CN114503199A - 数据存储方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种将数据记录到记录介质的层(101)的方法，其中用第一光束(103)和第二光束(105)照射有机发光前体组合物，所述第一光束具有用于使所述有机发光前体组合物向有机发光组合物转化的写入波长，并且所述第二光束具有用于抑制所述有机发光前体组合物向有机发光组合物转化的写入抑制波长。所述第二光束具有中心区域和周围区域；所述中心区域中的第二光束的强度低于所述周围区域中的第二光束的强度。所述第一光束延伸跨越所述中心区域并且所述第二光束的周围区域环绕所述第一光束。

Description

数据存储方法和组合物
背景技术
本公开的实施方案涉及用于将数据写入到光学数据存储介质的方法；使用光学技术读取存储在光学存储介质上的数据；以及用于使用光学技术写入数据的组合物。
光学存储介质是公知的，例如DVD和蓝光光盘。然而，由于要存储的数据量的不断增加，需要增加数据存储介质的存储容量。
WO2015/077815公开了用第一光束和第二光束同时照射记录介质的区域，所述第一光束具有中心光斑，所述第二光束围绕中心光斑，其中由第一光束引起的记录介质的性能变化在由第二光束限定的区域中受到抑制。公开了这可以实现比在第一光束单独的衍射极限处实现的分辨率更高的分辨率。
发明内容
根据本公开的一些实施方案，提供了一种将数据记录到包含有机发光前体组合物的记录介质的第一层的方法。该方法包括用第一光束和第二光束照射有机发光前体组合物，第一光束具有用于将有机发光前体组合物转化为有机发光组合物的写入波长，并且第二光束具有用于抑制有机发光前体组合物转化为有机发光组合物的写入抑制波长。第二光束具有中心区域和周围区域；所述中心区域中的第二光束的强度低于周围区域中的第二光束的强度。所述第一光束延伸跨越所述中心区域并且所述第二光束的所述周围区域环绕所述第一光束。
任选地，所述有机发光前体组合物包含引发剂，其中在用写入波长的光照射时，所述引发剂形成用于引发所述有机发光前体组合物的有机发光前体材料向有机发光材料的转化的反应性材料。
任选地，所述组合物还包含共引发剂，在暴露于写入波长时，所述共引发剂与所述引发剂反应从而形成所述反应性材料。
任选地，所述有机发光前体材料具有比所述有机发光材料更低的共轭程度。
任选地，所述有机发光前体是非聚合化合物。
任选地，所述有机发光材料是聚合物。
任选地，所述反应性材料是自由基化合物。
任选地，所述记录介质包含抑制剂，其中在用写入抑制波长的光照射时，所述抑制剂抑制所述有机发光前体组合物向有机发光组合物的转化。
根据一些实施方案，有机发光前体组合物包含抑制剂。
根据一些实施方案，抑制剂被设置在记录介质的第二层中。
任选地，在吸收所述写入抑制波长的光时，抑制剂形成激发态，所述激发态吸收写入波长的光。
任选地，在吸收所述写入抑制波长的光时，抑制剂转化为吸收写入波长的光的材料。
任选地，在吸收所述写入抑制波长的光时，抑制剂形成激发态，其能够从引发剂的激发态接收电子或将电子转移到引发剂的激发态。
任选地，所述有机发光前体组合物包含结合到发光猝灭剂的有机发光材料，并且其中所述记录介质还包含抑制剂，并且其中：
在用写入波长的光照射时，在照射结合到发光猝灭剂的有机发光材料时，发光猝灭剂从有机发光材料劈裂(cleave)，或者被转化成非猝灭形式；和
在用所述写入抑制波长的光照射时，所述抑制剂抑制发光猝灭剂的劈裂或转化。
包含结合到发光猝灭剂的有机发光材料的有机发光前体组合物可以包含抑制剂和/或抑制剂可被设置在记录介质的第二层中。
任选地，所述有机发光前体组合物包含与发光猝灭剂混合的有机发光材料，其中所述记录介质还包含抑制剂，并且其中：
在用写入波长的光照射时，发光猝灭剂被转化成非猝灭形式；和
在用写入抑制波长的光照射时，抑制剂抑制发光猝灭剂的转化。
包含与发光猝灭剂混合的有机发光材料的有机发光前体组合物可以包含抑制剂和/或抑制剂可被设置在记录介质的第二层中。任选地，所述组合物还包含含有至少一种聚合物的基质。
任选地，记录介质是盘片。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种组合物，该组合物含有:
