CN114507465A - 一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，包括：（1）将含有活性有机基团的硅烷偶联剂、有机硅聚合物和溶剂按比例混匀；（2）将球形六方氮化硼粉体在强碱性溶液中羟基化，烘干；将（1）的混合物与羟基化氮化硼粉末混合，搅拌成均一相；（3）将（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风≥12小时；（4）将步骤（3）的混合物加热，使包覆层表面的活性基团完全聚合；（5）将（4）的产物、树脂、溶剂和各种助剂在剪切分散剂下混合成涂料浆料。本发明使氮化硼不易在外力作用下变成更小粒径，同时改性后表面的活性基团提高了氮化硼在制备成涂料时的分散持久性以及和树脂的亲和能力，从而提高导热系数。
Description
技术领域
本发明属于化学涂料技术领域，涉及氮化硼散热涂料及制备方法。
背景技术
随着电子技术的发展，电子产品的功耗越来越大，影响了电子设备的使用寿命。因此人们对应用高导热材料来进行散热的需求不断增加。六方氮化硼是一种重要的高导热材料，对于六方氮化硼的散热涂料来说，球形相比于片层，效果更佳。因为球形氮化硼在不同的散热方向上散热效果接近，制备成涂料才能得到更好的散热效果，因此保证配方设计中所用的球形氮化硼尽可能不会解离为更小粒径片层和球形，是比较重要的散热技术开发方案。
然而，在高压或者较大外力环境下时，例如在制备涂料时研磨和高速剪切搅拌是必不可少的分散填料的方法，在这种较大的外力作用下虽然可以使得氮化硼涂料能够长期悬浮，同时也让一部分球形氮化硼从球形团聚体转化为了小片层或小粒径球形。目前部分方法为包覆改性法对球形氮化硼进行包覆，以克服这一缺点。但是由于氮化硼表面活性基团较少，包覆材料无法和氮化硼充分键合，仍然无法最大程度保护氮化硼以提高散热能力。
发明内容
本发明的目的是提出一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，包括以下步骤。
（1）将含有活性有机基团的硅烷偶联剂、有机硅聚合物和溶剂按10:100:300的质量比，混合搅拌均匀，制得包覆材料。
（2）将球形六方氮化硼粉体在浓度为10mol/L强碱性溶液中回流搅拌4小时以上进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100。步骤（1）所得的混合物与羟基化氮化硼粉末混合，其质量比按含有活性有机基团的硅烷偶联剂与羟基化氮化硼粉末的质量比为100:4000计，密封机械搅拌，使其成为均一相。
（3）将步骤（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风12小时以上让溶剂充分挥发，同时使成膜物充分包覆在氮化硼表面。
（4）将步骤（3）的混合物在250℃温度下，加热1小时，使得包覆层表面的活性基团完全聚合。
（5）将步骤（4）的产物、树脂、溶剂和各种助剂在1000min/r转速下剪切分散剂下混合形成涂料浆料。
本发明步骤（1）所述的含有活性有机基团的硅烷偶联剂为乙烯基三氨硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-（β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的有机硅聚合物为乙烯基聚硅氮烷或乙烯基硅树脂中的一种或两种以上。
本发明步骤（2）所述的强碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液中的一种或两种以上。
本发明将氮化硼预先活化使其表面产生羟基，进一步提升氮化硼与包覆材料的结合能力，从而进一步减缓了球形氮化硼在涂料制备的外力分散中解离为小片层和小球形的趋势，提高了散热能力。同时改性后的氮化硼，在制备涂料时更容易分散均匀，不容易沉降，提高了涂料的存储性和施工体验，不会出现因为氮化硼填料分散性不佳而造成的散热性能下降的情况。另一方面，氮化硼改性后带有了有机化的基团，与树脂基体的亲和力相比于改性前有所提升，这也降低了树脂基体与氮化硼之间的界面热阻，提高了散热效果。
本发明提供一种将氮化硼羟基化后使用有机硅聚合物和硅烷偶联剂作为联合包覆材料的方法，使氮化硼不容易在外力作用下变成更小粒径，同时改性后表面的活性基团提高了氮化硼在制备成涂料时的分散持久性以及和树脂的亲和能力，从而提高导热系数。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）将10g乙烯基三乙氧基硅烷，100克乙烯基聚硅氮烷和300克乙酸丁酯混合搅拌均匀。
（2）将20μm粒径球形六方氮化硼粉体在10moL/L的KOH溶液中回流搅拌8小时进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100。在步骤（1）所得的410g混合物中加入4000g羟基化氮化硼粉末，密封机械搅拌，使其成为均一相。
