CN117004434A - 一种生产航煤的加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产航煤的加氢处理方法，包括在航煤加氢处理条件下，将航煤原料与加氢脱硫催化剂进行接触，所述加氢脱硫催化剂含有氧化铝载体和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的拟薄水铝石制备得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2‑5nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％。本发明提供的航煤加氢处理方法所用到的催化剂采用了一种高孔容、大孔径和高比表面的载体，与现有技术相比，催化剂成本大大降低，将本发明所述催化剂应用于航煤加氢处理时，催化性能优于现有催化剂水平。

Description

一种生产航煤的加氢处理方法
技术领域
本发明属于石油炼制领域，具体涉及一种生产航煤的加氢处理方法。
背景技术
当前我国航空运输业保持快速发展，航煤年消费量超过三千万吨，从国家能源战略安全考虑，应重视航煤技术的开发。氧化铝载体是航煤加氢催化剂成本的重要组成部分，提升载体性能和降低氧化铝载体的制备成本可大大提高催化剂及航煤生产技术的市场竞争力。
现有技术中，通常采用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，一般包括成胶和老化两个过程。一般通过控制成胶反应的pH值为10.5左右得到结晶度较高的拟薄水铝石，但焙烧后得到的γ-氧化铝的孔容较小，一般小于0.5毫升/克，极大的限制了其在馏分油加氢中的应用。
CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水铝石的方法，所述方法包括将浓度为15-80克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液连续地加入到反应装置中，同时通入含二氧化碳30体积％以上的空气二氧化碳混合气体进行充分的混合，控制混合气体和偏铝酸钠溶液的流量使反应温度为25-55℃，pH值为9.5-11，浆液通过具有多个U形管的管道后进行老化，老化温度不低于90℃，将老化升温后的料浆过滤、并水洗至中性，将水洗后的滤饼在100-120℃的条件下干燥，得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中所得氧化铝的孔容范围在0.30-0.33毫升/克之间。
CN1091428C公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法使用浓度为5-120克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液和二氧化碳含量大于20体积％的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，成胶温度10-100℃，成胶终点(或过程)pH值在6-9.5，成胶反应的时间或停留时间不超过40分钟。成胶结束后加入无机碱、有机碱及它们水溶液中的一种或几种，使浆液pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。采用该方法可制备呈纤维状，且具有高结晶度的拟薄水铝石，经焙烧后形成的γ-氧化铝孔容在0.5-2.0毫升/克之间。但该方法为了避免较低的成胶终点(或过程)pH值下丝钠铝石的生成，需在老化过程中加入碱性物质或是在成胶之后立即进行固液分离并进行洗涤再进行老化，条件较为苛刻，不适合工业生产。
现有制备方法得到的拟薄水铝石制备的氧化铝孔径和孔容较小，导致催化剂性能不满足特定要求，或者条件苛刻，成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产航煤的加氢处理方法，包括在航煤加氢处理条件下，将航煤原料与加氢脱硫催化剂进行接触，所述航煤加氢处理条件为：反应温度200-400℃、氢分压0.5-6兆帕，体积空速1-10小时-1，氢油体积比30-300；所述加氢脱硫催化剂含有氧化铝载体和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的拟薄水铝石制备得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2-5nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％。
本发明提供的航煤加氢处理方法采用了一种成本低、性能优的加氢脱硫催化剂，该催化剂以一种高结晶度和大晶粒的拟薄水铝石制备的载体作为载体，与现有技术相比，载体和催化剂制备成本大大降低，将本发明所述催化剂应用于航煤生产时，脱硫性能优于现有催化剂水平，能生产出硫含量等各项指标满足要求的航煤产品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明中，除非特殊说明，室温是指25℃。
如前所述，本发明提供了一种生产航煤的加氢处理方法，其中航煤原料没有特定要求，符合常规指标要求的航煤原料即可，优选地，航煤原料硫含量为200-5000μg/g，硫醇硫含量为20-200μg/g，初馏点为120-180℃，终馏点为220-280℃；优选地，所述航煤原料硫含量为300-4000μg/g，硫醇硫含量为40-180μg/g初馏点为140-180℃，终馏点为240-260℃。
根据本发明所述方法，在加氢脱硫催化剂载体满足本发明要求前提下，对于其中的金属组分、助剂及含量均为本领域常规选择。例如，所述第VIII族金属组分可为钴和/或镍，第VIB族金属组分可为钼和/或钨；所述催化剂中的载体和金属含量为常规含量，一般的，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量为4-50重量％，优选为6-35重量％，余量为平衡量的载体和可选的助剂。
根据本发明，进一步控制拟薄水铝石性能参数，可以使得催化剂性能更好，得到品质更高的航煤，例如硫含量更低。优选地，本发明中所述拟薄水铝石相对结晶度为65-95％，优选为70-90％，晶粒尺寸为3-4.5nm，优选为3.3-4nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量不高于0.06wt％，优选为0.01-0.05重量％；进一步地，拟薄水铝石中还可以含有改善产品性能的各类助剂，例如金属助剂、非金属助剂等。优选地，所述助剂为磷、硼、钛、镁中的一种或几种，以拟薄水铝石干基为基准并以氧化物计的助剂含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
