CN114505021A - 用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器及二氯丁烯制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器及二氯丁烯制备方法。该螺旋板式多段反应器包括螺旋板式换热器，内具有相间排列的反应螺旋通道及冷却介质螺旋通道，外侧及上下端安装有流体进出口；多根氯气进料管，垂直封头插入所述反应螺旋通道内，其上设置有若干个氯气分布孔。反应时，丁二烯与含有催化剂的溶剂预混合后从反应物进口流入，沿着反应螺旋通道自外而内或自内而外流动，冷却介质以与反应物逆流或并流方式通过冷却介质进口进入冷却介质螺旋通道，氯气通过多根氯气进料管通入，由氯气分布孔流出后与丁二烯在反应螺旋通道中接触并反应。

Description

用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器及 二氯丁烯制备

技术领域

本发明属于二氯丁烯制备技术领域，具体涉及一种用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器及二氯丁烯的制备方法。

背景技术

氯丁橡胶是一种通过将2-氯-1,3-丁二烯单体聚合、硫化等后获得的弹性体材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、耐燃性，在现代工业和生活中有广泛的应用。氯丁二烯单体的制备主要有乙炔法和丁二烯法两种方法，乙炔法制备氯丁二烯的工艺流程历史悠久，技术较为成熟，但是原料乙炔价格高，反应危险性大，现在工艺逐渐向丁二烯法转移。

丁二烯法制备氯丁二烯单体可分为以下三步：氯化、异构化和脱氯化氢，其中氯化是最重要步骤。氯化又分为气相法和液相法。液相法由于收率高、生产成本低、安全环保，成为最近的研究热点。

液相法中，在25-100℃温度以及保证反应为液相的压力下，在催化剂的作用下，丁二烯和氯气发生加成反应，生成主产物二氯丁烯(3,4-二氯-1-丁烯、顺-1,4-二氯-2丁烯和反-1,4-二氯-2丁烯)以及四氯丁烷、二氯丁烷等副产物。丁二烯和氯气理论反应配比(摩尔比，下略)为1：1，为提高反应选择性，通常使丁二烯过量，氯气全部反应，丁二烯和氯气的原料配比为1.9:1-1.1:1，二氯丁烯的选择性为95％左右。同时丁二烯与氯气反应为强放热的快反应，液相反应过程中必须设置移热设备，或通过溶剂的气化带走反应热。

由于氯化反应的绝热温升可达300℃以上，常规的列管式连续换热反应器不合适，通常采用溶剂蒸发反应器，依靠大量溶剂的气化带走热量，溶剂与氯气的比值可达7:1以上。溶剂的比例越大，反应后溶剂产物比(溶剂与二氯丁烯的摩尔比)越高，反应液中产品二氯丁烯的浓度就越低，后续分离的能耗就越大。

如专利US5077443公开了一种可用于液相法氯化丁二烯的蒸发冷凝反应器。在25-100℃下，在保证反应为液相的压力下，以季铵氯化物、季磷氯化物等化合物作为催化剂，丁二烯和氯气的原料配比为1.9:1-1.1:1,丁二烯与氯气在1,2-二氯四氟乙烷、正戊烷等溶剂中反应，通过蒸发溶剂与部分未反应的丁二烯来移走反应热。蒸汽经过安装在反应器顶部的冷凝器冷凝后重新返回反应器中。该专利利用蒸发移热，达到了低溶剂产物比，但其比值仍较大，为7.33:1，反应液中反应产物含量仅为11.17％。该专利利用反应器和冷凝器两个设备来解决反应放热的问题，在工业应用中势必会增加设备投资，并造成装置安装和维护上的困难。

专利JP2010100610、JP2011045812公开了一种用于液相法氯化丁二烯的环管反应器，该环管反应器由反应段、换热段、循环泵和在线过滤器四部分组成。氯气与丁二烯在反应段中，在20-70℃的温度下，在保证反应为液相的压力下，在阴离子交换树脂的催化作用下，在具有4至7个碳原子的饱和烃溶剂中，反应生成二氯丁烯，反应液经换热段换热后在循环泵的作用下通入在线过滤器中，部分反应液在错流型在线过滤器中与催化剂分离提取，含有催化剂的大部分反应液保留在循环回路中。该专利描述了两种反应段样式，一种为单管反应段，氯气分段通入反应器反应，另一种为多管反应段，氯气与丁二烯同时进入反应器反应。该专利通过大量的溶剂，将反应段出口温度控制在45℃，溶剂产物比约为40:1，反应混合物中目标产物含量仅为2％左右，后续分离提纯耗能巨大；同时反应器与换热器分离，设备投资增加，在工业应用中造成装置安装和维护上的困难。