有机发光前体材料；
引发剂，其用于在用写入波长的光照射时形成反应性材料，所述反应性材料用于引发所述有机发光前体向有机发光材料的转化；以及
抑制剂，其用于在用写入抑制波长的光照射时抑制反应性材料的形成。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种组合物，该组合物含有:
发光猝灭剂，其结合到有机发光材料或与所述有机发光材料混合，在用写入波长的光照射时，所述发光猝灭剂从所述有机发光材料劈裂或转化为非猝灭形式；以及
抑制剂，其用于抑制所述劈裂或转化。
附图说明
图1A是用第一光束和第二光束照射记录介质以将数据写入到记录介质的示意图；以及
图1B是穿过图1A的第一光束和第二光束的平面A-A的横截面；
图1C是根据一些实施方案的第一光束和第二光束的强度相对于距离的坐标图。
图2示出了包含有机发光前体和引发剂的溶液以及其中仅有有机发光前体的溶液的光致发光的变化；
图3A示出了包含有机发光前体和引发剂的膜的光栅扫描区域的灰度荧光图像；
图3B示出了图3A的图像，其中光栅扫描图案叠加在图像上；
图4是图3A中描述的膜的光致发光横截面；
图5是包含含有可劈裂猝灭剂的有机发光前体的膜的光栅扫描区域的图像；
图6是用于利用写入光束和写入抑制光束照射结构的设备的示意图；和
图7示出了在将含有有机发光前体组合物的层暴露于写入激光时的写入改变，利用和不利用共线写入抑制激光。
附图未按比例绘制并且具有各种视角和角度。附图是一些实施方式和示例。另外，出于讨论所公开技术的一些实施方案的目的，一些部件和/或操作可以被分成不同的块或结合成单个块。此外，尽管该技术可以进行各种修改和替代形式，但是在附图中通过示例的方式示出了具体的实施方案，并且在下面对所述具体实施方案进行详细描述。然而，并不意图将该技术限于所描述的特定实施方式。相反，该技术旨在覆盖落入由所附权利要求书限定的技术范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
具体实施方式
除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为包含性意义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，为“包括但不限于”的意义。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”、“上文”，“下文”和类似含义的词语是指本申请整体，而不是本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，详细描述中的使用单数或复数的词语也可以分别包括复数或单数。涉及两个或更多个项目的列表中的词语“或”涵盖该单词的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及列表中项目的任何组合。
本文提供的技术的教导可以应用于其它系统，不一定是下面描述的系统。可以将下面描述的各个实施例的要素和动作进行组合以提供该技术的其它实施方式。该技术的一些替代实施方式不仅可以包括下文提到的那些实施方式的额外要素，而且可以包括更少的要素。
可以根据以下详细描述对该技术进行这些和其它改变。尽管说明书描述了该技术的某些实施例，并且描述了所考虑的最佳模式，但是无论该描述有多么详细，该技术都可以按许多方式来实践。如上文所述，在描述该技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被认为暗示该术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的技术的任何具体的特性、特征或方面。通常，不应将以下权利要求书中使用的术语解释为将该技术限制为说明书中公开的具体实例，除非详细描述章节明确定义了这些术语。因此，该技术的实际范围不仅涵盖所公开的实例，而且还包括实践或实施权利要求书下的技术的所有等效方式。
为了减少权利要求的数目，以下以某些权利要求的形式呈现该技术的某些方面，但是申请人以任何数目的权利要求形式设想该技术的各个方面。
