CN114478319A - 一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法及其用于检测汞离子的用途 - Google Patents

一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法及其用于检测汞离子的用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化合物的合成及应用技术领域，公开了一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法及其用于检测汞离子的用途。具体步骤为：以异佛尔酮和丙二腈为原料，通过三步反应以高产率合成得到目标产物。该目标产物对Hg2+具有良好的响应，检出限为3.3μM，同时通过测试发现该化合物对Hg2+具有很好的专一性，不受其它金属阳离子的干扰。另外，该化合物在中性、弱酸及弱碱性的环境中表现出很好的检测效果，响应迅速，颜色与荧光变化明显，表明该化合物具有很高的实际应用价值。

Description

一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法及其用于检测汞离子 的用途
技术领域
本发明属于有机化合物的合成及应用技术领域，涉及一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法及其用于检测汞离子的用途。
背景技术
有机荧光染料因为其具有很好的实际应用价值被广泛应用于蛋白质的标记，DNA的检测以及对众多离子，分子的检测，在近些年得到飞速发展。常见的有机荧光染料根据其发色团不同主要包括罗丹明类、香豆素类、芘类、萘酰亚胺、菁染料、氟硼二吡咯甲烷类以及异佛尔酮衍生物类。这些有机染料因为其有很好的实际应用价值受到研究者的青睐，其中异佛尔酮类衍生物因为其较大的斯托克斯位移(Stokes shift)、共轭双烯结构易于修饰、具有较高的摩尔吸光系数和荧光量子产率、对生物细胞无毒害、易于合成等优点在众多的染料中成为科研工作者们研究的热点。异佛尔酮类荧光染料通常是基于二氰基异佛尔酮的结构进一步修饰得到的。通过设计合成不同的醛，在二氰基异佛尔酮的共轭双烯结构位点上进行缩合反应得到具有不同应用的荧光探针。
汞，俗名水银，是一种具有强烈生物毒性的重金属。2019年，汞及其化合物于被列入有毒有害水污染物名录(第一批)。常见的高汞化合物易溶于水和极性溶剂并能解离出汞离子(Hg2+)。汞离子对大脑视力神经破坏极大，长期食用含有微量汞饮用水还会引起富积性中毒，主要是由于汞离子在生物体内易与蛋白质结合致使其失活或转为有机汞分子从而破坏神经系统。目前，国家规定总汞的排放限值为0.05mg/L，因此如何定性定量的检测汞离子一直是分析化学领域中的研究热点。
目前，针对汞离子的检测方法包括但不仅限于原子吸收光谱法、电化学法、分光光度法、免疫分析法以及荧光光谱法，其中荧光光谱法因为其操作简便实用、快速响应被广泛研究。本发明首先通过常规合成方法以较高产率得到目标荧光探针，该探针在水溶性介质中具有良好的溶解性。该探针与汞离子的作用后不仅紫外-可见、荧光光谱也发生了明显改变，并且肉眼可以观察到明显的颜色变化，进而可以快速识别汞离子。通过在自然光与365nm紫外灯照射下拍摄的图片，说明该探针对汞离子具有良好的选择性，探针较宽pH适应范围与短的反应时间显示该化合物在检测汞离子方面具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于合成一种简单的二氰基异佛尔酮衍生物及其对汞离子有效检测的方法。
一种二氰基异佛尔酮衍生物，结构式为：
Figure BDA0003488289810000021
本发明所涉及的二氰基异佛尔酮衍生物的合成路线为：
Figure BDA0003488289810000022
一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法，包括如下步骤：
(1)室温条件下，取双颈烧瓶，通过双排管置换N2，通过一次性注射器依次加入异佛尔酮、丙二腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯，在搅拌中通过注射器缓慢加入哌啶，冰醋酸，乙酸酐，搅拌一小时后，升温至120℃继续搅拌回流反应4h。通过TLC检测反应是否完全，反应完全后减压除去溶剂，加入一定量去离子水，用二氯甲烷萃取并获取有机相。有机相用无水硫酸钠干燥并通过旋转蒸发仪除去溶剂。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高9-11厘米，湿法上样。以二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比为1:2)为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到黄色目标化合物，即化合物1，收率为60％。
步骤(1)中，所述异佛尔酮、丙二腈、DMF、甲苯、哌啶、冰醋酸、乙酸酐的用量比例为：43.4mmol：39.4mmol：20mL：20mL：8mmol：7mmol：4.2mmol。
