CN114478268A - 一种化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用，所述化合物具有式I所示的结构。本发明首先在萘环上引入取代基‑L3‑Ar3，不仅能够调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在‑L3‑Ar3的邻位引入具有桥环烷烃基取代的二芳胺基，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而使利用其所制备的器件性能提高。

Description

一种化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
因此，本领域亟待开发一种能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化合物，特别在于提供一种有机电致发光材料，尤其在于提供一种电子阻挡层材料，所述化合物应用于有机电致发光器件，能够提高器件发光效率，降低驱动电压，可作为红光电子阻挡层材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种化合物，所述化合物具有式I所示的结构；
Figure BDA0002743152990000011
式I中，所述-L3-Ar3位于-L4-N-L1-Ar1(-L2-Ar2)的邻位；所述“邻位”指的前述两个基团在萘环上相邻的两个碳原子上进行取代，示例性地，萘环的1位和2位、2位和3位、3位和4位，其中1位和8位不属于本发明所述的“邻位”。
式I中，所述L1、L2、L3和L4各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；
式I中，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；
式I中，所述Ar3选自取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；
式I中，所述R1各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；
式I中，所述R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C5-C30桥环烷烃基；“桥环烷烃基”指的是至少含有两个环结构的烷基，且不同的环结构之间以共享两个或者更多个碳原子的方式相连，例如金刚烷基团；
式I中，所述m、n和r各自独立地为0-5的整数，例如1、2、3、4等，且n和r不同时为0；
当m大于等于2时，存在至少两个R1，这个至少两个R1可以相同也可以不同，R2和R3同理；
Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4、R1、R2和R3中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、C1-C10链状烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种组合。优选所述取代基选自C1-C10链状烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基中的任意一种或至少两种组合，包括但不限于甲基、叔丁基、甲氧基、苯基、萘基等。
上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(H)则包括1H(氕，或记作H)、2H(氘，或记作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自N、O、S。
本发明中，“—”划过环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明中，C6-C30(亚)芳基的碳个数包括但不限于C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等，包括C6-C30单环芳基或C10～C30稠环芳基，其中，单环芳基指的是芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于苯基、联苯基或三联苯基；稠环芳基指的是至少两个芳环稠合的结构，包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芴基等。
本发明中，C3-C30(亚)杂芳基的碳个数包括但不限于C4、C5、C6、C7、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等，包括C3-C30单环杂芳基或C6-C30稠环杂芳基，其中，单环杂芳基指的是杂芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于吡啶、嘧啶、三嗪或者至少两者连接而成的基团等；稠环杂芳基指的是含有杂原子的稠环芳基，包括但不限于二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团等。
本发明中，C1-C20链状烷基的碳个数包括但不限于C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19等，优选C1-C10链状烷基，更优选C1-C6链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。C3-C20环烷基的碳个数包括但不限于C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19等，优选C3-C10环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷。C1-C10烷氧基的碳个数包括但不限于C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等，优选甲氧基。C2-C12烯基的碳个数包括但不限于C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等，优选乙烯基。C2-C12炔基的碳个数包括但不限于C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等，优选乙炔基。
本发明所述取代或未取代的C6-C30芳基，优选C6-C30芳基，优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002743152990000032
基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
本发明所述取代或未取代的C3-C30杂芳基，优选C3-C30杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
本发明中，C6-C30芳基氨基指的是C6-C30芳基与氨基连接而成的基团，且可以通过芳基接入也可以通过氨基接入，C3-C30杂芳基氨基同理。
本发明中，对于萘环上取代位点的标号如下：
Figure BDA0002743152990000031
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，首先在萘环上引入取代基-L3-Ar3，不仅能够调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在-L3-Ar3的邻位引入具有桥环烷烃基(例如金刚烷)取代的二芳胺基，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而使利用其所制备的器件性能提高。
本发明化合物中取代基Ar3与邻位芳胺上的桥环烷烃基相互配合，能够有效的调控分子的结晶性，改善材料的空穴的传输性能并增强对激子的阻挡作用，进而进一步提高器件性能。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
优选地，所述R2和R3各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002743152990000041
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
优选地，所述化合物具有式II所示的结构；
Figure BDA0002743152990000042
式II中，所述m、n、r、Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4和R1均具有与式I中相同的选择范围。
在本发明的优选技术方案中，芳胺基团上取代金刚烷基团，金刚烷相较于其他桥环烷烃基，具有良好的立体构型及良好的热稳定性的特性，与萘环以及萘环上的Ar3基团搭配，能够对增强对激子的阻挡，从而进一步提高器件的发光效率，降低驱动电压。
优选地，所述化合物具有式II-1、II-2或II-3所示的结构；
Figure BDA0002743152990000043