在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对所公开技术的实施方式的透彻理解。然而，本领域技术人员将清楚可以在没有这些具体细节中的一些的情况下实践所公开技术的实施方案。
本发明人已发现，可以通过用具有能够将有机发光前体组合物转化为有机发光组合物的写入波长的写入光束照射有机发光前体组合物来实现高分辨率光学存储，其中写入光束被写入抑制光束围绕，所述写入抑制光束具有用于抑制有机发光前体组合物转化的第二波长。
与有机发光前体组合物相比，其形成的有机发光组合物具有增加的发光，任选地至少增加10倍，当用波长为该有机发光前体组合物的有机发光材料的峰值吸收波长或如下所述的STED读取波长的光照射时形成所述有机发光组合物。
图1A示意性地示出了根据一些实施方案的有机发光前体组合物向有机发光材料组合物的转化。在其第一层中包含有机发光前体的记录介质101被写入装置的光源107照射。
记录介质可以采取被配置为由写入装置(例如盘片)写入的任何形式。所述盘片可含有单一可写入层，所述可写入层包含所述组合物或由所述组合物组成，或者可含有两个或更多个可写入层。盘片可以是单面的或双面的。因为2光子吸收所致的光转化速率取决于光强度的平方，所以它特别适合于写入两层或更多层的记录介质。
用具有第一波长λ1的写入光束(例如激光)103和写入抑制光束(例如激光)105照射记录介质，所述写入抑制光束围绕所述写入光束并且具有写入抑制波长λ2。
在被写入光束照射时，组合物的材料可吸收写入波长λ1的两个光子，从而引起从基态经由虚态到激发态的激发。吸收材料吸收的能量2hc/λ1与材料的基态-激发态能隙的能量至少相同或更高。
实现2光子吸收的写入光束的强度优选为至少50mW/cm2，任选地在75-300mW/cm2的范围内。
任选地，λ1为至少600nm，任选地至少700nm，任选在约600-1000nm的范围内。
以下文献中描述了双光子吸收，通过引用将其内容并入本文：“Three-Dimensional Microfabrication Using Two-Photon Polymerisation”,Ed.TommasoBaldacchini,Elsevier 2016。
在被写入光束照射并且很少或未被写入抑制光束照射的区域109中通过有机发光前体组合物的2光子吸收引起所述有机发光前体组合物向有机发光组合物的转化。
记录介质可以被配置为相对于光源107移动，例如旋转，使得记录介质的多个区域被写入。
图1B示出了写入光束103和写入抑制光束105的横截面。
图1C示出了写入光束103和写入抑制光束105的强度。
写入光束的半峰全宽(FWHM)为λ1/2NA，其中NA是聚焦光学器件的数值孔径。这可以大于或等于约200nm，任选地大于或等于约300nm。
参考附图1B和1C，写入抑制光束具有环形或“甜甜圈”区域，该区域包含写入抑制光束的最大值并且围绕着中心区域，所述中心区域包含写入抑制光束的最小值。所述环形区域围绕写入光束的FWHM并与其重叠。参考图1C，写入抑制光束的峰到峰距离可以是λ1/NA。环形区域的宽度可以是写入抑制光束的FWHM。
参考图1C，写入抑制光束的强度在由写入光束的FWHM限定的区域内为最小。优选地，写入抑制光束的最小值与写入光束的最大值对准。
在图1C的实施方案中，在由写入光束的FWHM限定的区域中的写入抑制光束的最小强度是非零值。任选地，在中心区域内的写入抑制光束的光的强度比周围环形区域中的任何位置低至少10倍。在其他实施方案中，在由写入光束的FWHM所限定的区域的至少一部分中，其为零。
写入区域的宽度(即写入分辨率)可以小于100nm，任选地小于80nm或小于50nm，任选地至少5或10nm。以这种方式，可以在低于写入波长的衍射极限的情况下写入数据。
被配置为读取记录介质上记录的数据的读取装置可包括光源，所述光源被配置为将激发光束发射到记录介质上，其中激发光束具有波长，所述有机发光材料在该波长下发光。
所写入的记录介质可以通过受激发射损耗(STED)被读取，其中激发光束被去活化光束包围，使得仅聚焦区域中的被激发光束照射的有机发光材料发射光。本领域技术人员将理解如何通过改变物镜的光瞳面的属性来调整聚焦区域。例如以下文献中更详细地描述了STED：Gu等人,“Nanomaterials for optical data storage”，Nature ReviewsMaterials,第1卷，第1-14页，2016年12月，通过引用将其内容并入本文。