(2)取上述化合物1以及3-硝基-4-羟基苯甲醛置于双颈烧瓶内，通过双排管置换成N2，用一次性注射器分别加入乙腈、哌啶，在82℃下搅拌回流反应5h。通过TCL监测，待反应完全结束后，利用旋转蒸发仪除去溶剂。再分别用去离子水，二氯甲烷，饱和氯化钠溶液进行萃取，分液后取得有机相并用无水硫酸钠进行干燥，减压除去有机溶剂。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高10-12厘米，干法上样。以二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比为2:1)为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到红色固体，即化合物2，收率为76％。
步骤(2)中，所述化合物1、3-硝基-4-羟基苯甲醛、乙腈、哌啶的用量关系为3.4mmol：1.5mmol：15mL：0.13mL。
(3)取步骤(2)得到的化合物2,氯化铵以及铁粉置于史莱克管，通过双排管置换成N2，用一次性注射器分别加入乙醇以及去离子水，在80℃下搅拌回流反应4h。通过TCL监测，待反应完全后停止加热与搅拌，并用硅藻土抽滤去除反应液中的铁粉。去除铁粉后的反应液通过旋转蒸发仪除去溶剂，用乙酸乙酯重新溶解并用去离子水，饱和氯化钠溶液进行萃取，分液后取得上层有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂以待进一步提纯。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高11-13厘米，湿法上样。以乙酸乙酯与石油醚混合溶剂(体积比为1:1.5)为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物化合物3，旋转蒸发后得到红色固体，即二氰基异佛尔酮衍生物，收率为66％。
步骤(3)中，所述化合物2、氯化铵、铁粉、乙醇、去离子水的用量比例为：0.5mmol：1.5mmol：2.5mmol：12mL：2mL。
将本发明合成的二氰基异佛尔酮衍生物用于紫外或荧光条件下检测溶液中汞离子Hg2+的用途。
S1：当二氰基异佛尔酮衍生物用于紫外条件下检测溶液中汞离子Hg2+时，具体步骤为：
(1)称取化合物3溶于二甲基亚砜(DMSO)中得到溶液，通过测试其紫外吸收光谱发现该化合物在479nm处有紫外吸收。
(2)用三氟甲基磺酸汞和去离子水配制了不同浓度的Hg2+标准溶液(0.01mM、0.1mM、1mM)，以从低浓度到高浓度的次序逐滴加入到化合物3的DMSO溶液中，获取417nm和479nm处紫外吸收比值，将417nm和479nm处紫外吸收比值与汞离子浓度做标准曲线。
(3)采用同样的方法，测试未知浓度的溶液在417nm和479nm处紫外吸收比值，带入标准曲线，得出汞离子浓度。
S2：当二氰基异佛尔酮衍生物用于荧光条件下检测溶液中汞离子Hg2+时，具体步骤为：
(1)称取化合物3溶于二甲基亚砜(DMSO)中得到溶液，以进行荧光光谱的测试。设置激发波长为479nm，最大发射波长为608nm；
(2)用三氟甲基磺酸汞和去离子水配制了不同浓度的Hg2+标准溶液(0.01mM、0.1mM、1mM)。同样的在该溶液中按照汞离子溶液浓度从低到高的顺序加入到化合物3的DMSO溶液中，获取荧光强度，将荧光强度与汞离子浓度做标准曲线。
(3)采用同样的方法，测试未知浓度的溶液在激发波长为479nm，最大发射波长为608nm的条件下，获得荧光强度，带入标准曲线，得出汞离子浓度。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备氰基异佛尔酮衍生物的合成步骤与提纯步骤均简单，并且产率较高；
(2)本发明制备的氰基异佛尔酮衍生物可以有效的检测汞离子，体现在紫外光谱较低的检出限(3.3μM)，荧光光谱较宽的检测范围(0.022mM～0.898mM)以及较好的专一性；
(3)实用性很高，体现在检测过程易于操作,具有较宽的pH适应范围(pH＝5-8)以及很短的响应时间(1-2s)。
附图说明
图1为化合物3在DMSO中的核磁共振氢谱图。
图2a为不同浓度汞离子溶液对化合物3的滴定紫外可见光谱变化图；图2b为不同浓度汞离子溶液对化合物3的滴定中417nm和479nm处紫外吸收比值与汞离子浓度的线性关系图。
图3a为不同浓度的汞离子溶液对化合物3滴定荧光光谱变化图；图3b为不同浓度的汞离子溶液对化合物3滴定中化合物3的荧光强度与汞离子浓度的线性关系图。
图4a为化合物3的DMSO溶液中加入汞离子及其他金属阳离子(包括Zn2+、Ni2+、Pb2+、Ca2+、Co2+、Mg2+、K+、Na+、Cu2+)标准溶液后的紫外光谱图；图4b为化合物3的DMSO溶液中加入汞离子及其他金属阳离子后的417nm和479nm处紫外吸收比值柱状图。
图5a为化合物3的DMSO溶液中加入汞离子及其他金属阳离子标准溶液后的荧光光谱图；图5b为化合物3的DMSO溶液中加入汞离子及其他金属阳离子后在608nm处荧光强度柱状图。
