CN114522445B - 一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用 - Google Patents

一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用，使用核‑壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料结合金属有机框架化合物材料的高萃取性能和外壳介孔二氧化硅的尺寸选择作用，在样品的复杂基质干扰下，可阻挡大分子物质占据MOFs活性位点，提高材料对目标分析物的吸附效率，对胆汁酸的萃取性能仍保持高灵敏度和高富集性能，可应用于对复杂生物样品中胆汁酸的检测富集。

Description

一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其 应用
技术领域：
本发明涉及固相微萃取技术领域，具体涉及一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用。
背景技术：
固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是一种操作简便，不需要大量溶剂的集萃取与富集于一体的新型样品前处理技术，可与色谱、电泳、质谱等高效分析检测手段联用。由于其萃取量少、对系统干扰小、易于自动化等优点，目前已经被广泛应用于环境、食品、生物医学等领域。萃取涂层是决定SPME技术萃取效率的关键因素，目前商业化生产的SPME探针，涂层种类较少，且造价昂贵(约900-1000元一支)。由于生物的基质复杂性，代谢物浓度极低等特点，对生物样品中代谢物的检测分析需要较高的要求。因此，很有必要提供一种生物相容性良好，对特定点分析物有较高灵敏度的高效率SPME探针材料。金属有机框架材料由于其种类繁多、高比表面积和较强的吸附富力，在SPME领域显现出巨大的应用潜力。然而，由于金属有机框架材料中，金属离子的存在可能会导致蛋白质等生物大分子在材料表面沉积。在此背景下，提供一种探针，在发挥金属有机框架材料的优势的同时，提高材料的生物相容性具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用，使用核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料结合金属有机框架化合物(MOFs)材料的高萃取性能和外壳介孔二氧化硅的尺寸选择作用，在样品的复杂基质干扰下，可阻挡大分子物质占据MOFs活性位点，提高材料对目标分析物的吸附效率，对胆汁酸的萃取性能仍保持高灵敏度和高富集性能，可应用于对复杂生物样品中胆汁酸的检测富集。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针，包括不锈钢丝和不锈钢丝上的表面涂层，所述表面涂层为核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料。
优选地，涂层厚度为5-50μm，长度为1-2cm。
所述复合材料是通过模板法合成，具体包括以下步骤：
S1：以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以2-氨基-对苯二甲酸和六水合氯化铁作为反应单体，合成具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物(MOFs)，反应温度为100-120℃，反应完成后，降温至室温后，收集并洗涤产物；
S2：于搅拌状态下，将具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物(MOFs)、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水和超纯水混合均匀，在持续搅拌状态下，加入硅酸四乙酯和3-脲基丙基三乙氧基硅烷，硅烷在金属有机框架化合物(MOFs)表面发生反应形成介孔硅外壳，反应完毕后，离心收集并洗涤产物；
S3：于搅拌状态下，将步骤S2得到的产物跟甲醇和盐酸混合均匀，在60-80℃持续搅拌状态下进行索氏提取，去除模板及孔道中未反应单体，然后离心收集并洗涤产物得到核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料；
S4：将步骤S3得到的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料和聚合物溶液混合均匀得到混合溶液，将不锈钢丝伸入混合溶液中，缓慢提拉使其表面均匀涂覆介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)/聚合物混合材料，干燥除去溶剂，重复数次使涂层厚度达到要求，最后浸泡在甲醇中净化即得到所述固相微萃取探针。
优选地，步骤S1中，所述的2-氨基-对苯二甲酸和六水合氯化铁的质量比为1:(2-4)，更优选为1：3；反应开始2-氨基-对苯二甲酸的浓度为(1.8～2.2)g/L，反应温度更优选为110℃，反应时间为48h。
优选地，步骤S2中，所述的氨基化金属有机框架化合物和十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、超纯水、硅酸四乙酯和3-脲基丙基三乙氧基硅烷质量比为4:30:100:7:99:(4-6)，反应温度为常温，反应时间为4-6h。
优选地，步骤S3中，所述的甲醇和盐酸体积比为(140-150)：(1.5-1.8)，反应温度为70℃，反应时间为4h。
优选地，步骤S4中，所述的聚合物溶液为聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为5～12％，所述介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料与聚合物溶液质量比占比为1：(5-50)。
更优选地，所述聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为10％，介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料和聚合物溶液质量比为1：10。
本发明的固相微萃取探针每次使用前需在甲醇中净化5-10min后方可使用。
优选地，步骤S4中，所述的不锈钢丝的直径为480μm，不锈钢丝切割成合适长度为3～4cm，浸渍提拉次数为1～4次,涂层厚度为5-50μm，长度为1-2cm。
本发明的金属有机框架化合物(MOFs)是由配位键形成的一系列具有周期性骨架和规则孔隙结构的多孔聚合物。本发明经由模板法制备的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料，外壳二氧化硅阻挡大分子物质与金属有机框架化合物(MOFs)的接触，减少无效性吸附。外壳的介孔孔径大小为允许小分子代谢物的进入，提高材料的选择性有效富集效果。