有机发光前体组合物
本文所述的第一层的有机发光前体组合物可含有抑制剂，在用写入抑制波长照射时所述抑制剂抑制有机发光前体组合物转化为含有有机发光材料的有机发光材料组合物。作为补充或作为替代，可将抑制剂设置在记录介质的第二层中。所述第二层可以与第一层相邻或可以不与第一层相邻。将理解的是，写入抑制光束和写入光束在使用中将入射在第一层和第二层上。
根据本公开的一些实施方案，有机发光前体组合物含有引发剂和有机发光材料的前体。在用写入波长照射时，所述引发剂可经历2光子吸收并引发有机发光前体材料转化为有机发光材料的反应。根据这些实施方案的抑制剂可以抑制引发剂的活性。
根据本公开的一些实施方案，有机发光前体组合物含有结合到发光猝灭剂的有机发光材料。当用写入波长照射以及通过该材料2光子吸收时，发光猝灭剂可以从有机发光材料劈裂和/或发光猝灭剂可以转化成非猝灭形式。根据这些实施方案的抑制剂可以抑制发光猝灭剂的这种劈裂或转化。应当理解，劈裂可以是单分子过程，即不需要存在诸如引发剂的共反应物。在如上所述的一些实施方案中，有机发光前体组合物包含有机发光前体材料，其转化为有机发光材料。
根据本公开的一些其它实施方式，有机发光前体组合物含有与发光猝灭剂混合的有机发光材料。在用写入波长照射和2-光子吸收时，发光猝灭剂可以转化为非猝灭形式。根据这些实施方案的抑制剂可以抑制发光猝灭剂的这种转化。
各种各样的有机发光材料和猝灭基团是本领域技术人员所已知的，其组合可以如本文所述用作单分子有机发光前体材料或有机发光材料与猝灭剂材料的混合物。
所述组合物可含有基质材料。
所述有机发光材料可以是荧光或磷光材料。
所述有机发光材料可以是非聚合材料或聚合材料。
在有机发光材料由其前体形成的情况下，有机发光前体和有机发光材料都是非聚合的；有机发光前体是非聚合的，并且有机发光材料是聚合物；或者有机发光前体和有机发光材料都是聚合物。
在一些实施方案中，有机发光材料的共轭程度大于有机发光前体的共轭程度。如本文所述的材料的共轭范围可以是交替的单键和双键的路径中的最大原子数。
有机发光前体可经历低聚或聚合。在方案1中示出了有机发光前体向有机发光材料的示例性转化，其中共轭程度增加，其中Ar在每次出现时独立地是取代或取代的芳基或杂芳基。
Figure BDA0003574181280000091
任选地，Ar基团选自：
Figure BDA0003574181280000092
Figure BDA0003574181280000101
其中R6在每次出现时独立地为H或取代基；R7在每次出现时独立地为取代基；m为0、1、2或3；n为0、1、2、3或4；并且---表示Ar在式(I)的有机发光前体中的结合位置。
任选地，R7基团(当存在时)以及不为H或直接键的R6基团各自独立地选自由以下构成的组：F；CN；NO2；和C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、CO或COO代替，并且其中该烷基的一个或多个H原子可以被F代替。在一些实施方案中，可以通过控制有机发光前体组合物向有机发光组合物的转化程度或者发光猝灭剂活性的减少程度来控制写入区域的亮度。这可以通过例如控制由写入光束照射前体组合物的持续时间和/或强度来控制。所得写入记录介质由此可以按灰度而非二进制形式存储数据。
在一些实施方案中，有机发光组合物包含具有不同发射峰值波长的多种不同的有机发光材料。
所述多种有机发光材料中的一种或多种(任选地全部)可以由相应的一种或多种有机发光前体形成，各自具有相关的引发剂。在以第一写入波长照射时，所述一种或多种引发剂中的第一引发剂可以选择性地引发所述一种或多种发光前体中的第一发光前体向第一发光材料的转化。如果存在第二引发剂，则以第二写入波长照射时，第二引发剂可以选择性地引发第二发光前体向第二发光材料的转化。
所述多种有机发光材料中的一种或多种(任选地全部)可具有与其结合或与其混合的相关的发光猝灭剂。在以第一写入波长照射时，所述一种或多种猝灭剂中的第一猝灭剂可被选择性地去活化。如果存在第二猝灭剂，则以第二写入波长照射时，第二猝灭剂可以被选择性地去活化。