（3）将步骤（2）的复配物铺在四氟乙烯板，50℃鼓风12小时让溶剂充分挥发，也使成膜物充分包覆在氮化硼表面。
（4）将步骤（3）的产物在250℃温度下，加热1小时，得包覆性氮化硼。
（5）将步骤（4）所得的60g包覆性氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h，制备成A组分；将40g环氧固化剂作为B组分，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
实施例2。
（1）将10g乙烯基三乙氧基硅烷，100克乙烯基硅树脂和300克乙酸丁酯混合搅拌均匀。
（2）将5μm粒径球形六方氮化硼粉体在10moL/L的NaOH溶液中回流搅拌8小时进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100。在步骤（1）所得的410g混合物中加入4000g羟基化氮化硼粉末，密封机械搅拌，使其成为均一相。
（3）将步骤（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风12小时让溶剂充分挥发，也使成膜物充分包覆在氮化硼表面。
（4）将步骤（3）的产物在280℃温度下，加热1小时，得包覆性氮化硼。
（5）将步骤（4）所得的60g包覆性氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h制备成A组分；环氧固化剂40g作为B组分，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
实施例3。
（1）将5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和5g乙烯基三乙氧基硅烷，100克乙烯基聚硅氮烷树脂和300克乙酸丁酯混合搅拌均匀。
（2）将20μm粒径球形六方氮化硼粉体在10moL/L的KOH溶液中回流搅拌8小时进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100。在步骤（1）所得的410g混合物中加入4000g羟基化氮化硼粉末，密封机械搅拌，使其成为均一相。
（3）将步骤（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风12小时让溶剂充分挥发，也使成膜物充分包覆在氮化硼表面。
（4）将步骤（3）的产物在250℃温度下，加热1小时，得包覆性氮化硼。
（5）将步骤（4）所得的40g包覆性氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h制备成A组分；将40g环氧固化剂作为B组分，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
实施例4。
（1）将5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和5g乙烯基三乙氧基硅烷，100克乙烯基硅树脂和300克乙酸丁酯混合搅拌均匀。
（2）将20μm粒径球形六方氮化硼粉体在10moL/L的KOH溶液中回流搅拌6小时进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100。在步骤（1）所得的410g混合物中加入4000g羟基化氮化硼粉末，密封机械搅拌，使其成为均一相。
（3）将步骤（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风12小时让溶剂充分挥发，也使成膜物充分包覆在氮化硼表面。
（4）将步骤（3）的产物在250℃温度下，加热1小时，得包覆性氮化硼。
（5）将步骤（4）所得的20g包覆性氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h得到A组分，将40g环氧固化剂作为B组分，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
对比例1。
将60g 20μm粒径未改性球形六方氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h得到A组分；40g环氧固化剂作B组分，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
对比例2。
将40g 20μm粒径未改性球形六方氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h 得到A组分；40g环氧固化剂作为B组分，将A、B两组分混合搅拌均匀，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
对比例3。
