CN114479329B - 一种环保吹波胶及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环保吹波胶及其制备工艺，属于PVAC胶的制备技术领域，按质量分数计，包括以下组分：聚合物树脂50‑75份、溶剂6‑12份、促融剂8‑16份、增塑剂1‑3份、防粘剂0.2‑1份和添加剂0‑3份；其中，所述聚合物树脂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯‑乙烯醇缩丁醛共聚物中的一种或两种；所述溶剂为乙醇或乙醇与异丙醇的混合溶剂；本发明以对人体健康和环境无害的乙醇为主溶剂，通过组分优化改进进而减少溶剂用量，进一步增进吹波胶产品的安全性和环保性，促使其扩展成膜成气球时可以厚度均匀、快干成型不易破。

Description

一种环保吹波胶及其制备工艺

技术领域

本发明涉及PVAC胶的制备技术领域，具体涉及一种环保吹波胶及其制备工艺。

背景技术

吹波胶是一种有粘性的胶质，填装在软管内，附有一根塑料吸管。使用时，取出一小团吹波胶包围塑料管的一端，接着使用者用嘴巴在吸管的另一端轻吹，吹波胶会膨胀成一个小泡泡(小气球)。所以吹波胶又称为吹波球胶或太空气球，其主要成分为聚醋酸乙烯酯。

聚醋酸乙烯酯简称PVAC，是一种有弹性的合成聚合物，经醋酸乙烯酯VAM的聚合制备而成，是固体聚合物，外观无色透明，无臭，有韧性及塑性。1912年由F.克拉特发现。对光和热稳定，耐稀酸及稀碱，特性为粘合力强。可溶于醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)、酮类、酯类、苯类(芳香烃)、氯化烃(四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿)，不溶于脂肪酸、水、高级醇、脂肪烃、二硫化碳中；其用途可作为接着剂、涂料、造纸涂布剂、纺织浆剂的原料、及泡泡糖基材；在工业上聚醋酸乙烯酯树脂主要以乳液形式使用，为白色乳状液，有点残余的醋酸乙烯酯气味，并不适用于玩具范围的使用，而应采用脱除乙酸乙酯工艺后制得的聚醋酸乙烯酯，不会有乙酸乙酯的残留，更符合欧美、日韩的玩具管理要求，对于中国的儿童使用时的安全性，更加有保障。用聚醋酸乙烯酯制作“吹波胶”必须加入有机溶剂使其处于溶胶状，最常用是丙酮、丁酮、乙酸乙酯等有机溶剂，所以带来刺鼻的气味。在溶剂成份的添加上及产品标准，吹波胶业界各制造厂商却截然不同：为了降低成本，有些业者将低成本高毒性之有机溶剂直接添加入产品，这类产品有类似油漆味的强烈刺鼻味，类似强力胶。然而，吹波胶这类产品的用户多为幼儿及儿童，在室内或室外皆可使用，孩子在吹泡泡的时候，有毒成分会随着进入呼吸道，对鼻粘膜造成伤害，而对于过敏体质的幼童来说更可能造成严重后果，如呼吸急促、头痛等等。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种更为安全环保的吹波胶制备工艺，其以对人体健康和环境无害的乙醇为主溶剂，通过组分优化改进进而减少溶剂用量，进一步增进吹波胶产品的安全性和环保性，同时通过聚合物树脂改性，促使其扩展成膜成气球时容易实现厚度均匀、快干成型不易破。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种环保吹波胶，按质量分数计，包括以下组分：

聚合物树脂50-75份、溶剂6-12份、促融剂8-16份、增塑剂1-3份、防粘剂0.2-1份和添加剂0-3份；

其中，所述聚合物树脂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯醇缩丁醛共聚物中的一种或两种；所述溶剂为乙醇或乙醇与异丙醇的混合溶剂。

优选的，按质量分数计，包括以下组分：聚合物树脂65-70份、溶剂8-10份、促融剂10-14份、增塑剂2-3份、防粘剂0.5-0.8份和添加剂1-1.5份。

优选的，所述促融剂为醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物。

优选的，所述醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：

按摩尔比例分别称取醋酸乙烯酯和乙烯吡咯烷酮备用，将醋酸乙烯酯和部分的乙烯吡咯烷酮混合溶解在无水乙醇中，封闭反应体系，通氮除氧后再在氮气气氛下升温至50-60℃，加入过氧类或偶氮类引发剂，保温搅拌反应1-30min，再逐滴加入余量的乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后继续保温搅拌反应1-3h，蒸除溶剂后制得。