在提供满足本发明要求的拟薄水铝石前提下，本发明对制备拟薄水铝石的方法没有特别限定，本发明提供了一种优选实施方式，具体地，所述拟薄水铝石的制备方法可以包括如下步骤：
(1)成胶：将偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，得到固体成胶产物；
(2)老化：将所述固体成胶产物依次进行第一老化和第二老化，得到老化混合物；所述第二老化的温度高于第一老化的温度；
(3)分离干燥：将所述老化混合物进行固液分离得到固体老化产物，将所述固体老化产物干燥后得到所述拟薄水铝石。
当要求拟薄水铝石中含有助剂时，在步骤(1)和/或(2)中，还包括加入助剂的步骤，所述助剂包括磷、硼、钛、镁中的一种或几种，所述助剂的用量使最终以干基计的拟薄水铝石为基准并以氧化物计的助剂含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
各类助剂引入方式为在步骤(1)和/或步骤(2)中加入含有上述助剂元素的化合物，例如选自硼酸、硼砂、硼酸铵、磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸钠，含镁化合物选自含镁的氧化物、碱和盐，氧化钛、钛酸盐中的一种或几种。
本发明的发明人发现，无需加入添加剂(如可溶性纤维素衍生物、可溶性淀粉衍生物)，通过在现有技术的基础上改变老化工艺，即将固体成胶产物进行经两段老化后，能够得到品质更好的拟薄水铝石。本发明中所述两段老化包括将固体成胶产物在较低温度下进行第一老化，然后升温进行第二老化，采用该种方法得到的拟薄水铝石通过焙烧制得的氧化铝具有更大的孔容和孔径，以该拟薄水铝石为原料制备的载体具有高的比表面积和大孔径，特别适用于重油、渣油加氢催化剂的载体。将本发明的催化剂与现有技术中其它方法得到的类似的拟薄水铝石或氧化铝制备的催化剂相比，本发明不仅性能优于现有技术，而且本发明制备拟薄水铝石的成本更低，条件也更为缓和。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述成胶反应以连续或间歇的方式进行。进一步优选地，所述成胶反应以连续方式进行。一方面，所述成胶反应以连续方式进行更有利于控制成胶反应过程的pH，从而更有利于提高所述拟薄水铝石的品质，另一方面，连续操作可以增大单位时间内的处理量，提高生产效益。本发明对所述成胶反应的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。具体地，例如可以在成胶罐中进行。根据本发明一种优选地具体实施方式，本发明中连续方式进行成胶反应的过程包括：在成胶罐中预先加入一定量去离子水，从成胶罐的底部通入所述含二氧化碳的气体，同时从成胶罐的顶部通入所述偏铝酸钠和/或铝酸钠溶液，使得偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体连续逆流接触，成胶反应生成的浆液连续地从成胶罐中流出，控制成胶罐中液面高度不变。
为进一步提升拟薄水铝石的性能，制备条件可以进一步优选如下：
步骤(1)成胶反应中pH值低容易导致丝钠铝石的生成，而丝钠铝石不溶于水，在后续过程中不能被除去，因而会造成拟薄水铝石中氧化钠的含量偏高，从而影响产品的品质；所述成胶反应过程的pH值也不宜过高，例如不高于10。由于较高的成胶反应过程的pH值容易导致生成三水氧化铝晶种，而三水氧化铝晶种在后续的老化过程中会继续生长，使得产物的三水氧化铝的含量偏高，使得氧化铝产品的孔容和比表面积低，从而影响产品的品质。将偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体连续逆流接触，所述成胶反应的优选条件包括：pH值为7-10，优选为7.5-9.5；停留时间为2-60min，优选为7-50min；温度为30-95℃，优选为35-85℃。
以氧化铝计，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度为5-40g/L，优选为8-35g/L；所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳的体积含量大于20体积％，优选大于30体积％。在本发明中，对所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量选择范围较宽，例如所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量可以大于5体积％。为了提高反应效率，优选地，所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳的体积含量大于20体积％，优选大于30体积％，更优选为30-100体积％。本发明实施例中以99体积％为例进行示例性说明，本发明并不限于此。另外，含二氧化碳的气体中除了二氧化碳，还可以含有惰性气体或者空气，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明，所述成胶反应之后，步骤(1)还包括将成胶反应的产物进行固液分离，得到所述固体成胶产物。在本发明中，所述固液分离为本领域的常规操作，具体地，例如可以为沉降、过滤和离心分离中的至少一种。本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
步骤(2)包括：将所述固体成胶产物进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物加水打浆进行第二老化，得到老化混合物；或者，步骤(2)包括：将所述固体成胶产物加水打浆后，进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物进行第二老化，得到老化混合物。
第二老化的温度比第一老化的温度高10-100℃，优选高25-85℃，更优选高45-60℃。所述第一老化的条件包括：温度为0-45℃，优选为10-40℃；时间为2-240h，优选为4-120h；所述第二老化的条件包括：温度为50-100℃，优选为65-95℃；时间为1-24h，优选为2-12h。本发明的发明人发现，通过控制包括温度和时间在内的所述第一老化的条件，可以更好的调控由制得的拟薄水铝石焙烧后所得的氧化铝的平均孔直径和孔容，采用优选实施方式更有利于进一步提高得到的拟薄水铝石制得的氧化铝的孔容和孔径。
为了避免引入杂质，从而对后续得到的氧化铝及催化剂的影响，优选地，本发明制备过程中所用的水为去离子水。
在本发明中，步骤(3)中所述固液分离没有特别的限定，具体地，例如可以为沉降、过滤和离心分离中的至少一种，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明，优选地，在所述干燥之前，步骤(3)还包括将所述固体老化产物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的操作可以为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择，只要能够降低所述固体老化产物中的杂质离子的含量即可，例如使得所述拟薄水铝石经焙烧得到的氧化铝中，氧化钠的含量小于0.1重量％，优选小于0.06重量％，进一步优选为0.01-0.05重量％。