将20g 20μm粒径未为改性球形六方氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h 得到A组分；环氧固化剂40g 作为B组分；将A、B两组分混合搅拌均匀，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
对比例4。
将60g 5μm粒径未改性球形六方氮化硼、160g E44环氧树脂、100g溶剂、1.8g消泡剂、1.8g流平剂、1.8g分散剂、5g气相纳米二氧化硅触变剂德固赛R974以1000min/r剪切分散1h得到A组分；环氧固化剂40g 作为B组分，将A、B两组分混合搅拌均匀，得到本发明所述的有机硅改性的氮化硼散热涂料，涂料为双组分涂料。
对比例5。
将球形六方氮化硼在碱液中回流搅拌的步骤舍弃，直接加入步骤（1）的混合液密封搅拌成均一相，其他与实施例1相同。
对比例6。
将球形六方氮化硼在碱液中回流搅拌的步骤舍弃，直接加入步骤（1）的混合液密封搅拌成均一相，其余与实施例2相同。
将实施例和对比例涂料喷涂在喷砂过的不锈钢板上进行测试的结果
| 序号 | 50℃热储存结果 | 400℃ 2h烘烤氮化硼粉体失重/% | 附着力 | 膜厚/μm | 热导率/[W/（m·K）] |
| 实施例1 | 12小时无沉淀和分层 | 1.2 | 0级 | 30 | 0.938 |
| 实施例2 | 12小时无沉淀和分层 | 0.8 | 0级 | 30 | 0.533 |
| 实施例3 | 12小时无沉淀和分层 | 1.3 | 0级 | 30 | 0.398 |
| 实施例4 | 12小时无沉淀和分层 | 1.1 | 0级 | 30 | 0.256 |
| 对比例1 | 0.5小时后有软沉淀 | 0.1 | 0级 | 30 | 0.913 |
| 对比例2 | 0.5小时后有软沉淀 | 0.1 | 0级 | 30 | 0.381 |
| 对比例3 | 0.5小时后有软沉淀 | 0.1 | 0级 | 30 | 0.247 |
| 对比例4 | 0.5小时后有软沉淀 | 0.1 | 0级 | 30 | 0.519 |
| 对比例5 | 12小时无沉淀和分层 | 1.2 | 0级 | 30 | 0.922 |
| 对比例6 | 12小时无沉淀和分层 | 0.8 | 0级 | 30 | 0.557 |
测试结果说明。
1、从失重结果看，其失重代表着有机基团的裂解，而未改性氮化硼几乎无失重，说明氮化硼粉体已经和有机硅成分产生了改性结合。
2、本方法所采用的有机硅与硅烷偶联剂联合改性氮化硼的方法，与未改性的氮化硼相比，散热性能有所提高。
3、5微米和20微米氮化硼按照同样的配比配制的涂料，20μm氮化硼配制的涂料热导率明显更大，进一步团聚使得氮化硼散热性提高，在本实验条件下选取的氮化硼颗粒越是解离程度大，散热性能越差。
4、相比于未进行羟基化直接包覆改性的情况，进行羟基化再包覆改性的方案散热性更佳。
5、氮化硼改性后，分散后相比于分散前存储时间更持久。
Claims (4)
1.一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含有活性有机基团的硅烷偶联剂、有机硅聚合物和溶剂按10:100:300的质量比，混合搅拌均匀，制得包覆材料；
（2）将球形六方氮化硼粉体在浓度为10mol/L强碱性溶液中回流搅拌≥4小时，进行羟基化，取出漂洗多次并烘干，得到羟基化的氮化硼粉末，其中氮化物与碱液的质量比为10:100；将步骤（1）所得的混合物与羟基化氮化硼粉末混合，其质量比按含有活性有机基团的硅烷偶联剂与羟基化氮化硼粉末的质量比为100:4000计，密封机械搅拌成均一相；
（3）将步骤（2）的复配物铺展在四氟乙烯板上，50℃鼓风≥12小时；
（4）将步骤（3）的混合物在250℃温度下，加热1小时，使得包覆层表面的活性基团完全聚合；
（5）将步骤（4）的产物、树脂、溶剂和各种助剂在1000min/r转速下剪切分散剂下混合形成涂料浆料。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，其特征是步骤（1）所述的含有活性有机基团的硅烷偶联剂为乙烯基三氨硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-（β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，其特征是步骤（1）所述的有机硅聚合物为乙烯基聚硅氮烷或乙烯基硅树脂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性的氮化硼散热涂料的制备方法，其特征是步骤（2）所述的强碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液中的一种或两种以上。
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