本发明核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料能利用尺寸排阻效应限制大分子物质与金属有机框架化合物(MOFs)的接触，提高材料的选择性有效富集效果。所述的尺寸排阻效应基于以下原理：由于胆汁酸分子小于而蛋白质分子在几百甚至几千埃，如beta乳球蛋白大小约/>淀粉葡糖苷酶约/>当介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料暴露于富含蛋白质的生物样品中，如血清中时，大分子蛋白质会被阻隔在介孔硅外壳外，而小分子代谢物如胆汁酸可以进入介孔孔道与MOFs材料接触。这一尺寸选择性排除了大分子物质对金属有机框架化合物(MOFs)材料上有效位点的占据，提高材料对胆汁酸的有效吸附，因此复合聚合物对胆汁酸具备极高的萃取富集性能。
固相微萃取技术的核心在于萃取探针上的萃取涂层，本发明使用核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料结合MOFs材料的高萃取性能和外壳介孔二氧化硅的尺寸选择作用，在样品的复杂基质干扰下，对胆汁酸的萃取性能仍保持高灵敏度和高富集性能，可应用于对复杂生物样品中胆汁酸的检测富集。
本发明还保护所述的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料固相微萃取探针在富集检测生物样品中胆汁酸的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明模板法制备的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料的制备操作简便，所获得的复合材料在保留MOFs材料的优势下，增加了尺寸选择效果，避免大分子物质的竞争性吸附，从而提高对胆汁酸的吸附效率。本发明提供的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料的固相微萃取探针具备对胆汁酸萃取性能优异，富集性能强，灵敏度低等优点。本发明提供的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针能够有效地检测生物样品中的胆汁酸。
附图说明：
图1是实施例1步骤1制备的氨基化MOFs复合材料NH2-MIL101以及步骤3制备的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料的孔径分布图，其中NH2-MIL101为实施例1步骤1制备的氨基化MOFs复合材料，mSiO2@NH2-MIL101为步骤3制备的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料。
图2是实施例1制备得到的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图(比例尺1.0mm)。
图3是实施例1制备得到的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图(比例尺3.0μm)。
图4是实施例1制备得到的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针的抗蛋白沉积MALDI图。
图5是应用实施例1提供的介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针(mSiO2@NH2-MIL101)与商品化探针(PDMS、PA)对8种胆汁酸的萃取性能对比图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料固相微萃取探针的制备
1、氨基化MOFs复合材料的制备：
称取18.1mg氨基对苯二甲酸和54mg六水合氯化铁于25mL烧杯中，向烧杯中加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，超声1小时使体系均匀分散后，将其转移到反应釜中，在110℃下反应48小时。反应结束后，反应釜放置冷却至室温后，将混合物离心，随后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤三次，将得到的MOFs材料分散于甲醇中，放置24小时以除去孔洞中的未反应物质。后将材料置于真空干燥箱中干燥，得到氨基化MOFs材料，记为NH2-MIL101。
2、通过模板法制备二氧化硅@NH2-MIL101复合材料：
称取300mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于70mL超纯水中，加入40mg制备的NH2-MIL101材料和1.1mL25wt％浓氨水(即1g)，在剧烈搅拌下，逐滴加入0.99g硅酸四乙酯和45.8mg3-脲基丙基三乙氧基硅烷混合均匀的体系。该悬浮液在室温下持续搅拌6小时后，通过离心，并用甲醇和去离子水依次洗涤以除去杂质，得到二氧化硅@NH2-MIL101复合材料。
3、索氏提取去除模板法制备介孔二氧化硅@NH2-MIL101复合材料：
将制备的二氧化硅@NH2-MIL101复合材料置于150mL甲醇中，加入1.5mL37.2％盐酸，体系在70℃下持续搅拌4小时。萃取完成后，离心收集材料，并用甲醇和超纯水依次洗涤后，置于80℃烘箱中烘干过夜，得到介孔二氧化硅@NH2-MIL101复合材料，记为mSiO2@NH2-MIL101。
4、mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针的制备：
(1)将不锈钢纤维截成4cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇中浸泡、在室温下超声30min，取出后自然晾干，备用。
(2)将15.6mg聚丙烯腈与140mgN,N-二甲基甲酰胺混合搅匀后，超声15min，得到均匀溶解的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰溶液。
(3)称取15.6mg制备的mSiO2@NH2-MIL101复合材料，加入步骤(2)得到的体系均匀搅拌，超声15min使其均匀分散。
图1为NH2-MIL101与mSiO2@NH2-MIL101复合材料的孔径分布图，由图可知，二氧化硅外壳提供孔径大小约为3.7nm(约)的介孔允许小分子物质的进入。由于胆汁酸分子均小于/>而蛋白质分子在几百甚至几千埃，如beta乳球蛋白大小约/>淀粉葡糖苷酶约/>当mSiO2@NH2-MIL101复合材料暴露于富含蛋白质的生物样品中，如血清中时，大分子蛋白质会被阻隔在介孔硅外壳外，而小分子代谢物如胆汁酸可以穿过孔道与MOFs材料接触。这一尺寸选择性排除了大分子物质对MOFs材料上有效位点的占据，提高材料对小分子代谢物的有效吸附，因此复合聚合物对小分子代谢物具备极高的萃取富集性能。
(4)将步骤(1)预处理过的不锈钢纤维前端1cm伸入步骤(3)中得到的均匀体系中，缓慢向上提拉，得到表面均匀的mSiO2@NH2-MIL101复合材料/聚丙烯腈混合涂层。
