂和/或胶黏剂及适量水(优选为去离子水)混合， 然后挤出成型。在本发明中，所述助挤剂、胶溶剂可以是本领域常用的种类 和用量。
采用本发明所述方法得到的氧化铝载体具有大比表面积和高孔容的特 点，一般的，所述氧化铝载体的比表面积为200-300m2/g，优选为220-280m2/g， 孔容为0.6mL/g以上，优选为0.65-0.75mL/g，最可几孔径7.5-12nm，优选 8-11nm。
上面步骤制备得到的含硼氧化铝载体可以作为吸附剂或催化剂进行应 用，具体地，例如可以在加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、 烷基化、歧化等过程中作为催化剂的载体或基质，尤其适合制备本发明所述 的重油加氢处理催化剂。
本发明提供的催化剂可采用本技术领域惯常的方法制备，例如，所述制 备方法包括：制备成型氧化铝载体，并向氧化铝载体引入至少一种选自VIII 族和至少一种选自VIB族的金属组分。所述成型可按常规方法进行，如压片、 滚球、挤条等方法均可。为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料 (此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时， 包括将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸 中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混 合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法， 如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选 的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-6小时，进一步优选干燥温度为 60-150℃，干燥时间为0.5-2小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备 所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙 烧的条件优选为，在400-1200℃的温度下焙烧1-6小时，进一步优选在 500-1100℃的温度下焙烧2-4小时。
在足以将所述选自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组 分负载于所述氧化铝上的前提下，可采用任何一种已知的加氢类催化剂制备 方法制备。例如，在足以将有效量的选自第VIII族的镍和/或钴金属组分沉 积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含选自第VIII 族的镍和/或钴金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法， 优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥的条件为 制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃， 干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时， 所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为1-6小时，进一步优选的温度优选 为200-500℃，焙烧时间为2-4小时。
所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或 几种，如钴和/或镍金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性 络合物中的一种或几种。
所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属可溶性化合物中的一种或 几种，如钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，其中的至少一种选自第VIII族和至少一种选 自第VIB族的金属组分的含量为重油加氢处理催化剂的惯常含量。在优选的 实施方式中，优选的第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VIB族金属组分为 钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量 优选为0.5-10重量％，进一步优选为1.5-5重量％，所述第VIB族金属组分 的含量优选为5-35重量％，进一步优选为6-30重量％。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的 催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引 入硅等组分，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％， 优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有硅等组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的 化合物直接与拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合 物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体 接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触 并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用 含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性 金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8 小时，优选为3-6小时。
本发明还提供了一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下， 将重油与本发明所述加氢催化剂接触。按照本发明所提供的方法，所述加氢 处理反应条件为重质原料油加氢处理的惯常反应条件，在优选的实施方式 中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃， 氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步 优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反 应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反 应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在 氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化， 这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分 转化为金属硫化物组分。本发明提供的催化剂适用于重油特别是劣质渣油进 行加氢处理，以脱除其中的硫、氮和金属。以便为后续工艺(如催化裂化工 艺)提供合格的原料油。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
以下制备例中，拟薄水铝石的结晶度、晶粒大小和丝钠铝石的含量采用 X射线衍射法(XRD)测定，所述拟薄水铝石结晶度为相对结晶度，以牌号 为SB的德国Condea公司生产的氢氧化铝为标样，SB结晶度为100％，在德 国Siemens公司D5005型衍射仪上进行测定。氧化钠含量用X射线荧光光谱 法(XRF)，在日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪上测定。 比表面、孔容用美国Micromeritics公司生产的ASAP2420型氮吸附仪测定。
制备例1
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳 气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐 的上方通入硼酸浓度为1.5克硼酸/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含 二氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管 流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的 浆液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为30g/L，流量为60mL/min， 停留时间为50分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为 7.5；成胶反应的温度为35℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为35℃，时间为24h， 得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化 铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度 为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水) 的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N1；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A1，具体的物化性质列于表1。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤 (1)中的偏铝酸钠溶液不含硼酸，步骤(2)中，不进行第一老化，直接将 滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为 100g/L，然后在90℃的条件下老化2h，得到拟薄水铝石DN1和氧化铝DA1， 具体的物化性质列于表1。
制备例2
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)与制备例1的步骤(1)相同；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为30℃，时间为240h， 得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化 铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度 为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例1步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N2；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A2，具体的物化性质列于表1。
制备例3
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)与制备例1的步骤(1)相比，区别仅在于所用偏铝酸钠溶液中硼 酸浓度为2.5克硼酸/升；