在本发明中，所述干燥为本领域的常规操作，只要能够除去拟薄水铝石中所含有的游离水即可。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，所述干燥的温度可以为室温至拟薄水铝石的转晶温度之间，优选地，所述干燥的温度为60-200℃，进一步优选为100-180℃。
本发明的方法制得的拟薄水铝石晶粒尺寸更大，氧化钠含量更低。优选情况下，本发明的方法制得的拟薄水铝石中检测不出丝钠铝石，表明本发明的方法制得的拟薄水铝石中不含或者含有极少量(少于检测最低值)丝钠铝石。
因此，所述步骤(3)得到的拟薄水铝石相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)优选为65-95重量％，进一步优选为70-90重量％，晶粒尺寸为3-4.5nm；所述拟薄水铝石的晶粒尺寸优选为3.3-4nm。
在本发明中，拟薄水铝石的相对结晶度、晶粒尺寸和丝钠铝石的含量可以采用X射线衍射法(XRD)测定。
优选地，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量为0.01-0.05重量％，所述拟薄水铝石的干基重量是指将所述拟薄水铝石在550℃下焙烧5h的重量。
根据本发明，作为载体原料的所述拟薄水铝石经焙烧之后可以得到一种高孔容氧化铝，优选为γ氧化铝。得到的氧化铝孔容为0.8-1.3mL/g，平均孔直径大于14nm，比表面积为200-260m2/g；优选地，所述拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.9-1.2mL/g，平均孔直径大于15nm，比表面积为210-255m2/g；所述焙烧的条件包括：温度为500-1200℃，时间为2-8小时；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-850℃，时间为3-6小时。现有技术中不添加其他添加剂的情况下，采用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法制得的拟薄水铝石焙烧得到的氧化铝孔容一般小于0.5毫升/克。根据本发明一种优选实施方式，所述氧化铝的平均孔直径为16-20nm，所述氧化铝的比表面积为210-255m2/g。在该种优选情况下，所述氧化铝的性能更好，作为原料的拟薄水铝是更适合作为重油加氢处理催化剂载体原料。所述氧化铝的孔容、平均孔直径和比表面积可以通过低温氮吸附法测得。
采用上述拟薄水铝石制备本发明所述氧化铝载体的方法为常规方法，例如将所述拟薄水铝石与其它物质混合后挤出成型，也可以不成型。在本发明中，所述成型的方法可以为本领域常规选择，如可以将所述拟薄水铝石与适量水(优选为去离子水)混合，挤出成型，或者将所述拟薄水铝石与适量助挤剂和/或胶黏剂及适量水(优选为去离子水)混合，然后挤出成型。在本发明中，所述助挤剂、胶溶剂可以是本领域常用的种类和用量。
采用本发明所述方法得到的氧化铝载体具有大比表面积和高孔容的特点，一般的，所述氧化铝载体的比表面积为200-300m2/g，优选为220-280m2/g，孔容为0.6mL/g以上，优选为0.65-0.75mL/g，最可几孔径7.5-12nm，优选8-11nm。
本发明提供的催化剂可采用本技术领域惯常的方法制备，例如，所述制备方法包括：制备成型氧化铝载体，并向氧化铝载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-6小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-2小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-1200℃的温度下焙烧1-6小时，进一步优选在500-1100℃的温度下焙烧2-4小时。
在足以将所述选自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组分负载于所述氧化铝上的前提下，可采用任何一种已知的加氢类催化剂制备方法制备。例如，在足以将有效量的选自第VIII族的镍和/或钴金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含选自第VIII族的镍和/或钴金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为1-6小时，进一步优选的温度优选为200-500℃，焙烧时间为2-4小时。
所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或几种，如钴和/或镍金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入硅等组分，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有硅等组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
本发明所述方法可以在任何足以使所述航煤原料在反应条件下与所述加氢脱硫催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
按照本领域中的常规方法，所述加氢脱硫催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分，然后进行航煤加氢反应。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
以下制备例中，拟薄水铝石的结晶度、晶粒大小和丝钠铝石的含量采用X射线衍射法(XRD)测定，所述拟薄水铝石结晶度为相对结晶度，以牌号为SB的德国Condea公司生产的氢氧化铝为标样，SB结晶度为100％，在德国Siemens公司D5005型衍射仪上进行测定。氧化钠含量用X射线荧光光谱法(XRF)，在日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪上测定。比表面、孔容用美国Micromeritics公司生产的ASAP2420型氮吸附仪测定。
制备例1-15和制备对比例1-4记载了拟薄水铝石制备方法及得到的拟薄水铝石。
制备例1