所述多种有机发光材料中的一种或多种可以由所述前体组合物中的有机发光前体形成，并且所述多种有机发光材料中的一种或多种可以与所述前体组合物中的发光猝灭剂相关联。
引发剂
在有机发光前体组合物包含引发剂的情形中，该引发剂可以是在其基态下不与有机发光前体材料反应的材料。
在一些实施方案中，以写入波长照射和吸收时，任选为2-光子吸收，引发剂形成反应性物质。任选地，除引发剂之外，所述有机发光前体组合物在其基态下没有组分以写入波长吸收能量并形成激发态或反应性物质。
反应性物质可以是用于引发自由基链反应的自由基化合物。任选地，通过以写入波长照射具有O-O或N-O键的引发剂化合物来形成自由基化合物，例如获自BASF的
Figure BDA0003574181280000111
OXE 01。任选地，引发剂化合物包含酰苯基，例如
Figure BDA0003574181280000112
184。
在一些实施方案中，以写入波长照射时引发剂与共引发剂反应从而形成自由基，其中共引发剂经历2-光子吸收。在与共引发剂反应时形成自由基的示例性引发剂包括但不限于酮类，例如樟脑醌和双(二乙基氨基)二苯酮。示例性的共引发剂包括但不限于乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯N-苯基甘氨酸4,N,N-三甲基苯胺。
抑制剂
根据本公开的一些实施方案，所述组合物含有抑制剂，在以写入抑制波长照射时所述抑制剂抑制有机发光前体组合物向有机发光组合物的转化。任选地，除抑制剂之外，所述有机发光前体组合物在其基态下没有组分以写入抑制波长吸收能量。
根据本公开的一些实施方案，记录介质的第一层包含所述组合物，并且第二层包含所述抑制剂，例如包含如本文所述的基质材料和抑制剂的第二层。
抑制剂可以大量消耗在写入抑制区域中的写入波长光束的强度，使得可用于有机发光组合物形成的光子数量低于阈值。
在一些实施方案中，抑制剂抑制引发剂的活化，因此抑制有机发光前体材料向有机发光材料的转化。
在一些实施方案中，抑制剂是在吸收写入抑制波长的光时形成能够吸收写入波长的光的激发态的材料。
根据这些实施方案的抑制剂在下文中被称为反饱和染料抑制剂。示例性的反饱和染料包括但不限于喹诺酮-茚二酮类如喹诺酮黄，以及二苯基二氮烯类如分散橙(DisperseOrange)。
在一些实施方案中，抑制剂很少吸收或不吸收写入波长的光，但在吸收写入抑制波长的光时改变结构至吸收写入波长的材料，例如通过异构化或非异构化转变，如环化。根据这些实施方案的抑制剂在下文中被称为光致变色抑制剂。示例性光致变色抑制剂包括但不限于二噻吩-环戊烯类以及二噻吩基蒽类，例如：
Figure BDA0003574181280000122
在一些实施方案中，抑制剂在暴露于写入抑制波长时形成激发态，其中通过使引发剂暴露到写入波长，电子可转移到引发剂的激发态或者从引发剂的激发态转移开。根据该实施方案的抑制剂在下文中被称为光诱发电子转移猝灭剂(PETQ)。
示例性的PETQ是曙红Y(Eosin Y)，其在下面作为盐的阴离子示出：
Figure BDA0003574181280000121
基质
该组合物优选包含基质，所述基质包含一种或多种聚合物。有机发光材料或其前体以及(当存在时的)猝灭剂、抑制剂和/或引发剂优选地设置在包含一种或多种聚合物的基质中。所述基质适当地对所述组合物的写入波长和写入抑制波长透明以及对在数据记录之后用于读取的激发波长透明。
示例性的基质聚合物包括但不限于聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类(例如PMMA)和聚碳酸酯类。
在一些实施方案中，组合物的一种或多种材料(例如有机发光材料或其前体，以及抑制剂、猝灭剂和引发剂中的一种或多种)各自均匀地分散在基质中。
在一些实施方案中，有机发光前体、抑制剂和引发剂中的一种或多种共价结合到基质聚合物。
实施例
单体合成
根据方案1制备单体1:
Figure BDA0003574181280000131
步骤1：中间体2的合成
Figure BDA0003574181280000141