(2)将滤饼加入去离子水打浆得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓 度为100g/L，然后进行第一老化，所述第一老化的温度为45℃，时间为12h， 得到第一老化产物；然后将所述第一老化产物进行第二老化，所述第二老化 的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例1步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N3；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A3，具体的物化性质列于表1。
制备例4
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳 气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐 的上方通入硼酸浓度为4克硼酸/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含二 氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管流 出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的浆 液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为10g/L，流量为300mL/min， 停留时间为10分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为 8.8；成胶反应的温度为55℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为40℃，时间为120h， 得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化 铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度 为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水) 的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N4；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A4，具体的物化性质列于表1。
制备对比例2
按照制备例4的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤(1)中的偏铝酸钠溶液不含硼酸，步骤(2)中，不进行第一老化，直接将 滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为 100g/L，然后在90℃的条件下老化2h得到拟薄水铝石DN2；将得到的拟薄 水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝DA2，具体的物化性质列于表1。
制备例5
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)与制备例4的步骤(1)相比，区别仅在于偏铝酸钠溶液中硼酸浓 度为5.0克硼酸/升；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为30℃，时间为48h， 得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化 铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度 为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例4步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N5；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A5，具体的物化性质列于表1。
制备例6
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)与制备例4的步骤(1)相比，区别仅在于偏铝酸钠溶液中加入的 含硼化合物为硼砂，浓度为6克硼砂/升；
(2)将滤饼加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的 浓度为100g/L，进行第一老化，所述第一老化的温度为45℃，时间为24h， 得到第一老化产物；然后将所述第一老化产物进行第二老化，所述第二老化 的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例4步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N6；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A6，具体的物化性质列于表1。
制备例7
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如 下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳 气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐 的上方通入硼酸浓度为1.5克硼酸/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含 二氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管 流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的 浆液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为15g/L，流量为200mL/min， 停留时间为15分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为 8.3；成胶反应的温度为72℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为40℃，时间为24h， 得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化 铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度 为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水) 的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N7；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化 铝A7，具体的物化性质列于表1。
制备对比例3
按照如下方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体步骤为：
按照制备例7的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤 (2)中，不进行第一老化，直接将滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液， 以氧化铝计，所述浆液的浓度为80g/L，然后在90℃的条件下老化2h，得到 拟薄水铝石DN3和氧化铝DA3，具体的物化性质列于表1。
制备对比例4
按照制备对比例3的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是， 在90℃的条件下老化的时间为26h。
得到拟薄水铝石DN4和氧化铝DA4，具体的物化性质列于表1。
表1
Figure BDA0002752644490000191
续表1
Figure BDA0002752644490000201
注：“-”表示未检测到含量。
通过表1的结果可以看出，相对于采用传统老化方法的对比例1-4，采用本 发明的方法制备得到拟薄水铝石的相对结晶度更大，最高达90％；晶粒尺寸更 大，最高达到3.9nm；氧化钠含量更低，且未检测到丝钠铝石；采用所述拟薄水 铝石制备得到的氧化铝平均孔直径更大，最大可达19.1nm；孔容更大，最大可 达1.14mL/g。
实施例1-5、对比例1-6
采用上述制备例得到的拟薄水铝石N1、N3-N5，制备对比例得到的DN1-DN4 以及P1和P2粉制备催化剂，得到催化剂对应编号为C1-C5、DC1-DC6，具体 方法如下：
实施例1
取300克拟薄水铝石N1和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为 可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙 烧3小时，得到载体Z1，载体Z1性质见表2所示。
取200克载体Z1，用170毫升MoO3含量208克/升，CoO含量48.7克/升 的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小 时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的金属含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)，测定结果如表 3所示，以下用同样方法测量金属含量。
实施例2
取300g拟薄水铝石N3和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 2700毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏 为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃ 焙烧3小时，得到载体Z2，载体Z2性质见表2所示。
取200克载体Z2，用170毫升含MoO3含量206克/升，NiO含量45克/升 的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小 时，得到催化剂C2。活性金属含量测试结果如表3所示。
实施例3
取300克拟薄水铝石N4和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 330毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为 可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于930℃焙 烧3小时，得到载体Z3，载体Z3性质见表2所示。
取200克载体Z3，用200毫升含MoO3含量85克/升，NiO含量26克/升的 钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时， 得到催化剂C3。活性金属含量测试结果如表3所示。
实施例4
取300克拟薄水铝石N5和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 280毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为 可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙 烧3小时，得到载体Z4，载体Z4性质见表2所示。