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐的上方通入偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含二氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的浆液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为30g/L，流量为60mL/min，停留时间为50分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为7.5；成胶反应的温度为35℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为35℃，时间为24h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水)的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N1；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A1，具体的物化性质列于表1。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤(2)中，不进行第一老化，直接将滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后在90℃的条件下老化2h，得到拟薄水铝石DN1和氧化铝DA1，具体的物化性质列于表1。
制备例2
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例1的步骤(1)相同；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为30℃，时间为240h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例1步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N2；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A2，具体的物化性质列于表1。
制备例3
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例1的步骤(1)相同；
(2)将滤饼加入去离子水打浆得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第一老化，所述第一老化的温度为45℃，时间为12h，得到第一老化产物；然后将所述第一老化产物进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例1步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N3；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A3，具体的物化性质列于表1。
制备例4
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐的上方通入偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含二氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的浆液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为10g/L，流量为300mL/min，停留时间为10分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为8.8；成胶反应的温度为55℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为40℃，时间为120h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水)的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N4；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A4，具体的物化性质列于表1。
制备对比例2
按照制备例4的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤(2)中，不进行第一老化，直接将滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后在90℃的条件下老化2h得到拟薄水铝石DN2；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝DA2，具体的物化性质列于表1。
制备例5
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例4的步骤(1)相同；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为30℃，时间为48h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例4步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N5；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A5，具体的物化性质列于表1。
制备例6
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例4的步骤(1)相同；
(2)将滤饼加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，进行第一老化，所述第一老化的温度为45℃，时间为24h，得到第一老化产物；然后将所述第一老化产物进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)与制备例4步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N6；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A6，具体的物化性质列于表1。
制备例7
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)在成胶罐中预先加3L去离子水，从成胶罐的底部通入含二氧化碳气体(二氧化碳的含量为99体积％的二氧化碳和空气的混合气)，从成胶罐的上方通入偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与含二氧化碳气体逆流接触进行成胶反应，成胶反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应后的浆液置换后，开始浆液收集，然后过滤得到滤饼(固体成胶产物)；