将2-氨基苯酚(100g，916mmol)和2-羟基丙酸(82.5g，916mmol)放入500mL的圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶配备有磁力搅拌器、油浴、冷凝器和氮气鼓泡器，并在150℃回流16小时。然后将混合物加热到180℃。通过蒸馏分离出27g中间体2，并在没有进一步纯化的情况下使用。
步骤2：中间体3的合成
Figure BDA0003574181280000142
向配备有磁力搅拌器和氮气鼓泡器的1L多颈圆底烧瓶中的1-(1,3-苯并噁唑-2-基)乙-1-醇(中间体2，27g，165mmol)在二氯甲烷(555mL)中的搅拌溶液中，逐滴添加戴斯-马丁过碘烷(139g，327mmol)。
将反应混合物在室温下搅拌一小时，然后用DCM(1L)稀释并穿过硅藻土床(celitebed)。
将滤液用水(500mL)洗涤，然后用碳酸氢钠溶液(1L)洗涤，过滤通过硅藻土床，然后分离各层。浓缩有机层从而得到25g粗产物，使用硅胶柱(60-120目)对其纯化，使用DCM的己烷溶液作为洗脱剂。
分离10g中间体3，其具有99.7％的LCMS纯度。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(dd,J＝0.40Hz,1H),7.67(d,J＝8.40Hz,1H),7.58-7.54(m,1H),7.50-7.46(m,1H),2.83(s,3H)。
中间体4的合成
Figure BDA0003574181280000151
向连接到磁力搅拌器、冷凝器、油浴和氮气鼓泡器的1L圆底烧瓶中的在0℃的THF(360mL)中的锌粉末(19.4g，297mmol)，添加TiCl4(16.3mL，148mmol)。
将反应混合物加热到75℃，搅拌45分钟，然后冷却至20℃。向反应混合物中添加1-(1,3-苯并噁唑-2-基)乙-1-酮(中间体3，12g，74.4mmol)的20℃的THF(120mL)溶液。将反应混合物搅拌30分钟，然后用水(1L)猝灭，并用乙酸乙酯(1L)萃取。浓缩有机层从而得到粗产物11g，具有52％的LCMS纯度。将固体置于乙酸乙酯(20mL)中，在0℃下搅拌10分钟并过滤。获得5g中间体4，以94％的HPLC纯度分离。
单体1的合成
Figure BDA0003574181280000152
将2,3-双(1,3-苯并噁唑-2-基)丁-2,3-二醇(中间体4，1.3g，4mmol)置于25mL的2颈圆底烧瓶中的吡啶(13mL)中，所述烧瓶连接到磁力搅拌器、油浴、冷凝器和氮气鼓泡器。将反应混合物冷却至0℃，并逐滴添加POCl3(0.82mL，8.80mmol)。然后将反应混合物加热到95℃持续1.5小时。混合物在95℃下为浑浊持续10分钟，然后缓慢地变为澄清溶液。将反应混合物用己烷(100mL)稀释，用水(150mL)洗涤，随后用1.5N HCl(200mL)洗涤。将己烷层分离并浓缩，从而得到0.35g产物，通过combi柱纯化使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂纯化该产物。在～10％的乙酸乙酯的己烷溶液中洗脱期望产物。分离出80mg单体1，其具有99.8％的HPLC纯度。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.70-7.68(m,2H),7.55-7.53(m,2H),7.38-7.29(m,4H),6.69(s,2H),6.11(s,2H)。
在溶液中的单光子写入
在氯仿中制备5％(w/v)单体1和5％(w/v)Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)引发剂的溶液。始终在黄色光照下仔细地制备溶液，并将溶液储存在琥珀色小瓶中。对于对照实验，省略了Irgacure。
如下构建单元：使用标准75mm×25mm显微镜载玻片作为基底，2面粘合垫圈作为壁，以及40mm×40mm盖玻片(150微米厚度)作为顶部。从Grace Bio-Labs的SecureSealTM粘合片(120微米厚)激光切割出粘合垫圈，所述盖玻片具有在端部中激光切出的两个孔口以允许用移液管填充溶液。用溶液填充该单元之后，用Grace Bio-Labs粘合密封帽密封孔口。