现有反应器结构、换热方式和反应方式归纳存在如下问题：

1、采用溶剂蒸发反应器，依靠大量溶剂的气化带走热量，或采用环管反应器，依靠大量溶剂降低绝热温升，使得溶剂产物比升高，导致反应液中产品二氯丁烯的浓度降低，后续分离的能耗增加，循环的溶剂量增大；

2、为提高反应选择性，原料丁二烯大大过量，同样使得反应液中产品二氯丁烯的浓度降低，后续分离的能耗增加，循环的丁二烯量增大；

3、反应器与换热器分开设置，与丁二烯和氯气反应为强放热的快反应特征不匹配，同时也增加了设备投资，并造成装置安装和维护上的困难。

发明内容

本发明为解决上述问题而进行，针对上述缺陷，解决方式如下：

(1)提供一种可将反应与移热耦合的装置，采用一种连续换热的反应器形式，减弱反应的热效应，降低溶剂的使用量，并减少设备数；

(2)提供一种合适的反应操作方式，在保证选择性的同时，降低丁二烯与氯气的原料配比，从而减少丁二烯的循环量；

(3)在反应过程中，使通入溶剂尽可能少，减少溶剂产物比，提高产品的浓度，降低后续分离操作能耗。

据此，本发明提供了一种用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，并针对该反应器提供了一种二氯丁烯的制备方法，具体技术方案如下：

本发明第一方面，提供了用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，包括螺旋板式换热器，内具有相间排列的反应螺旋通道及冷却介质螺旋通道，外侧及上下端安装有流体进出口；多根氯气进料管，垂直封头插入所述反应螺旋通道内，其上设置有若干个氯气分布孔。

进一步，在本发明提供的螺旋板式多段反应器中，流体进出口包括反应物进出口和冷却介质进出口。反应物进出口与反应螺旋通道的入口及位于中心的反应物中心流道连通，冷却介质进出口与冷却介质螺旋通道的入口及位于中心的冷却介质中心流道连通。

进一步，在本发明提供的螺旋板式多段反应器中，反应物进口用于丁二烯与溶剂的混合液体进料，氯气通过氯气进料管进料。

进一步，在本发明提供的螺旋板式多段反应器中，氯气分段数为10-30，所述氯气进料管等间距或非等间距排列，氯气分布孔的孔径为0.2-4mm。

优选的，氯气分段数为15-25，氯气进料管非等间距排列，沿反应物流动方向间距逐渐缩小。

进一步，在本发明提供的螺旋板式多段反应器中，螺旋板式换热器的螺旋板壁厚2-6mm，板宽0.4-1.2m，螺旋通道间距6-20mm，螺旋通道长度8-70m。

本发明第二方面，提供了采用上述螺旋板式多段反应器制备二氯丁烯的方法，包括如下步骤：

(1)丁二烯与含有催化剂的溶剂预混合后从反应物进口流入，沿着反应螺旋通道自外而内或自内而外流动，冷却介质以与反应物逆流或并流方式通过冷却介质进口进入冷却介质螺旋通道，氯气通过多根氯气进料管通入，由氯气分布孔流出后与丁二烯在反应螺旋通道中接触并反应；反应温度为25-100℃，反应压力为100-1000kPa，丁二烯与氯气的摩尔比为2:1～1.1:1，溶剂与氯气的摩尔比为6:1～1:1。

(2)反应在反应螺旋通道内进行后，产物从反应出口流出；冷却介质沿着螺旋通道流动，与反应溶液进行间壁传热后，从冷却介质出口流出。

优选的，反应温度为40-60℃，丁二烯与氯气的摩尔比为1.8:1～1.1:1。

优选的，溶剂为碳原子数3-8的饱和烃或它们的混合物，溶剂与氯气的摩尔比为5:1～2:1。

优选的，催化剂选自季铵氯化物、季磷氯化物和叔硫氯化物中的一种或多种混合，催化剂浓度基于溶剂为30-200ppm。

发明的作用与效果

与现有液相法氯化的反应器结构、换热方式和反应方式对比，本发明存在如下技术优势：

(1)利用螺旋板式换热器所具有的体积小、结构紧凑、传热系数高、制造简单、能进行低温热差交换等独特的优点，热换热流体为反应液，冷换热流体为移热介质，构成一种连续换热的螺旋板式反应器，实现反应与移热耦合，反应与换热同时进行，减弱反应的热效应，降低溶剂产物比，并减少设备数；

(2)采用丁二烯和溶剂从热流体入口一次加入，氯气分n段进入螺旋板式换热器中丁二烯和溶剂的螺旋通道内反应，构成一种连续换热的螺旋板式多段反应器，丁二烯与氯气的反应比值增加到n倍，从而可以提高反应选择性，降低丁二烯与氯气的原料配比，减少丁二烯的循环量；