取200克载体Z4，用170毫升含MoO3含量154克/升，CoO含量37克/升 的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小 时，得到催化剂C4。活性金属含量测试结果如表3所示。
实施例5
用拟薄水铝石N7替换实施例4中的拟薄水铝石N5，按照实施例4完全相同 的方法制备载体和催化剂，得到载体Z5和催化剂C5载体Z4性质见表2所示。 活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN1，得 到的载体为DZ-1，催化剂为DC1。活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例2
按照实施例2的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN2，得 到的载体为DZ-2，催化剂为DC2。活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例3
按照实施例4的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN3，得 到的载体为DZ-3，催化剂为DC3。活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例4
按照实施例4的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN4，得 到的载体为DZ-4，催化剂为DC4。活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例5
取300克拟薄水铝石P1和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 280毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为 可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙 烧3小时，得到载体DZ5，载体DZ5性质见表2所示。P1：长岭催化剂分公司 生产的干胶粉(孔容为0.9毫升/克，比表面为280米2/克。
取200克载体DZ5，用170毫升含MoO3含量206克/升，NiO含量45克/ 升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3 小时，得到催化剂DC5。活性金属含量测试结果如表3所示。
对比例6
取300克拟薄水铝石P2和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与 270毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为 可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙 烧3小时，得到载体DZ6，载体DZ6性质见表2所示。P2：淄博齐茂催化剂有 限生产的干胶粉(孔容为0.9毫升/克，比表面为290米2/克。
取200克载体DZ6，用200毫升含MoO3含量85克/升，NiO含量26克/升 的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小 时，得到催化剂DC7。活性金属含量测试结果如表3所示。
表2
Figure BDA0002752644490000231
在纯氧化铝中，1654和1629cm-1位置的谱峰是2,6-DMP与BAS结合的特 征峰，1617cm-1谱峰显示2,6-DMP与LAS配位结合的信息(2,6-DMPL)。对载 体吸附Z1-Z5和DZ1-DZ4的红外光谱显示，载体中硼的引入使得1654cm-1位 置的峰强度随氧化铝中硼含量的增加而逐渐增加，并且其位置逐步向低波数移 动。因此，硼的加入使氧化铝载体中BAS酸量明显增加，酸强度稍微增加。
表3
Figure BDA0002752644490000232
实施例6-10、对比例7-12
本系列实施例和对比例说明本发明提供方法的效果。
分别将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应条件为：反应温 度380℃、氢分压14兆帕，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处 理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量 计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)
使用电量法测定硫和氮的含量(具体方法见石油化工分析方法 RIPP62-90)。
按照下列公式分别计算杂质的总脱除率：
Figure BDA0002752644490000241
其中C1、C4、C5、DC1、DC3、DC4催化剂进行脱硫性能的评价，原料油 为镍含量为29.3ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、氮含量为0.3％、残炭 为15.1％的科威特常渣；C2、C3、DC2、DC5、DC6催化剂进行脱残炭性能的 评价，原料油为镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含 量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS。各催化剂的活性数据见表4。
表4
Figure BDA0002752644490000242
由表4结果可以看到，在劣质渣油加氢处理过程中由本发明提供催化剂的 脱硫活性、脱金属活性、以及脱残炭活性优于现有催化剂水平，说明本发明提 供的催化剂可用于渣油加氢处理，尤其是助剂硼的引入使得催化剂加氢脱硫性 能显著提升。另外，本发明催化剂制备工艺的改进可降低催化剂的生产成本， 提高市场竞争力。

Claims (11)

1.一种含硼重油加氢处理催化剂，所述催化剂含有含硼氧化铝载体和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述含硼氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的含硼拟薄水铝石制备得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2.5-5nm，以所述含硼拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％，以氧化物计的硼含量为0.1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％，优选为1.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，优选为6-30重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含硼拟薄水铝石相对结晶度为65-95％，优选为70-90％，晶粒尺寸为3-4.5nm，优选为3.3-4nm，以所述含硼拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量不高于0.06wt％，优选为0.01-0.05重量％，以氧化物计的硼含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其中，所述含硼拟薄水铝石的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有含硼化合物的偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，得到固体成胶产物；
(2)将所述固体成胶产物依次进行第一老化和第二老化，得到老化混合物；所述第二老化的温度高于第一老化的温度；
(3)将所述老化混合物进行固液分离得到固体老化产物，将所述固体老化产物干燥后得到含硼拟薄水铝石。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(1)中所述成胶反应以连续或间歇的方式进行，优选为以连续方式进行；
优选地，步骤(1)所述接触包括：将含有含硼化合物的偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体连续逆流接触；
优选地，所述成胶反应的条件包括：pH值为7-10，优选为7.5-9.5；停留时间为2-60min，优选为7-50min；温度为30-95℃，优选为35-85℃；
优选地，所述含硼化合物选自硼酸、硼砂、硼酸铵、硼酸中的一种或几种，用量使最终以干基计的拟薄水铝石为基准并以氧化物计的硼含量为0.1-10重量％，进一步优选为0.3-8重量％，更优选为0.4-6重量％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，以氧化铝计，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度为5-40g/L，优选为8-35g/L；
优选地，所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳的体积含量大于20体积％，优选大于30体积％。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，第二老化的温度比第一老化的温度高10-100℃，优选高25-85℃，更优选高45-60℃。
8.根据权利要求4或7所述的催化剂，其中，所述第一老化的条件包括：温度为0-45℃，优选为10-40℃；时间为2-240h，优选为4-120h；
优选地，所述第二老化的条件包括：温度为50-100℃，优选为65-95℃；时间为1-24h，优选为2-12h。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(2)包括：将所述固体成胶产物进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物加水打浆进行第二老化，得到老化混合物；或者，
步骤(2)包括：将所述固体成胶产物加水打浆后，进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物进行第二老化，得到老化混合物。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含硼拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.85-1.25mL/g，平均孔直径大于15-20nm，比表面积为200-250m2/g；优选地，所述拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.9-1.2mL/g，平均孔直径大于16nm，比表面积为210-255m2/g；所述焙烧的条件包括：温度为500-1200℃，时间为2-8小时；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-850℃，时间为3-6小时。
11.一种重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与催化剂接触反应，其中，所述催化剂为权利要求1-10中任意一项所述的催化剂。
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