图6a为化自然光照射下拍摄的化合物3的DMSO溶液中加入汞离子及其他金属阳离子标准溶液后的照片；图6b为365nm紫外灯照射下拍摄的化合物3的DMSO溶液中加入汞及其他不同的金属阳离子标准溶液后的照片。
图7为化合物3在不同pH值下加入Hg2+标准溶液前后的荧光光谱图。
图8为化合物3的DMSO溶液加Hg2+标准溶液的荧光强度随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
(1)化合物1的合成与提取
合成部分：
室温条件下，取250ml双颈烧瓶，通过双排管置换N2，通过一次性注射器依次加入异佛尔酮6.6ml(43.4mmol)、丙二腈2.46ml(39.4mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml、甲苯20ml，在搅拌中通过注射器缓慢加入哌啶0.8ml(8mmol)，冰醋酸0.4ml(7mmol)，乙酸酐0.4ml(4.2mmol)，搅拌一小时后升温至120℃回流反应4h。通过TLC检测反应是否完全，反应完全后减压除去溶剂以待提纯。
提取部分：
在除去溶剂后的残余物中加入一定量去离子水，用二氯甲烷萃取并收集下层有机相。有机相用无水硫酸钠干燥后通过旋转蒸发仪除去溶剂。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高9-11厘米，用二氯甲烷溶解并上样。以二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比为1:2)为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到黄色目标化合物2.43g，收率为60％。
(2)化合物2的合成与提取
合成部分：
取上述化合物1 0.63g(3.4mmol)以及3-硝基-4-羟基苯甲醛0.25g(1.5mmol)于100ml双颈烧瓶，通过双排管置换N2，用一次性注射器加入乙腈15ml，哌啶0.13ml，在82℃下回流反应5h。通过TCL检测，待反应完全结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂以待提纯。
提取部分：
将上述残余物用去离子水，二氯甲烷，饱和氯化钠溶液体系进行萃取，分液后收集有机相并用无水硫酸钠进行干燥，减压除去溶剂。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高10-12厘米，干法上样。以二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比为1:2)为洗脱剂除去反应杂质，再用二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比为2:1)为洗脱剂洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到红色固体0.38g，收率为76％。
(3)化合物3的合成与提取
合成部分：
取上述反应得到的化合物2 167.5mg(0.5mmol),氯化铵80mg(1.5mmol)以及铁粉140mg(2.5mmol)于100ml史莱克管，通过双排管置换N2，用一次性注射器加入乙醇12ml以及去离子水2ml，在80℃下回流反应4h。通过TCL监测，待反应完全后停止加热与搅拌，反应瓶中的残余物待提纯。
提取部分：
将上述残余物用硅藻土抽滤去除反应液中的铁粉，收集反应液。反应液通过旋转蒸发仪除去溶剂，用乙酸乙酯重新溶解并用去离子水，饱和氯化钠溶液体系进行萃取，分液后取得上层有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂以待进一步提纯。采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高11-13厘米，用少量二氯甲烷溶解上样。以乙酸乙酯与石油醚混合溶剂(体积比为1:1.5)为洗脱剂梯度洗脱收集橙红色条带旋干得到目标产物，旋转蒸发后得到红色固体100mg，收率为66％。
实验部分
1.化合物3在DMSO中的紫外可见光谱数据，如图2的a图所示：
化合物 最大吸收波长(纳米) 摩尔吸光系数×10<sup>4</sup>摩尔/升/厘米
化合物3 479 4.058
2.化合物3在DMSO中的核磁共振氢谱数据
如图1所示，化合物3在DMSO中的核磁共振氢谱数据为1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝9.72(s,1H,hydroxy),7.10(d,J＝16.0Hz,1H,phenyl),7.00(s,1H,phenyl),6.95(d,J＝11.8Hz,1H,phenyl),6.79(d,J＝8.1Hz,1H,alkenyl),6.73(s,1H,cyclohexene),6.66(d,J＝8.1Hz,1H,alkenyl),4.66(s,2H,amino),2.57(s,2H,methylene),2.50(s,2H,methylene),0.99(s,6H,methyl).