为了测量，使用Olympus BX60立式落射荧光显微镜，其具有滤光镜套件，利用来自作为激发源的汞灯的365nm的UV线。显微镜上的相机端口通过纤维光缆连接到OceanOptics USB2000+二极管阵列光谱仪。为了测量该溶液对UV激发的反应，设置光谱仪以便在400nm和500nm之间累积光谱仪计数，并且每秒进行测量。然后将样品放置在显微镜下，打开快门并且光谱仪同时开始记录。在7.3mW/cm2下测量来自显微镜的UV光强度。暴露具有和不具有引发剂的样品。
参考图2，对于含有引发剂的溶液的光致发光增加显示出超过20倍的荧光增加，而没有引发剂的溶液显示无变化。
通过自由基引发的聚合在PMMA基质中的双光子写入
从85.5重量％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，MW～120000)、4.5重量％Irgacure 184和10重量％单体1在CHCl3中的溶液向25mm玻璃基底上旋涂膜。
对于双光子写入，使用具有1ns脉冲长度和20Hz频率的倍频DPSS Nd:YAG激光器(CryLas FDSS 532-150)，将激光束聚焦到样品表面上的60um高斯点，并且测量100微焦耳的脉冲能量。使用XY电子平移台(OptoSigma osMS20-35)，以1微米/秒的速率在激光束下以蜿蜒光栅型式扫描样品。
将相同的显微镜系统用于可视化写入区域，区别在于用CCD相机(thorlabsBC106)替换光谱仪。从CCD图像取得线轮廓，并将其用于测量在写入区域上的60％的平均PL增加。
图3A示出了来自相机的灰度荧光图像，其示出在图像的中心处的作为较亮正方形的光栅扫描区域。
图3B示出了叠加在图像上的光栅扫描图案，其示出光栅扫描区域中的亮度的增加。
图4是穿过图3A图像的中心的轮廓，示出了暴露区域中的较高的光致发光计数。将图4中所示的光致发光计数归一化至非写入区域，而虚线显示了写入区域的边缘。
在PMMA基质中的双光子写入(劈裂发射体方法)
使用有机发光前体1和2来实施单分子键劈裂方法，其中波浪线说明了发射基团(分别是苯并噻二唑和含香豆素的基团)和猝灭剂之间的劈裂点。
Figure BDA0003574181280000171
将10重量％有机发光前体1或2与90重量％PMMA的共混物从氯仿中旋涂以产生6.6微米的膜厚度。通过单光子暴露(UV-365nm)确认写入荧光，并且使用上述激光设置来产生具有43微焦耳的脉冲能量的双光子写入。写入线宽为约20微米。
在用激光进行写入之后，证实了荧光的10倍增强。这可以在图5中看出，其中含有机发光前体1的组合物产生以光栅扫描图案写入的较高亮度区域。
写入光束和写入抑制光束的结合
通过旋涂形成第一层。第一层被形成为57:38:5(SR399丙烯酸酯单体:SR444丙烯酸酯单体:Irgacure184)重量％的毛细管单元，其具有120微米的近似厚度。通过旋涂将抑制剂1在PMMA中的50mM溶液沉积为附加层，该附加层与第一层相邻放置。
Figure BDA0003574181280000181
用写入激光601(532nm)扫描该双层结构，并且对于跨该结构的一部分扫描，使用图6中所示的装置利用共线写入抑制激光603(405nm)。发现在写入抑制激光开启的扫描区域中写入受到抑制，如图7所示，其中在写入抑制激光不工作期间，写入激光向第一层的区域1中写入。尽管在写入激光和写入抑制激光都开启的区域2中观察到了一些写入，但是区域2内的不同写入深度归因于可以通过选择第一层的组成而被除去的写入抑制激光的写入效果。

Claims (19)