优选的，所述无规共聚物中醋酸乙烯酯单体与所述乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比例为(3-4)：(6-7)。

优选的，所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醛双异丁酸酯中的一种或两种。

优选的，所述防粘剂为硅油、氟硅油、植物油、矿物油中的一种或几种。

优选的，所述添加剂为香料和/或色素。

优选的，所述环保吹波胶还包括增溶剂3-8份。

优选的，所述增溶剂具体是在羟基化的β-环糊精上通过与酰氯的取代反应引入溴原子，再与咪唑环进行季铵化反应得到阳离子衍生物，以聚乙二醇为阴离子组成的离子组合物，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取β-环糊精并溶解在甲基吡咯烷酮中，加入三乙醇胺，溶解混合后在氮气保护气氛下搅拌反应8-10h，反应完成后将反应体系冷却至0℃，滴加6-溴己酰氯，然后继续在室温条件下搅拌反应20-24h，反应完成后滤除沉淀，将滤液加入到乙醚中沉淀，分离沉淀并洗涤，得到产物A；其中，所述β-环糊精与所述三乙醇胺、所述6-溴己酰氯的质量比例为1：(1.45-1.5)：(1.8-1.9)；

S2、分别称取所述产物A和1-氰基咪唑并溶解在二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应1-2h，真空蒸除溶剂后得到反应产物，以1,4-二氧六环洗涤，干燥后得到产物B，将所述产物B溶解在去离子水中，得到溶液B；其中，所述产物A与所述1-氰基咪唑的质量比例为1：(1.57-1.6)，所述溶液B的浓度在0.6-0.7g/mL；

S3、称取双三氟甲磺酰亚胺锂并溶解在去离子水中，得到溶液A，在搅拌条件下，将所述溶液B加入到所述溶液A中，搅拌反应1-2h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤，干燥后得到产物C；其中，所述溶液A的浓度在0.2-0.25g/mL，所述溶液A与所述溶液B的混合体积比为2：1；

S4、分别称取所述产物B和聚(乙烯二醇)-4-壬苯基3-硫代丙基醚钾盐加入到丙酮中，在氮气保护气氛下升温至40-45℃并保温搅拌反应20-24h，反应完成后蒸除溶剂，将反应产物用蒸馏水透析除杂，干燥后制得；其中，所述产物B与所述聚(乙烯二醇)-4-壬苯基3-硫代丙基醚钾盐的质量比例为1：(3.3-3.5)。

本发明的另一目的在于提供一种前述环保吹波胶的制备工艺，具体包括以下步骤：

(1)按重量比例分别称取各原料备用；

(2)先将所述溶剂和所述增塑剂、所述促融剂以及所述添加剂混合，溶解后再在搅拌状态下分批加入所述聚合物树脂，同时少量多次地加入乙醇至所述聚合物树脂完全溶解，加入所述增溶剂并搅拌混合至匀，继续搅拌使多余乙醇蒸去，得到均匀的膏状物，再加入所述防粘剂，再次搅拌均匀后制得所述环保吹泡剂。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以无毒无害的乙醇、异丙醇作为溶剂溶解聚合物树脂，不使用有毒的溶剂，提高产品的安全性，安全无毒，符合中国及欧美国家环保的要求。

(2)本发明在PVAC树脂基体的基础上，以N-乙烯基吡咯烷酮作为复配单体，与醋酸乙烯酯进行无规共聚，将N-乙烯基吡咯烷酮分散在树脂胶内，基于N-乙烯基吡咯烷酮非质子溶剂作用，在PVAC树脂基体周围形成的溶剂效果，起到溶剂固定的作用，降低PVAC树脂的软弹性对溶剂量的依赖性，在保证其粘性胶质特点的同时降低溶剂用量，促进吹波胶产品的安全性和环保性；进一步地，本发明在β-环糊精的基础上通过化学改性制备了季铵化反应得到β-环糊精衍生化的阳离子和聚乙二醇化的阴离子组成的离子液体组合物并作为增溶剂，通过外加剂显著提高树脂柔性、弹性和延展性，扩展成膜成气球时更容易实现厚度均匀，在获得相同粘度时可进一步降低溶剂用量，气球快干易成型不易破。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种环保吹波胶，按质量分数计，包括以下组分：聚醋酸乙烯酯68份，乙醇溶剂11份，醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物12份，增塑剂2.4份，防粘剂0.7份，色素0.5-1份；