本发明所涉及到的化合物3对汞离子的检测性能测试主要涉及以下几个方面：
1.紫外光谱测试
如图2所示，称取化合物3 0.12mg溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中得到20μM的溶液，通过测试其紫外吸收光谱发现该化合物在479nm处有紫外吸收。用三氟甲基磺酸汞和去离子水配制了不同浓度的Hg2+标准溶液(0.01mM、0.1mM、1mM)，以从低浓度到高浓度的次序逐滴加入到化合物3的DMSO溶液中，可以发现化合物3的紫外吸收发生了蓝移，即479nm处的紫外吸收不断减弱，同时在417nm处出现新的紫外吸收峰(图2中a图)，并且溶液的颜色从橙色逐渐变成黄色。通过对紫外滴定的数据进行处理，可以发现417nm和479nm处紫外吸收比值与汞离子浓度之间存在良好的线性关系(图2中b图)，并通过DL＝3σ/k可以计算出该化合物对汞离子的检出限为3.3μM，说明化合物3对汞离子具有较高的灵敏度并且可以定量检测Hg2+的浓度范围为3.3～100μM。
2.荧光光谱测试
如图3所示，称取化合物3 0.12mg溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中得到20μM的溶液，以进行荧光光谱的测试。设置激发波长为479nm，可以发现化合物的发射波长为608nm，对照紫外光谱可以发现该化合物具有较大的斯托克斯位移。用三氟甲基磺酸汞和去离子水配制了不同浓度的Hg2+标准溶液(0.01mM、0.1mM、1mM)。同样的在该溶液中按照汞离子溶液浓度从低到高的顺序进行滴定，可以发现其荧光强度逐渐增加(图3中a图)，滴定至荧光不再增加为止，由此可见化合物3对汞离子也有较好的荧光响应。通过处理荧光滴定数据，发现化合物3的荧光强度与汞离子浓度之间也呈现出良好的线性关系(图3中b图)。通过DL＝3σ/k可以计算出该化合物对汞离子的检出限为22μM，说明化合物3对汞离子具有较好的灵敏度并且可以定量检测Hg2+的浓度范围为0.022～0.898mM。
结合紫外可见光谱滴定的结果(图2中a图)，可以说明化合物3在定性和定量的检测汞离子方面具有较好的实际应用价值。
3.选择性实验
称取化合物3 1.2mg溶于20mL二甲基亚砜(DMSO)中得到20μM的储备液，每次取2ml进行紫外和荧光测试。用金属盐与去离子水配置10-3M的Hg2+标准溶液以及10-3M不同的金属阳离子标准溶液(包括Zn2+、Ni2+、Pb2+、Ca2+、Co2+、Mg2+、K+、Na+、Cu2+)。在2ml化合物3的DMSO溶液中分别滴加不同离子的标准溶液20μL，以确定化合物3仅仅对Hg2+有明显响应。通过紫外-可见光谱分析表明只有加入Hg2+时，紫外-可见光谱会发生蓝移(图4中a图)，同时在自然光下肉眼可以观察到溶液颜色的变化，即从橙色变成黄色(图6中a图)。通过荧光光谱分析表明只有在溶液中加入Hg2+时，608nm处的荧光强度显著增加(图5中a图)，同时在365nm紫外灯照射下可以观察到荧光的变化(图6中b图)。基于以上分析，其他金属阳离子对化合物3的影响较小，说明该化合物对Hg2+具有良好的选择性。
4.pH适用范围
本实验分别用氢氧化钠、盐酸与去离子水配置了不同pH值的标准溶液。称取化合物30.12mg溶于2mL混合溶剂(DMSO：H2O＝9:1)中得到20μM的溶液待测试，通过调控混合溶剂中水相的pH值测试了化合物3在不同pH值条件下，主要是pH＝3-10区间下的加入1mM Hg2+标准溶液20μL前后荧光强度变化情况。通过测试结果可知，该化合物对强酸、强碱均表现敏感，在强酸和强碱条件下，均表现为荧光强度显著增加，如图7所示。因此，化合物3适合在中性以及弱酸、弱碱性的环境中检测Hg2+，并呈现良好的灵敏度。
5.反应时间实验
本实验通过荧光分光光度计测试化合物3对Hg2+的响应时间。具体步骤为称取化合物3 0.12mg溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中得到20μM的溶液，通过动力学扫描最大发射波长的荧光强度，扫描一段时间暂停并加入0.1mM的Hg2+标准溶液20μL后继续扫描，通过谱图可直接观察出化合物的DMSO溶液与Hg2+瞬间反应并在短时间内趋于稳定，如图8所示，由此可见该化合物有着很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种二氰基异佛尔酮衍生物，其特征在于，分子结构式为：
Figure FDA0003488289800000011
