CN114480841A

CN114480841A - 一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法

Info

Publication number: CN114480841A
Application number: CN202210100032.3A
Authority: CN
Inventors: 汪大亚; 华绍广; 李书钦; 裴德健; 饶磊; 李彪
Original assignee: Huawei National Engineering Research Center of High Efficient Cyclic and Utilization of Metallic Mineral Resources Co Ltd; Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co Ltd
Current assignee: Huawei National Engineering Research Center of High Efficient Cyclic and Utilization of Metallic Mineral Resources Co Ltd; Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co Ltd
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN114480841B

Abstract

本发明公开了一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其加工工序包括：(1)球团制备，(2)真空冶炼，(3)真空冷却，(4)磁选分离、回收高纯Zn‑Pb合金，(5)提锌尾渣制备烧结砖。该方法采用碳热还原、辅以真空冶炼电炉除尘灰提铁尾渣，制备Zn‑Pb合金，并利用其尾渣制备烧结砖，分别制备出纯度≥96.0％的高纯Zn‑Pb合金产品和烧结砖产品，实现了电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用，经济效益、环境效益显著。本发明方法克服了传统工艺流程长、成本高、排放大、产品附加值低等缺点，具有广阔的市场推广应用前景。

Description

一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法

技术领域

本发明涉及冶金行业固废资源化利用领域，具体涉及一种电炉除尘灰及其提铁尾渣综合回收利用的方法，特别适合于真空冶炼电炉除尘灰制备高纯合金，可以广泛在钢铁、有色金属冶炼、电力等行业应用。

背景技术

电炉在冶炼过程中会产生大量的烟尘，据不完全统计，现阶段我国冶金行业每年可收集到的电炉烟尘近400万吨；若将电力行业、造船行业电炉排出的烟气纳入统计范围，电炉烟尘的产生量更为可观。电炉正常运行时，由除尘器收集到的烟气与粉尘中，不仅含有Fe、Ca等对烧结起促进作用的元素，还含有K、Na、Zn等不利于烧结的元素。为了满足环保要求，目前电炉冶炼厂对电炉除尘灰的处理通常有两种方法，一种是支付费用，联系有危废处理资质的公司定期运出厂外；另外一种是建设一套处理设施，先将除尘灰加湿、添加粘合剂、混合搅拌、圆盘机造球，这种球可以直接加入电炉冶炼，但粉化率太高，实施过程还会产生二次污染。大型钢铁厂通常建设转底炉或者回转窑，甚至还有矿热炉，将造好的灰球通过这些装置，灰球中的氧化铁被还原成金属铁，同时灰球中的氧化锌挥发重新进入除尘系统。球团可以直接加入高炉或转炉、电炉，富集了氧化锌的除尘灰可以作为一种资源出售。这种处理流程，投资非常大，一般规模的钢厂无法承受。并且，需要占用比较大的面积，对用地紧张的企业实施此流程比较困难。

电炉除尘灰除了含有比较高的氧化铁成分以及氧化钙、氧化硅等以外，还含有少量的氧化锌。初级除尘灰由于氧化锌含量比较低，不具有利用价值，只有采用必要的方法加以富集，达到必要的含量后，才能变废为宝，产生经济效益。因此寻求合适的除尘灰处理方法和设施，一直是电炉炼钢行业努力的目标。

针对锌的分离回收，目前钢铁企业较为成熟、且大规模工业化应用的处理工艺为回转窑工艺或转底炉工艺：含锌化合物在炉体上部被充分还原，在炉体下部则呈汽态分布于煤气中；随煤气上升的过程中，除少部分渗入炉衬的气孔中外，大部分则随煤气溢出炉外进入除尘系统；进入除尘系统后，由于环境温度降低，重新凝聚为液态或固态氧化锌。整个冶炼过程中，由于“炉外循环”与“炉内循环”的双重作用，使该工艺存在着以下较为明显的缺陷：(1)锌被还原成锌蒸汽后，再度被氧化，并以氧化锌的形式被回收利用，要想获得金属锌，需要进行二次冶炼；(2)回收的氧化锌产品中，一般含有铅等有害元素，需要对其进行再次分离；(3)冶炼过程中会造成回转窑结圈和转底炉换热器堵塞，严重影响设备的使用寿命；(4)锌蒸汽冷凝成细小颗粒或者氧化为氧化锌时，会粘附在炉料孔隙中阻碍炉气，影响高炉顺行。