Figure BDA0002743152990000051
式II-1、II-2和II-3中，所述m、n、r、Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4和R1均具有与式I中相同的选择范围。
优选地，所述化合物具有式II-1所示的结构。
在本发明的优选技术方案中，首先在萘环的1-位上引入取代基-L3-Ar3，能够调节1-位的位阻大小，同时进一步调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在萘环2-位引入具有桥环烷烃基(例如金刚烷)取代的二芳胺基，能够进一步调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而使利用其所制备的器件性能进一步提高。
优选地，所述n和r各自独立地为0或1的整数，且所述n和r不同时为0。
优选地，所述n为1，r为0。
优选地，所述m为0。
优选地，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002743152990000052
其中，波浪线标记处代表基团与L1或L2的连接键。
上述Ar1和Ar2中仅画出了与L1或L2的连接键，根据本领域公知常识，当r≥1时，Ar1上还包括与R2的连接键，本发明对于该连接键的位置不做具体限定，同理，当n≥1时，Ar2上还包括与R3的连接键，位置同样不限定。
优选地，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002743152990000061
其中，波浪线标记处代表基团与L1或L2的连接键。
优选地，所述Ar3选自取代或未取代的C12-C30单环芳基、取代或未取代的C10-C30的稠环芳基或者取代或未取代的C6-C30稠环杂芳基。
本发明优选Ar3选为稠环芳基、稠环杂芳基或至少两个环连接的单环芳基，相较于单个苯环，该优选结构与邻位芳胺上的桥环烷烃基配合，能够进一步调控分子的结晶性，改善材料的空穴的传输性能并增强对激子的阻挡作用，从而进一步提高器件性能。
优选地，所述Ar3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002743152990000062
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
优选地，所述L1-L4各自独立地选自单键或者取代或未取代的C6-C30亚芳基，优选单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种，进一步优选单键。
优选地，所述化合物具有P1-P300所示的结构中的任意一种。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件，优选用作所述有机电致发光器件的电子阻挡层材料。
本发明的化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，能够有效提高发光效率、降低驱动电压，尤其适合作为红光电子阻挡层材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有目的之一所述的化合物；
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有目的之一所述的化合物。
本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个上述的化合物。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构，电子阻挡层采用本发明式I所示的化合物。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002743152990000071
Figure BDA0002743152990000081
Figure BDA0002743152990000091
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002743152990000101
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000102
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000111
Figure BDA0002743152990000121
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000122
Figure BDA0002743152990000131
Figure BDA0002743152990000141
Figure BDA0002743152990000151
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000161
Figure BDA0002743152990000171
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000172
Figure BDA0002743152990000181
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000182
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。
Figure BDA0002743152990000191
Figure BDA0002743152990000201
Figure BDA0002743152990000211
Figure BDA0002743152990000221
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Yb、Li或Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，首先在萘环上引入取代基-L3-Ar3，不仅能够调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在-L3-Ar3的邻位引入具有桥环烷烃基(例如金刚烷)取代的二芳胺基，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而使利用其所制备的器件性能提高。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式I化合物的代表合成路径如下：
Figure BDA0002743152990000222
其中，Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4、R1、R2、R3、m、n和r均与式I中的符号具有相同的意义；Pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，IPr.HCl代表1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)3P代表三叔丁基膦。本发明式I化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式I化合物同样属于本发明的保护范围。
更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
合成例1：化合物P1的合成
Figure BDA0002743152990000231
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、13.5g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-1。
在1000mL三口瓶中，加入23g的M1-1、15g的4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P1。
M/Z理论值：671；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：672。
合成例2：化合物P25的合成
Figure BDA0002743152990000232
M1-1的合成方法与合成例1相同。
在1000mL三口瓶中，加入23g的M1-1、15.2g的2-甲基-4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P25。
M/Z理论值：685；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：686。
合成例3：化合物P43的合成
Figure BDA0002743152990000241
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、13g的3-溴二苯并噻吩、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-2。