2.如权利要求1所述的一种二氰基异佛尔酮衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备化合物1
Figure FDA0003488289800000012
备用；
(2)制备化合物2
Figure FDA0003488289800000013
备用；
(3)将步骤(2)得到的化合物2、氯化铵以及铁粉置于史莱克管，通过双排管置换成N2，用一次性注射器分别加入乙醇以及去离子水，加热搅拌回流反应，通过TLC监测反应完成并进行后处理，萃取、干燥、纯化等后处理得到二氰基异佛尔酮衍生物
Figure FDA0003488289800000014
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物1的制备步骤为：
室温条件下，取双颈烧瓶，通过双排管置换N2，通过一次性注射器依次加入异佛尔酮、丙二腈、N,N-二甲基甲酰胺DMF、甲苯，在搅拌中通过注射器缓慢加入哌啶，冰醋酸，乙酸酐，搅拌一小时后，升温至120℃继续搅拌回流反应4h，通过TLC检测反应是否完全，反应完全后减压除去溶剂，加入一定量去离子水，用二氯甲烷萃取并获取有机相，有机相用无水硫酸钠干燥并通过旋转蒸发仪除去溶剂，采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高9-11厘米，湿法上样，以二氯甲烷与石油醚混合溶剂为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到黄色固体即目标化合物1；其中，二氯甲烷与石油醚混合溶剂中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述异佛尔酮、丙二腈、DMF、甲苯、哌啶、冰醋酸、乙酸酐的用量比例为：43.4mmol：39.4mmol：20mL：20mL：8mmol：7mmol：4.2mmol。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化合物2的制备步骤为：
将步骤(1)得到的化合物1以及3-硝基-4-羟基苯甲醛置于双颈烧瓶内，通过双排管置换成N2，用一次性注射器分别加入乙腈，哌啶，在82℃下搅拌回流反应5h，通过TCL监测，待反应完全结束后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，再分别用去离子水，二氯甲烷，饱和氯化钠溶液进行萃取，分液后取得有机相并用无水硫酸钠进行干燥，减压除去有机溶剂，采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高10-12厘米，干法上样，以二氯甲烷与石油醚混合溶剂为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发得到红色固体，即目标化合物2，其中，二氯甲烷与石油醚混合溶剂中，二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述化合物1、3-硝基-4-羟基苯甲醛、乙腈、哌啶的用量关系为3.4mmol：1.5mmol：15mL：0.13mL。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述化合物2、氯化铵、铁粉、乙醇、去离子水的用量比例为：0.5mmol：1.5mmol：2.5mmol：12mL：2mL；加热搅拌回流反应的温度为80℃，时间为4h。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理的具体操作为：采用硅藻土抽滤去除反应液中的铁粉，再通过旋转蒸发仪除去溶剂，用乙酸乙酯重新溶解并用去离子水，饱和氯化钠溶液进行萃取，分液后取得上层有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂以待进一步提纯，采用以薄层层析硅胶作为固定相的柱层析技术，色谱柱直径4.5厘米，柱高11-13厘米，湿法上样，以乙酸乙酯与石油醚混合溶剂为洗脱剂梯度洗脱收集得到目标产物，旋转蒸发后得到红色固体，即化合物3，其中，乙酸乙酯与石油醚混合溶剂中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:1.5。
9.将权利要求1所述的二氰基异佛尔酮衍生物用于检测溶液中Hg2+的用途。
10.将权利要求1所述的二氰基异佛尔酮衍生物用于紫外或荧光条件下检测溶液中Hg2+的用途。
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