所述醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：

按摩尔比例3.5：6.5分别称取醋酸乙烯酯和乙烯吡咯烷酮备用，将醋酸乙烯酯和乙烯吡咯烷酮先按摩尔比1：1混合溶解在无水乙醇中，封闭反应体系，通氮除氧后再在氮气气氛下升温至50-60℃，加入偶氮二异丁腈作引发剂(单体质量的0.2％)，保温搅拌反应10min，再逐滴加入余量的乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后继续保温搅拌反应1h，蒸除溶剂后制得；

所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醛双异丁酸酯；所述防粘剂为硅油、氟硅油、植物油或矿物油；所述色素为红色色素、黄色色素或蓝色色素，所述红色色素为RED53:1，所述黄色色素为YELLOWPY-13，所述蓝色色素为BLUE15:3；

所述环保吹波胶制备工艺具体包括以下步骤：

(1)按重量比例分别称取各原料备用；

(2)开动搅拌机，搅拌速度60-180转/min，先将所述乙醇溶剂、醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物和增塑剂加入，溶解后再分批加入所述聚醋酸乙烯酯、同时少量多次地滴加乙醇使所述聚合物树脂完全溶解，继续搅拌使多余乙醇蒸去，再加入所述防粘剂，再次搅拌均匀后，得到均匀的膏状物，膏体粘度在18-20万mPa·s，经吹泡实验检验合格，制得吹波胶产品。

实施例2

一种环保吹波胶，按质量分数计，包括以下组分：

聚醋酸乙烯酯68份，乙醇溶剂7份，醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物12份，增溶剂5份，增塑剂2.4份，防粘剂0.7份，色素0.5-1份；

所述醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物的制备方法同实施例1；

所述增溶剂的制备方法包括以下步骤：

S1、称取干燥的β-环糊精2.4g和三乙醇胺3.5g并溶解在40mL的甲基吡咯烷酮中，溶解混合后在氮气保护气氛下搅拌反应8-10h，反应完成后将反应体系冷却至0℃，滴加6-溴己酰氯4.4g，然后继续在室温条件下搅拌反应20-24h，反应完成后滤除沉淀，在滤液中加入大量乙醚，分离沉淀并洗涤，得到产物A；

S2、分别称取所述产物A2.2g和1-氰基咪唑3.5g并溶解在15mL的二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应1-2h，真空蒸除溶剂后得到反应产物，以1,4-二氧六环洗涤，干燥后得到产物B，称取所述产物B并溶解在去离子水中，配制为浓度为0.65g/mL的溶液B；

S3、称取双三氟甲磺酰亚胺锂并溶解在去离子水中，配制为浓度为0.24g/mL的溶液A，在搅拌条件下，将所述溶液B按体积比1：2加入到所述溶液A中，搅拌反应1-2h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤，干燥后得到产物C；

S4、分别称取所述产物B 3g和聚(乙烯二醇)-4-壬苯基3-硫代丙基醚钾盐10g并加入到30mL的无水丙酮中，在氮气保护气氛下升温至40-45℃并保温搅拌反应20-24h，反应完成后蒸除溶剂，将反应产物用蒸馏水透析除杂(12kDa)，干燥后制得；

所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醛双异丁酸酯；所述防粘剂为硅油、氟硅油、植物油或矿物油；所述色素为红色色素、黄色色素或蓝色色素，所述红色色素为RED53:1，所述黄色色素为YELLOWPY-13，所述蓝色色素为BLUE15:3；

所述环保吹波胶制备工艺具体包括以下步骤：

(1)按重量比例分别称取各原料备用；

(2)开动搅拌机，搅拌速度60-180转/min，先将所述乙醇溶剂、醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物和增塑剂加入，溶解后再分批加入所述聚醋酸乙烯酯、同时少量多次地滴加乙醇使所述聚合物树脂完全溶解，加入所述增溶剂并搅拌混合至匀，继续搅拌使多余乙醇蒸去，再加入所述防粘剂，再次搅拌均匀后，得到均匀的膏状物，膏体粘度在18-20万mPa·s，经吹泡实验检验合格，制得吹波胶产品。