在1000mL三口瓶中，加入23g的M1-2、18.5g的4-溴-4’-金刚烷基联苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P43。
M/Z理论值：737；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：738。
合成例4：化合物P47的合成
Figure BDA0002743152990000242
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、12.5g的3-溴二苯并呋喃、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-3。
在1000mL三口瓶中，加入21.5g的M1-3、26g的4-溴-4’-金刚烷基-2’,5’-二苯基联苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P47。
M/Z理论值：873；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：874。
合成例5：化合物P89的合成
Figure BDA0002743152990000251
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M2、10.2g的2-溴萘、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M2-1。
在1000mL三口瓶中，加入20g的M2-1、12.6g的2-叔丁基-4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P89。
M/Z理论值：661；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：662。
合成例6：化合物P121的合成
Figure BDA0002743152990000252
在1000mL单口瓶中，加入15g的M3、13.5g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.5g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M3-1。
在1000mL三口瓶中，加入25g的M3-1、15.2g的2-甲基-4-金刚烷基溴苯、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P121。
M/Z理论值：725；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：726。
合成例7：化合物P291的合成
Figure BDA0002743152990000261
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M4、13.5g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M4-1。
在1000mL三口瓶中，加入23g的M4-1、15g的4-金刚烷基溴苯、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P291。
M/Z理论值：671；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：672。
合成例8：化合物P300的合成
Figure BDA0002743152990000262
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M5、13.5g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M5-1。
在1000mL三口瓶中，加入23g的M5-1、18.3g的4-溴-4’-金刚烷基联苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P300。
M/Z理论值：747；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：748。
合成例9：化合物P37的合成
Figure BDA0002743152990000271
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、29g的4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P37。
M/Z理论值：689；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：690。
合成例10：化合物P13的合成
Figure BDA0002743152990000272
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、16.1g的3-溴-11,11-二甲基苯并芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-4。
在1000mL三口瓶中，加入25.5g的M1-4、15g的4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P13。
M/Z理论值：721；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：722。
合成例11：化合物P17的合成
Figure BDA0002743152990000281
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、15g的3-溴苯萘并呋喃、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-5。
在1000mL三口瓶中，加入24.5g的M1-5、14.5g的4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P17。
M/Z理论值：695；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：696。
合成例12：化合物P20的合成
Figure BDA0002743152990000282
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、15.5g的3-溴苯萘并噻吩、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-6。
在1000mL三口瓶中，加入24.5g的M1-6、14.5g的4-金刚烷基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，13g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P20。
M/Z理论值：711；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：712。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；
80nm的化合物HT-4作为空穴传输层；
80nm的化合物P1作为电子阻挡层。
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料PH-59蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
25nm的化合物ET-69:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；
0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的金属铝作为器件的阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
实施例2-12、对比例1-4提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别仅在于将电子阻挡层材料化合物P1分别替换为如表1中所示化合物。
对比例1-4的电子阻挡层材料的结构如下所示：
Figure BDA0002743152990000291
性能测试：
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定上述实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时，测出此时的亮度与电流密度的比值即为电流效率，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002743152990000292
Figure BDA0002743152990000301