针对上述缺陷，中国专利“一种电炉除尘灰中综合回收银、铅、铁的方法”(CN201610617875.5)中提出了一种梯级分离回收Ag、Pb、Zn、Fe的方法，该方案通过“水浸—浮选—萃取及离子交换”的工艺流程，对电炉除尘灰中的有价元素进行回收利用，但该工艺浮选药剂消耗量较大，增加工艺成本的同时，也产生了严重的环境污染；专利“一种含锌含铁尘泥资源化利用的装置及方法”(CN201810919589.3)提出了一种对电炉除尘灰进行“预还原处理—终还原处理—还原熔炼”的工艺流程，充分利用烟气热能的同时，也可得到富氧化锌产品，但该流程设备投资成本过高，产品附加值低，并不具备较好的市场推广价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有电炉除尘灰提锌技术的存在的分离提取金属锌、铅工艺流程长、无组织排放多、冶炼温度高、能耗偏高、冶炼成本高、产品附加值低等问题，而提供一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，采用碳热还原、辅以真空冶炼，对电炉除尘灰及其提铁尾渣中Pb、Zn资源进行梯级分离回收，并对尾渣进行资源化利用，具体采用以下步骤实施：

(1)球团制备：将电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣与石墨粉/碳粉进行混匀，随即加入粘结剂成型并制成球团；筛选出粒径4～9mm粒径的成型球团，并对其进行干燥处理，混合料球团的干燥温度为85～275℃；石墨粉/碳粉的添加量占电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣的质量比为0.1～1.0％；

(2)真空冶炼：将步骤(1)干燥后得到的球团置于高温真空管式炉中进行冶炼，在炉口位置放置石墨片，用于收集冶炼时的挥发产物；开启真空泵，待炉内绝对压力达到15～275Pa真空度时，开启加热系统；当炉体加热至820～1180℃温度后，保温30～220min，使炉内反应物充分发生反应；冶炼结束后，随即停止加热；

(3)真空冷却：将步骤(2)中得到的热态产物在真空条件下进行冷却，待炉料随炉冷却至100℃以下后破真空，取出反应产物；

(4)磁选分离、回收高纯Zn-Pb合金：对步骤(3)中得到的产物进行湿式磨矿，控制磨矿粒度-0.076mm≥90％,利用湿式永磁中场强筒式磁选机对其中的合金相进行磁选分离，得到纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品，并排出提锌尾渣；

(5)提锌尾渣制备烧结砖：将步骤(4)磁选分离产生的提锌尾渣中添加提锌尾渣质量10～20％的黏土混合研磨后，加水陈化；随后在一定的烧结温度、烧结时间、温控制度下，制备烧结砖制品；其制备工艺条件为：陈化时加水量为提锌尾渣与黏土总量的20～40％，陈化时间18～36h，烧结温度800～1200℃，保温时间3～6h。

为提高球团的质量和后续真空冶炼的效果，在步骤(1)中，所述的电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣的粒度为-0.3mm质量占比≥99％；选用的石墨粉/碳粉纯度大于95％，粒度在0.01～0.1mm质量占比≥95％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰或电炉除尘灰提铁尾渣入料的质量比为0.6～4.0％。