1.一种将数据记录到包含有机发光前体组合物的记录介质的第一层的方法，所述方法包括用第一光束和第二光束照射所述有机发光前体组合物，所述第一光束具有用于使所述有机发光前体组合物向有机发光组合物转化的写入波长，并且所述第二光束具有用于抑制所述有机发光前体组合物向有机发光组合物转化的写入抑制波长，其中：所述第二光束具有中心区域和周围区域；所述中心区域中的第二光束的强度低于周围区域中的第二光束的强度；所述第一光束延伸跨越所述中心区域；并且所述第二光束的周围区域环绕所述第一光束。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机发光前体组合物包含引发剂，其中在用写入波长的光照射时，所述引发剂形成用于引发所述有机发光前体组合物的有机发光前体材料向有机发光材料的转化的反应性材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合物还包含共引发剂，在暴露于写入波长时，所述共引发剂与所述引发剂反应从而形成所述反应性材料。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述有机发光前体材料具有比所述有机发光材料更低的共轭程度。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中所述有机发光前体是非聚合化合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述有机发光材料是聚合物。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中所述反应性材料是自由基化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述记录介质包括抑制剂，其中在用写入抑制波长的光照射时，所述抑制剂抑制所述有机发光前体组合物向有机发光组合物的转化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机发光前体组合物包含抑制剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述抑制剂被设置在记录介质的第二层中。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中在吸收所述写入抑制波长的光时，所述抑制剂形成激发态，该激发态吸收所述写入波长的光。
12.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中在吸收所述写入抑制波长的光时，所述抑制剂转化为吸收写入波长的光的材料。
13.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中在吸收所述写入抑制波长的光时，所述抑制剂形成激发态，其能够从引发剂的激发态接收电子或将电子转移到引发剂的激发态。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机发光前体组合物包含结合到发光猝灭剂的有机发光材料，并且其中所述记录介质还包含抑制剂，其中：
在用写入波长的光照射时，在照射结合到发光猝灭剂的有机发光材料时，发光猝灭剂从有机发光材料劈裂，或者被转化成非猝灭形式；和
在用所述写入抑制波长的光照射时，所述抑制剂抑制发光猝灭剂的劈裂或转化。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机发光前体组合物包含与发光猝灭剂混合的有机发光材料，并且其中所述记录介质还包含抑制剂，其中：
在用写入波长的光照射时，发光猝灭剂被转化成非猝灭形式；和
在用写入抑制波长的光照射时，抑制剂抑制发光猝灭剂的转化。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含含有至少一种聚合物的基质。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述记录介质是盘片。
18.一种组合物，其包含:
有机发光前体材料；
引发剂，其用于在用写入波长的光照射时形成反应性材料，所述反应性材料用于引发所述有机发光前体向有机发光材料的转化；以及
抑制剂，其用于在用写入抑制波长的光照射时抑制反应性材料的形成。
19.一种组合物，其包含:
发光猝灭剂，其结合到有机发光材料或与所述有机发光材料混合，在用写入波长的光照射时，所述发光猝灭剂从所述有机发光材料劈裂或转化为非猝灭形式；以及
抑制剂，用于抑制所述劈裂或转化。
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