其中，偏铝酸钠液的浓度(以氧化铝计)为15g/L，流量为200mL/min，停留时间为15分钟；通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为8.3；成胶反应的温度为72℃；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为40℃，时间为24h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为100g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为90℃，时间为2h，得到老化混合物；
(3)将所述老化混合物依次进行过滤和洗涤(洗涤用水(去离子水)的量为过滤得到的产物质量的100倍)后，在120℃下干燥8h；
得到拟薄水铝石N7；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A7，具体的物化性质列于表1。
制备对比例3
按照如下方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体步骤为：
按照制备例7的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，步骤(2)中，不进行第一老化，直接将滤饼与去离子水混合打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为80g/L，然后在90℃的条件下老化2h，得到拟薄水铝石DN3和氧化铝DA3，具体的物化性质列于表1。
制备对比例4
按照对比例3的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是，在90℃的条件下老化的时间为26h。
得到拟薄水铝石DN4和氧化铝DA4，具体的物化性质列于表1。
制备例8
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例7的步骤(1)相同；
(2)将滤饼进行第一老化，所述第一老化的温度为25℃，时间为300h，得到第一老化产物，将第一老化产物加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为80g/L，然后进行第二老化，所述第二老化的温度为70℃，时间为6h，得到老化混合物；
(3)与制备例7步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N8；将得到的拟薄水铝石在650℃下焙烧4h得到氧化铝A8，具体的物化性质列于表1。
制备例9
按照本发明提供的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，具体的步骤如下：
(1)与制备例7的步骤(1)相同；
(2)将滤饼加入去离子水打浆，得到浆液，以氧化铝计，所述浆液的浓度为150g/L，进行第一老化，所述第一老化的温度为45℃，时间为48h，得到第一老化产物；然后将所述第一老化产物进行第二老化，所述第二老化的温度为80℃，时间为4h，得到老化混合物；
(3)与制备例7步骤(3)相同；
得到拟薄水铝石N9；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A9，具体的物化性质列于表1。
制备例10
按照制备例7相同的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是：
步骤(1)中，所述通过调节气体用量，使得成胶反应过程的pH值约为10.5；
步骤(2)和步骤(3)与制备例7相同；
得到拟薄水铝石N10；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A10，具体的物化性质列于表1。
制备例11
按照制备例7相同的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是：
步骤(1)中，成胶反应的温度为97℃；
步骤(2)和步骤(3)与制备例7相同；
得到拟薄水铝石N11；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A11，具体的物化性质列于表1。
制备例12
按照制备例7相同的方法进行拟薄水铝石和氧化铝的制备，不同的是：
步骤(2)中，所述第一老化的温度为60℃；
步骤(1)和步骤(3)与制备例7相同；
得到拟薄水铝石N12；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A12，具体的物化性质列表1。
制备例13
与制备例1相同，区别仅在成胶反应中的偏铝酸钠溶液中硼酸浓度为1.5克硼酸/升。得到拟薄水铝石N13；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A13。以N13干基为基准，以三氧化二硼计的硼含量为0.3％，具体的物化性质列表1。
制备例14
与制备例1相同，区别仅在成胶反应中的偏铝酸钠溶液中含12mL浓磷酸和16克硝酸镁。得到拟薄水铝石N14；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A14。以N14干基为基准，以氧化镁计的镁含量为1.0％，以五氧化二磷计的磷含量为3.2％，具体的物化性质列表1。
制备例15
与制备例1相同，区别仅在成胶反应中的偏铝酸钠溶液中含10mL浓磷酸和1克钛白粉。得到拟薄水铝石N15；将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5h得到氧化铝A15。以N15干基为基准，以二氧化钛计的钛含量为0.4％，以五氧化二磷计的磷含量为2.8％，具体的物化性质列表1。
表1
续表1
续表1
注：“-”表示未检测到含量。
通过表1的结果可以看出，相对于采用传统老化方法的对比例1-4，采用本发明的方法制备得到拟薄水铝石的相对结晶度更大，最高达90重量％；晶粒尺寸更大，最高达到3.9nm；氧化钠含量更低，且未检测到丝钠铝石；采用所述拟薄水铝石制备得到的氧化铝平均孔直径更大，最大可达19.6nm；孔容更大，最大可达1.18mL/g。
催化剂制备例1-8和催化剂制备对比例1-5记载了加氢脱硫催化剂制备方法及得到的加氢脱硫催化剂。
催化剂制备例1
取300克拟薄水铝石N1和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z1，载体Z1性质见表2所示。