为提高磁选分离效果，控制步骤(4)中磨矿粒度为-0.074mm质量占比≥90％，湿式永磁中场强筒式磁选机的磁场强度在0.4～1.0T范围之间。

进一步地，步骤(1)中，石墨粉/碳粉的添加量占电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣的质量比为0.3～1.0％；所述的电炉除尘灰或电炉除尘灰提铁尾渣的粒度为48～150μm质量占比≥90％；选用的石墨粉/碳粉的粒度在0.03～0.05mm质量占比≥80％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰入料的质量比为1～3％；混合料球团粒径为5～8mm，混合料球团的干燥温度为100～180℃。

进一步地，步骤(2)中的真空冶炼条件为：炉内绝对压力30～180Pa；冶炼温度900～1100℃，保温50～180min。

作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中，碎磨处理的粒度为－0.074mm质量占比≥95％，磁选设备的磁场强度为0.5～0.8T。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中黏土的加入量占提锌尾渣质量10～15％；陈化时加水量为提锌尾渣和黏土混合物总量的25～30％；陈化时间20～25h；烧结温度为900～1100℃；保温时间为4～5h。

与现有技术相比，本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法具有如下优点：

(1)本发明采用碳热还原、辅助以真空冶炼的方法，实现了从电炉除尘灰一步制备Zn-Pb合金的目标。与常规工艺相比，冶炼温度降低了近400℃，能耗更低；摒弃了传统工艺的长流程操作，冶炼工序更短，工艺成本可减少50％以上；整体反应在密闭的设备中进行，烟气排放少，减轻了对环境损害的同时，更能够减少50％以上的环境治理成本，经济效益明显。

(2)本发明将含铁含锌危废——电炉除尘灰进行资源化利用，直接用于生产Zn-Pb合金及低锌低铅尾渣。通过控制真空度及焙烧温度，利用不同元素间饱和蒸汽压的差异，最终达到高效、梯级分离电炉除尘灰中有价元素的目的。与常规工艺相比，能够明显降低碱金属元素Na、K等对炉衬的侵蚀与危害，降低50～60％的设备运营、维护成本。

(3)本发明通过控制电炉除尘灰或电炉除尘灰提铁尾渣入料、石墨粉/碳粉的添加量，以及冶炼温度、真空度、原料添加配比等参数，确保制得的Zn-Pb合金纯度可以达到96％以上。与常规工艺相比，产物的回收率可以提高10％以上，且附加值提升了2～3倍，是企业亟需的技术。

(4)本发明采用碳热还原、辅助以真空冶炼，进而制备Zn-Pb合金的方法，实现了大宗危废资源化、高值化利用的目标。该工艺可形成合金产品及尾渣两种产物，对钢铁企业来说，分选出Zn、Pb等产品的同时，尾渣可以直接制备烧结砖等建材产品。整体流程可以实现危废源头减量80％以上，为企业节省近80％危废处置成本的同时，环保效益及社会效益更为显著。

(5)本发明方法制备的纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品，还可以通过粉碎工序加工成Zn-Pb合金粉，或经过热压成型制备成Zn-Pb合金棒、Zn-Pb合金条。

(6)本发明方法提供的工艺，对电炉除尘灰及其提铁尾渣进行综合利用，分别制备出纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品和烧结砖产品，实现了电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用，经济效益、环境效益显著。

附图说明

图1为本发明一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法原则工艺流程图。

具体实施方式

为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法做进一步详细说明。

本发明一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法采用碳热还原、辅以真空冶炼电炉除尘灰提铁尾渣，制备Zn-Pb合金，并利用其尾渣制备烧结砖。电炉除尘灰提铁尾渣的主要成分的XRF分析结果如表1所示。由表1可知，尾渣中主要的成分为含锌化合物；采用石墨粉的纯度为97.35％，平均粒径大小为0.045mm，主要成分如表2所示；石墨粉的添加量(占电炉除尘灰质量比)约为1.00％；添加剂选择为常用的有机粘接剂糊精，添加量(占电炉除尘灰提铁尾渣质量比)为5％。

表1电炉除尘灰提铁尾渣的主要成分(％)

表2石墨粉的主要成分(％)