(3)采用连续换热的螺旋板式多段反应器，氯气分n段进入螺旋板式换热器中丁二烯和溶剂的螺旋通道内反应，使得反应产生热量也被分成n份，在连续换热的条件下，大大减弱了反应的热效应，可以显著降低溶剂的使用量，从而降低了溶剂产物比，提高了产品的浓度，分离操作能耗明显下降。

附图说明

图1为本发明连续换热螺旋板式多段反应器反应物向心流型结构图。

图2为本发明连续换热螺旋板式多段反应器反应物向心流型径向剖面图。

图3为本发明连续换热螺旋板式多段反应器反应物离心流型结构图。

图4为本发明连续换热螺旋板式多段反应器反应物离心流型径向剖面图。

图中：1-反应物进口，2-反应物出口，3-冷却介质进口，4-冷却介质出口，5-反应螺旋通道，6-冷却介质螺旋通道，7-氯气进料管，8-氯气分布孔，9-反应物中心流道，10-冷却介质中心流道，11-螺旋板式换热器，12-上封头，13-下封头。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。但下列实施例不应看作对本发明范围的限制。

实施例1

根据图1～图4，本实施例提供的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器100包括螺旋板式换热器11以及氯气进料管7两部分。螺旋板式换热器11上下分别设置上封头12和下封头13，内具有相间排列的反应螺旋通道5及冷却介质螺旋通道6，外侧以及上下安装有反应物进口1、反应物出口2、冷却介质进口3和冷却介质出口4。反应物进出口与反应螺旋通道5的入口及位于中心的反应物中心流道9连通，冷却介质进出口与冷却介质螺旋通道6的入口及位于中心的冷却介质中心流道10连通。

本实施例中，螺旋板式换热器的螺旋板壁厚2-6mm，板宽0.4-1.2m，螺旋通道间距6-20mm，螺旋通道长度8-70m。

氯气进料管7垂直于上封头12插入反应螺旋通道5内，其上设置有若干个氯气分布孔8，孔径为0.2-4mm。氯气分布孔8布局可使氯气流出速度方向与丁二烯速度方向同向、逆向或成一定的角度。

氯气进料管7的设置使得氯气分段数为10-30，优选15-25。氯气分15-25段进入螺旋板式换热器中丁二烯和溶剂的螺旋通道内反应，构成一种连续换热的螺旋板式多段反应器，丁二烯与氯气的反应比值增加到15-25倍，从而可以提高反应选择性，降低丁二烯与氯气的原料配比，减少丁二烯的循环量。

本实施中，氯气进料管等间距或非等间距排列，优选非等间距排列。逆流换热中，反应物入口处，间壁的冷却介质温度较高，其传热推动力小，为达到更好的换热效果，其排布优选为非等间距排列，且沿反应物流动方向间距逐渐缩小。

关于反应物的流动方向，图1和图2显示了向心型流动，图3和图4显示了离心型流动。

根据图1和图2，反应物向心流型结构中，丁二烯与溶剂预混合后从反应物进口1流入，沿着反应螺旋通道5自外而内流动，反应在通道内进行后通过反应物中心流道9向上从反应物出口2流出。

冷却介质由冷却介质进口3流入，沿着冷却介质螺旋通道6自内而外流动，与反应溶液进行对流间壁传热后，从冷却介质中心流道10向下由冷却介质出口4流出。

氯气由氯气进料管(7)通入后，由管上的氯气分布孔(8)通入反应螺旋通道(5)，与丁二烯接触后发生反应。

根据图3和图4，反应物离心流型结构中，丁二烯与溶剂预混合后从反应物进口1流入，通过反应物中心流道9后沿着反应螺旋通道5自内而外流动，反应在通道内进行后，通过安装在反应器外侧的反应物出口2流出。

冷却介质由冷却介质进口3流入，沿着冷却介质螺旋通道6自外而内流动，与反应溶液进行对流间壁传热后，从冷却介质中心流道10向上由冷却介质出口4流出。

上述两种形式的反应条件相同：反应温度为25-100℃(优选40-60℃)；反应压力为100-1000kPa；丁二烯与氯气的摩尔比为2:1～1.1:1(优选1.8:1～1.1:1)；溶剂为碳原子数3-8的饱和烃或它们的混合物，与氯气的摩尔比为6:1～1:1，优选5:1～2:1；催化剂选自季铵氯化物、季磷氯化物和叔硫氯化物中的一种或多种混合，催化剂浓度基于溶剂为30-200ppm。

反应在反应螺旋通道内进行后，产物从反应出口流出；冷却介质沿着螺旋通道流动，与反应溶液进行间壁传热后，从冷却介质出口流出。本实施例中，冷却介质可为冷却水或其他冷却介质。