对比例1

一种环保吹泡胶，包括聚醋酸乙烯酯68份，乙醇21份，异丙醇1份，增塑剂2.4份，乙酸甲酯1份，先向密闭的搅拌罐中加入乙醇21份、异丙醇1份，二甘醇二苯甲酸酯2.5份，开动搅拌机，加入乙酸甲酯1份，搅拌速度60—180转/min，分批加入聚醋酸乙烯酯68份，待体系成为均匀膏状物后，再加入色素，植物油0.8份，搅拌均匀后，膏体粘度为18-20万mPa·s，随着溶剂的蒸除较少，膏体粘度逐渐升高，溶剂量降低至15份时，膏体粘度大于30万mPa·s，无法实现吹泡。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种环保吹波胶，其特征在于，按质量分数计，包括以下组分：

聚合物树脂50-75份、溶剂6-12份、促融剂8-16份、增塑剂1-3份、增溶剂3-8份、防粘剂0.2-1份和添加剂0-3份；

其中，所述聚合物树脂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯醇缩丁醛共聚物中的一种或两种；所述溶剂为乙醇或乙醇与异丙醇的混合溶剂；所述促融剂为醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物；

所述增溶剂的制备方法包括以下步骤：

S1、称取β-环糊精并溶解在甲基吡咯烷酮中，加入三乙醇胺，溶解混合后在氮气保护气氛下搅拌反应8-10h，反应完成后将反应体系冷却至0℃，滴加6-溴己酰氯，然后继续在室温条件下搅拌反应20-24h，反应完成后滤除沉淀，将滤液加入到乙醚中沉淀，分离沉淀并洗涤，得到产物A；其中，所述β-环糊精与所述三乙醇胺、所述6-溴己酰氯的质量比例为1：(1.45-1.5)：(1.8-1.9)；

S2、分别称取所述产物A和1-氰基咪唑并溶解在二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应1-2h，真空蒸除溶剂后得到反应产物，以1,4-二氧六环洗涤，干燥后得到产物B，将所述产物B溶解在去离子水中，得到溶液B；其中，所述产物A与所述1-氰基咪唑的质量比例为1：(1.57-1.6)，所述溶液B的浓度在0.6-0.7g/mL；

S3、称取双三氟甲磺酰亚胺锂并溶解在去离子水中，得到溶液A，在搅拌条件下，将所述溶液B加入到所述溶液A中，搅拌反应1-2h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤，干燥后得到产物C；其中，所述溶液A的浓度在0.2-0.25g/mL，所述溶液A与所述溶液B的混合体积比为2：1；

S4、分别称取所述产物B和聚(乙烯二醇)-4-壬苯基3-硫代丙基醚钾盐加入到丙酮中，在氮气保护气氛下升温至40-45℃并保温搅拌反应20-24h，反应完成后蒸除溶剂，将反应产物用蒸馏水透析除杂，干燥后制得；其中，所述产物B与所述聚(乙烯二醇)-4-壬苯基3-硫代丙基醚钾盐的质量比例为1：(3.3-3.5)。

2.根据权利要求1所述的一种环保吹波胶，其特征在于，按质量分数计，包括以下组分：聚合物树脂65-70份、溶剂8-10份、促融剂10-14份、增塑剂2-3份、防粘剂0.5-0.8份和添加剂1-1.5份。

3.根据权利要求1所述的一种环保吹波胶，其特征在于，所述醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：

按摩尔比例分别称取醋酸乙烯酯和乙烯吡咯烷酮备用，将醋酸乙烯酯和部分的乙烯吡咯烷酮混合溶解在无水乙醇中，封闭反应体系，通氮除氧后再在氮气气氛下升温至50-60℃，加入过氧类或偶氮类引发剂，保温搅拌反应1-30min，再逐滴加入余量的乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后继续保温搅拌反应1-3h，蒸除溶剂后制得。

4.根据权利要求3所述的一种环保吹波胶，其特征在于，所述无规共聚物中醋酸乙烯酯单体与所述乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比例为(3-4)：(6-7)。

5.根据权利要求1所述的一种环保吹波胶，其特征在于，所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醛双异丁酸酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种环保吹波胶，其特征在于，所述防粘剂为硅油、氟硅油、植物油、矿物油中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6之一所述的一种环保吹波胶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量比例分别称取各原料备用；

(2)先将所述溶剂和所述增塑剂、所述促融剂以及所述添加剂混合，溶解后再在搅拌状态下分批加入所述聚合物树脂，同时少量多次地加入乙醇至所述聚合物树脂完全溶解，加入所述增溶剂并搅拌混合至匀，继续搅拌使多余乙醇蒸去，得到均匀的膏状物，再加入所述防粘剂，再次搅拌均匀后制得所述环保吹波胶。