由图1所示的本发明一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法原则工艺流程图可以看出，本发明采用以下步骤实施：

步骤(1)：将上述确定的电炉除尘灰提铁尾渣与石墨粉，以确定好的添加比例进行充分混匀；随后加入有机粘接剂成型，制球团，球团样品的粒径为6～8mm；

步骤(2)：将制备完成的球团置于电阻炉中进行干燥，干燥温度选择为150℃，干燥时间为10h，确保球团内的水分含量降至5％以下；

步骤(3)：将成型、干燥后的球团置于高温真空炉中进行冶炼，冶炼过程中产生的Zn-Pb合金在冷凝器内冷凝回收，具体的冶炼温度、冶炼时间以及真空度参数如表3所示；对冶炼后得到的Zn-Pb合金的纯度，由ICP-MS进行检测分析，检测结果如表3所示。

表3从电炉除尘灰提铁尾渣中真空冶炼制备Zn-Pb合金的实验参数与产品纯度

步骤(4)：向尾渣中加入15％左右(占电炉除尘灰尾渣质量比)的黏土充分混匀后，加入30％水分后陈化25h，获得烧结矿胚体；将烧结矿胚体在1100℃下保温5h后随炉冷却，但炉温冷却至室温后，即可得到烧结砖成品。

本发明在步骤(4)排出的提锌尾渣还可以制备蒸压砖成品。

由检测结果可知，烧结砖制品抗压强度的平均值可以达到12.73MPa，满足《烧结普通砖》(GB/T 5101-2017)中MU10的具体要求。

研究表明，本发明提出的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，不仅克服了传统技术工艺流程长、冶炼成本高及能耗高的缺点，产生的高附加值产物(如Zn-Pb合金、建筑砖材等)也能为企业带来高额的利润，为钢铁企业创造新的经济增长点，实现环境效益、社会效益和经济效益的多赢，应用前景广阔。

Claims

1.一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于采用以下步骤实施：

(4)磁选分离、回收高纯Zn-Pb合金：对步骤(3)中得到的产物进行湿式磨矿，控制磨矿粒度-0.076mm≥85％,利用湿式永磁中场强筒式磁选机对其中的合金相进行磁选分离，得到纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品，并排出提锌尾渣；

2.如权利要求1所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣的粒度为-0.3mm质量占比≥99％；选用的石墨粉/碳粉纯度大于95％，粒度在0.01～0.1mm质量占比≥95％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰或电炉除尘灰提铁尾渣入料的质量比为0.6～4.0％。

3.如权利要求2所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：步骤(4)中磨矿粒度为-0.074mm质量占比≥90％；湿式永磁中场强筒式磁选机的磁场强度为0.4～1.0T。

4.如权利要求1、2或3所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：步骤(1)中，石墨粉/碳粉的添加量占电炉除尘灰原矿或电炉除尘灰提铁尾渣的质量比为0.3～1.0％；所述的电炉除尘灰或电炉除尘灰提铁尾渣的粒度为48～150μm质量占比≥90％；选用的石墨粉/碳粉纯度大于95％，粒度在0.03～0.05mm质量占比≥80％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰入料的质量比为1～3％；混合料球团粒径为5～8mm，混合料球团的干燥温度为100～180℃。

5.如权利要求4所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：步骤(2)中的真空冶炼条件为：炉内绝对压力30～180Pa；冶炼温度900～1100℃，保温50～180min。

6.如权利要求5所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：步骤(4)中，碎磨处理的粒度为－0.074mm质量占比≥95％，磁选设备的磁场强度为0.5～0.8T。

7.如权利要求6所述的一种电炉除尘灰及其提铁尾渣全量化、高值利用方法，其特征在于：黏土的加入量占提锌尾渣质量10～15％；陈化时加水量为提锌尾渣和黏土混合物总量的25～30％；陈化时间20～25h；烧结温度为900～1100℃；保温时间为4～5h。