具体应用实例

5千吨/年的丁二烯法制备氯丁二烯单体工艺流程中，反应器采用如图1所示的连续换热螺旋板式多段反应器，反应器尺寸：公称直径1400mm，螺旋中心直径300mm，螺旋通道间距10mm，螺旋板板厚4mm，板宽0.8m，计算换热面积79.83m²，螺旋通道长度52.05m。氯气分20段进料，所需进料管根数为20，其排布采用等间距排布。进料管上等间距设置10个孔径0.5mm的氯气分布孔。溶剂选用正己烷，丁二烯与正己烷混合进料量3386kg/h(丁二烯686kg/h、正己烷2700kg/h)，液氯进料量557kg/h，丁二烯与氯气的通入量摩尔比为1.62:1，正己烷与氯气的通入量摩尔比为4:1。催化剂选用氯化铵，基于溶剂的浓度为50ppm。反应在40-60℃，445kPa的条件下进行。反应物进口温度为50℃，反应器内局部温升不超过10℃。冷却介质采用冷却水，进口温度为35℃，流量为33000kg/h。反应选择性为96％，反应器出口混合物中产物含量17.79％。

综上，采用本发明用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的连续换热螺旋板式多段反应器，具有以下优点：

1.具有体积小、结构紧凑、传热系数高、制造简单、能进行低温热差交换等独特的一种连续换热的螺旋板式反应器，能够实现反应与移热耦合，降低溶剂产物比，并减少设备数。

2.采用丁二烯和溶剂从热流体入口一次加入，氯气分n段进入螺旋板式换热器中丁二烯和溶剂的螺旋通道内反应，构成一种连续换热的螺旋板式多段反应器，丁二烯与氯气的反应比值增加到n倍，从而可以提高反应选择性，降低丁二烯与氯气的原料配比，减少丁二烯的循环量。

3.采用连续换热的螺旋板式多段反应器，氯气分n段进入螺旋板式换热器中丁二烯和溶剂的螺旋通道内反应，使得反应产生热量也被分成n份，在连续换热的条件下，大大减弱了反应的热效应，可以显著降低溶剂的使用量，从而降低了溶剂产物比，提高了产品的浓度，分离操作能耗明显下降。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于，包括：

螺旋板式换热器，内具有相间排列的反应螺旋通道及冷却介质螺旋通道，外侧及上下端安装有流体进出口，

多根氯气进料管，垂直封头插入所述反应螺旋通道内，其上设置有若干个氯气分布孔。

2.根据权利要求1所述的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于：

其中，所述流体进出口包括反应物进出口和冷却介质进出口，所述反应物进出口与反应螺旋通道的入口及位于中心的反应物中心流道连通，所述冷却介质进出口与冷却介质螺旋通道的入口及位于中心的冷却介质中心流道连通。

3.根据权利要求2所述的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于：

其中，反应物进口用于丁二烯与溶剂的混合液体进料，氯气通过氯气进料管进料。

4.根据权利要求1所述的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于：

其中，所述氯气分段数为10-30，所述氯气进料管等间距或非等间距排列，氯气分布孔的孔径为0.2-4mm。

5.根据权利要求1所述的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于：

其中，所述氯气分段数为15-25，所述氯气进料管非等间距排列，沿反应物流动方向间距逐渐缩小。

6.根据权利要求1所述的用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器，其特征在于：

其中，所述螺旋板式换热器的螺旋板壁厚2-6mm，板宽0.4-1.2m，螺旋通道间距6-20mm，螺旋通道长度8-70m。

7.采用权利要求1～6任一项所述的螺旋板式多段反应器制备二氯丁烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)丁二烯与含有催化剂的溶剂预混合后从反应物进口流入，沿着反应螺旋通道自外而内或自内而外流动，冷却介质以与反应物逆流或并流方式通过冷却介质进口进入冷却介质螺旋通道，氯气通过多根氯气进料管通入，由氯气分布孔流出后与丁二烯在反应螺旋通道中接触并反应，反应温度为25-100℃，反应压力为100-1000kPa，丁二烯与氯气的摩尔比为2:1～1.1:1，溶剂与氯气的摩尔比为6:1～1:1；

(2)反应在反应螺旋通道内进行后，产物从反应出口流出；冷却介质沿着螺旋通道流动，与反应溶液进行间壁传热后，从冷却介质出口流出。

8.根据权利要求7所述的制备二氯丁烯的方法，其特征在于：

其中，所述反应温度为40-60℃，丁二烯与氯气的摩尔比为1.8:1～1.1:1。

9.根据权利要求7所述的制备二氯丁烯的方法，其特征在于：

其中，溶剂为碳原子数3-8的饱和烃或它们的混合物，溶剂与氯气的摩尔比为5:1～2:1。

10.根据权利要求7所述的制备二氯丁烯的方法，其特征在于：

其中，催化剂选自季铵氯化物、季磷氯化物和叔硫氯化物中的一种或多种混合，催化剂浓度基于溶剂为30-200ppm。

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