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，电流效率高达20.3d/A以上，可以有效的提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
对比例1的化合物R-1与实施例1中的化合物P1相比，区别在于化合物R-1结构中芳胺上取代的是环己基(P1为金刚烷)，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为16.7cd/A，差于P1，这是由于金刚烷基的引入使得P1较R-1具有更优的空间结构从而构筑更优的激子传输通道，从而提高了器件的电流效率。
对比例2的化合物R-2与实施例7中的化合物P291相比，区别在于在萘基的1,2位均被苯环取代，且N上苯基对位没有被金刚烷基取代，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为15.4cd/A，差于P291，这是由于金刚烷基以及萘环上的一个邻位基团的引入使得P291较R-2具有更优的激子阻挡效果，从而提高了器件的电流效率。
对比例3的化合物R-3与实施例3中的化合物P43相比，区别在于化合物R-3的结构中芳胺基团和Ar3基团取代在对位(P43为邻位)；该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率仅为12.8cd/A，差于P43，这是由于P43分子通过邻位取代特定的基团，以获得更优的空间取向，从而提高了器件的电流效率。
对比例4的化合物R-4与实施例8中的化合物P300相比，区别在于在与N相连的联萘被2,4-二苯基苯取代，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为14.7cd/A，差于P300，这是由于P300上联萘比2,4-二苯基苯具有更优的空穴传输能力，从而提高了器件的电流效率。
综上，相较于现有技术，本发明通过在萘环的两个相邻位置分别取代Ar3基团以及芳胺基团，且芳胺基团上取代有桥环烷烃基，各基团相互配合，能够获得更优的空间结构以使分子在薄膜堆积时具有更优的排列，从而进一步提高器件的发光效率，相较于现有技术化合物提高至少10％以上，改变前述任何一个基团，均会使发光效率降低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式I所示的结构；
Figure FDA0002743152980000011
式I中，所述-L3-Ar3位于-L4-N-L1-Ar1(-L2-Ar2)的邻位；
式I中，所述L1、L2、L3和L4各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；
式I中，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；
式I中，所述Ar3选自取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；
式I中，所述R1各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的链状烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；
式I中，所述R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C5-C30桥环烷烃基；
式I中，所述m、n和r各自独立地为0-5的整数，且n和r不同时为0；
Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4、R1、R2和R3中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、C1-C10链状烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R2和R3各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002743152980000021
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式II所示的结构；
Figure FDA0002743152980000022
式II中，所述m、n、r、Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4和R1均具有与式I中相同的限定范围。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式II-1、II-2或II-3所示的结构；
Figure FDA0002743152980000023
Figure FDA0002743152980000031
式II-1、II-2和II-3中，所述m、n、r、Ar1、Ar2、Ar3、L1、L2、L3、L4和R1均具有与式I中相同的限定范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述n和r各自独立地为0或1的整数，且所述n和r不同时为0；
优选地，所述n为1，r为0。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述m为0。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002743152980000041
其中，波浪线标记处代表基团与L1或L2的连接键；
优选地，所述Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002743152980000042
其中，波浪线标记处代表基团与L1或L2的连接键。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述Ar3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002743152980000043
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述L1-L4各自独立地选自单键或者取代或未取代的C6-C30亚芳基，优选单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种，进一步优选单键。
10.根据权利要求1、3或4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下P1-P300所示的结构中的任意一种：
Figure FDA0002743152980000051
Figure FDA0002743152980000061
Figure FDA0002743152980000071
Figure FDA0002743152980000081
Figure FDA0002743152980000091
Figure FDA0002743152980000101
Figure FDA0002743152980000111
Figure FDA0002743152980000121
Figure FDA0002743152980000131
Figure FDA0002743152980000141
Figure FDA0002743152980000151
Figure FDA0002743152980000161
Figure FDA0002743152980000171
Figure FDA0002743152980000181
Figure FDA0002743152980000191
Figure FDA0002743152980000201
Figure FDA0002743152980000211
Figure FDA0002743152980000221
Figure FDA0002743152980000231
Figure FDA0002743152980000241
Figure FDA0002743152980000251
Figure FDA0002743152980000261
Figure FDA0002743152980000271
Figure FDA0002743152980000281
Figure FDA0002743152980000291
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物应用于有机电致发光器件，优选用作所述有机电致发光器件的电子阻挡层材料。
12.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有权利要求1-10中任一项所述的化合物；
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有权利要求1-10中任一项所述的化合物。
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