取200克载体Z1，用180毫升MoO3含量195克/升，CoO含量60克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的氧化钼和氧化钴的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)，测定结果如表3所示。
催化剂制备例2
取300g拟薄水铝石N4和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与270毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z2，载体Z2性质见表2所示。
取200克载体Z2，用190毫升MoO3含量176克/升的钼酸铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到半成品催化剂Z2-C2；用190毫升NiO含量51克/升的硝酸镍溶液浸渍Z2-C2 1小时，于120℃烘干2小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂C2。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例3
取300克拟薄水铝石N5和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与330毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于930℃焙烧3小时，得到载体Z3，载体Z3性质见表2所示。
取200克载体Z3，用170毫升MoO3含量118克/升的钼酸铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到半成品催化剂Z3-C3；用170毫升NiO含量35克/升的硝酸镍溶液浸渍Z3-C3 1小时，于120℃烘干2小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂C3。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例4
取300克拟薄水铝石N7和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与280毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z4，载体Z4性质见表2所示。
取200克载体Z3，用200毫升MoO3含量135克/升，CoO含量36克/升的钼酸铵和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时得到半成品催化剂Z4-C4；用200毫升含30克柠檬酸的溶液浸渍Z4-C4 1小时，于150℃烘干3小时，得到催化剂C4。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例5
按照催化剂制备例4的方法制备催化剂，其中拟薄水铝石为N8，载体记为Z5，催化剂C5，活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例6
按照催化剂制备例1的方法制备载体，区别仅在于拟薄水铝石为N13，得到的载体为Z6；按照催化剂制备例4的方法制备催化剂，区别仅在于载体为Z6，得到的催化剂为C6。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例7
按照催化剂制备例1的方法制备载体，区别仅在于拟薄水铝石为N14，得到的载体为Z7；按照催化剂制备例4的方法制备催化剂，区别仅在于载体为Z7，得到的催化剂为C7。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备例8
按照催化剂制备例1的方法制备载体，区别仅在于拟薄水铝石为N15，得到的载体为Z8；按照催化剂制备例4的方法制备催化剂，区别仅在于载体为Z8，得到的催化剂为C8。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备对比例1
按照催化剂制备例1的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN1，得到的载体为DZ-1，催化剂为DC1。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备对比例2
按照催化剂制备例4的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN3，得到的载体为DZ2，催化剂为DC2。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备对比例3
按照催化剂制备例4的方法制备载体和催化剂，区别仅在于拟薄水铝石为DN4，得到的载体为DZ3，催化剂为DC3。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备对比例4
取300克拟薄水铝石P1和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与280毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ4，载体DZ4性质见表2所示。P1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为0.9毫升/克，比表面为280米2/克)。
取200克载体DZ4，用190毫升MoO3含量176克/升的钼酸铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到半成品催化剂DZ4-DC4；用190毫升CoO含量51克/升的硝酸镍溶液浸渍DZ4-DC4 1小时，于120℃烘干2小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。活性金属含量结果如表3所示。
催化剂制备对比例5
取300克拟薄水铝石P2和9克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与270毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ5，载体DZ5性质见表2所示。P2：淄博齐茂催化剂有限生产的干胶粉(孔容为0.9毫升/克，比表面为290米2/克)。
取200克载体DZ5，用170毫升MoO3含量118克/升的钼酸铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到半成品催化剂DZ5-DC5；用170毫升NiO含量35克/升的硝酸镍溶液浸渍DZ5-DC5 1小时，于120℃烘干2小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂DC5。活性金属含量结果如表3所示。