(5)将纤维放置在80℃烘箱中烘干1小时。取出，重复操作至涂层厚度达到要求。该表面涂层的长度为1cm，厚度为5～50μm，得到的纤维在甲醇中浸泡过夜以除去涂层中含有的杂质，取出备用。
图2和图3中可观察到所制得的mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图。
试验例1：mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针对蛋白质的的抗沉积效果
探究本发明实施例1制得的mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针对蛋白质的抗沉积效果。
将本发明实施例1制得的mSiO2@NH2-MIL101复合材料探针在用PBS溶液稀释十倍后的血清样本中进行萃取。再将萃取完毕的探针用流动的超纯水冲洗10s除去探针上的萃取相，用无尘纸轻轻擦干后，将探针浸没在80微升脱附溶剂中脱附。得到的脱附液经由基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)进行分析，所加基质为10mg/mLDHB(30wt％乙腈，0.1wt％三氟乙酸)，比较m/z在1000-10000间基质和脱附液的质谱图分析，结果如图4所示，脱附液在m/z>1000时无明显出峰，说明所制备探针有着良好的抗蛋白沉积效果。
应用实施例1：mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针在萃取分析胆汁酸的应用
测定本发明实施例1制得的mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针(复合聚合物探针)与商业化PDMS萃取探针(Sulpelco公司)、PA萃取探针(Sulpelco公司)对8种胆汁酸的萃取能力。
将本发明实施例1制得的mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针与商业化PDMS萃取探针、PA萃取探针分别在8种胆汁酸浓度均为10ppb的缓冲溶液中萃取30min后，将萃取完毕的探针在流动的超纯水冲洗10秒后，将探针置于80微升脱附液中脱附30min后取出，脱附液进入HPLC-MS/MS仪器中分析，比较各物质的峰面积，从而比较不同探针对不同分析物的吸附能力，结果如图5所示。
实验结果表明本发明制得的复合材料探针对所测8种胆汁酸的吸附性能均高于商业化PDMS和PA萃取探针，说明mSiO2@NH2-MIL101复合材料固相微萃取探针对胆汁酸有着良好的萃取性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述复合材料通过模板法合成，具体包括以下步骤：
S1：以N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以2-氨基-对苯二甲酸和六水合氯化铁作为反应单体，合成具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物，反应温度为100-120℃，反应完成后，降温至室温后，收集并洗涤产物；步骤S1所述的2-氨基-对苯二甲酸和六水合氯化铁的质量比为1:（2-4）；反应开始2-氨基-对苯二甲酸的浓度为(1.8~2.2)g/L；
S2：于搅拌状态下，将具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水和超纯水混合均匀，在持续搅拌状态下，加入硅酸四乙酯和3-脲基丙基三乙氧基硅烷，硅烷在金属有机框架化合物表面发生反应形成介孔硅外壳，反应完毕后，离心收集并洗涤产物；
S3：于搅拌状态下，将步骤S2得到的产物跟甲醇和盐酸混合均匀，在60-80℃持续搅拌状态下进行索氏提取，去除模板及孔道中未反应单体，然后离心收集并洗涤产物得到核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料；
S4：将步骤S3得到的核-壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料和聚合物溶液混合均匀得到混合溶液，将不锈钢丝伸入混合溶液中，缓慢提拉使其表面均匀涂覆介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物/聚合物混合材料，干燥除去溶剂，重复数次使涂层厚度达到要求，最后浸泡在甲醇中净化即得到所述固相微萃取探针。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为110 ℃，反应时间为48 h。
3.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的2-氨基-对苯二甲酸和六水合氯化铁的质量比为1：3。
4.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的氨基化金属有机框架化合物和十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、超纯水、硅酸四乙酯和3-脲基丙基三乙氧基硅烷质量比为4: 30: 100 :7: 99:（4-6），反应温度为常温，反应时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的甲醇和盐酸体积比为(140-150): (1.5-1.8)，反应温度为70℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的聚合物溶液为聚丙烯腈/N, N-二甲基甲酰胺溶液，所述聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为5~12%，所述介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料与聚合物溶液质量比占比为1：（5-50）。
7.根据权利要求6所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈/N, N-二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为10%，介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料和聚合物溶液质量比为1：10。
8.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的不锈钢丝的直径为480 μm，不锈钢丝长度为3~4 cm，浸渍提拉次数为1~4次,涂层厚度为5-50 μm，长度为1-2 cm。
9.根据权利要求1所述的核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法得到的核-壳结构复合材料固相微萃取探针在富集检测生物样品中胆汁酸的应用。
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