表2
表3
实施例1-8、对比例1-5
本系列实施例和对比例说明本发明提供方法的效果。
分别将催化剂和对比剂破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应条件为：反应温度300℃、氢分压1.6兆帕，体积空速4小时-1，氢油体积比60，油品的硫含量采用方法汽油和柴油中硫含量的测定(具体方法见ASTMD7039)进行测定，硫醇硫含量采用方法汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫的测定(具体方法见GBT 1792-2015)进行测定。
实施例和对比例所用原料油性质如表4所示。
表4
原料油1 原料油2
密度(20℃)/(g/cm-3) 0.7982 0.7878
总硫含量/(μg/g) 3410 2243
硫醇硫含量/(μg/g) 133 108
其中C1、C4、C5、C6、C7、C8、DC1、DC2、DC3催化剂进行脱硫和脱硫醇性能的评价，原料油为1。C2、C3、DC4、DC5催化剂脱硫和脱硫醇性能的评价，原料油为2；各催化剂的活性数据见表5。
表5
由表5结果可以看到，本发明所述航煤加氢处理方法的脱硫和脱硫醇硫性能优于现有方法，说明本发明提供的催化剂可用于航煤加氢处理，助剂的引入使得催化剂加氢脱硫性能进一步提升。另外，本发明催化剂制备工艺的改进可降低催化剂的生产成本，提高市场竞争力。

Claims (12)

1.一种生产航煤的加氢处理方法，包括在航煤加氢处理条件下，将航煤原料与加氢脱硫催化剂进行接触，所述航煤加氢处理条件为：反应温度200-400℃、氢分压0.5-6兆帕，体积空速1-10小时-1，氢油体积比30-300；所述加氢脱硫催化剂含有氧化铝载体和负载在载体上的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体由一种高结晶度、大晶粒的拟薄水铝石制备得到，所述拟薄水铝石相对结晶度高于65％，晶粒尺寸为2-5nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准，以氧化物计的钠含量不高于0.08wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述航煤原料硫含量为200-5000μg/g，硫醇硫含量为20-200μg/g，初馏点为120-180℃，终馏点为220-280℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量为4-50重量％，优选为6-35重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拟薄水铝石相对结晶度为65-95％，优选为70-90％，晶粒尺寸为3-4.5nm，优选为3.3-4nm，以所述拟薄水铝石的干基重量为基准并以氧化物计的钠含量不高于0.06wt％，优选为0.01-0.05重量％；
优选地，所述拟薄水铝石含有助剂，所述助剂为磷、硼、钛、镁中的一种或几种，以拟薄水铝石干基为基准并以氧化物计的助剂含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中，所述拟薄水铝石的制备方法包括如下步骤：
(1)成胶：将偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，得到固体成胶产物；
(2)老化：将所述固体成胶产物依次进行第一老化和第二老化，得到老化混合物；所述第二老化的温度高于第一老化的温度；
(3)分离干燥：将所述老化混合物进行固液分离得到固体老化产物，将所述固体老化产物干燥后得到所述拟薄水铝石。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)和/或(2)中，还包括加入助剂的步骤，所述助剂包括磷、硼、钛、镁中的一种或几种，所述助剂的用量使最终以干基计的拟薄水铝石为基准并以氧化物计的助剂含量为0.3-8wt％，优选为0.4-6wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)所述接触包括：将偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体连续逆流接触；
所述成胶反应的条件包括：pH值为7-10，优选为7.5-9.5；停留时间为2-60min，优选为7-50min；温度为30-95℃，优选为35-85℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，以氧化铝计，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度为5-40g/L，优选为8-35g/L；
所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳的体积含量大于20体积％，优选大于30体积％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，第二老化的温度比第一老化的温度高10-100℃，优选高25-85℃，更优选高45-60℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一老化的条件包括：温度为0-45℃，优选为10-40℃；时间为2-240h，优选为4-120h；
优选地，所述第二老化的条件包括：温度为50-100℃，优选为65-95℃；时间为1-24h，优选为2-12h。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)包括：将所述固体成胶产物进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物加水打浆进行第二老化，得到老化混合物；或者，
步骤(2)包括：将所述固体成胶产物加水打浆后，进行第一老化，得到第一老化产物，将第一老化产物进行第二老化，得到老化混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.8-1.3mL/g，平均孔直径大于14nm，比表面积为200-260m2/g；优选地，所述拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝孔容为0.9-1.2mL/g，平均孔直径大于15nm，比表面积为210-255m2/g；所述焙烧的条件包括：温度为500-1200℃，时间为2-8小时；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-850℃，时间为3-6小时。
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