CN114477600A - 一种含磷废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种含磷废水的处理方法。该方法包括：(1)在氧化剂和催化剂存在下，将所述含磷废水进行催化氧化处理；(2)在施加磁场下对所述催化氧化处理后的含磷废水进行固液分离；其中，所述催化剂为含有磁性尖晶石的催化剂。本发明的含磷废水的处理方法，能够适用更宽pH的含磷废水的处理，获得优异的去除COD和总磷效果，处理的水能够达标排放，且产生的泥量降低。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种含磷废水的处理方法。
背景技术
由于水中过量的磷元素会导致水体的富营养化，磷是国家严格控制的主要污染排放指标之一。2017年7月1日，炼化企业将强制执行新标准《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》和《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》，对外排水的总磷有了更严格的排放限制。
在炼化企业中，作为现有污水处理场主体的二级生化处理工艺，其对磷的去除存在方法学上的局限性，仅通过生化处理很难达到新标准限值的要求。因此，必须辅以深度除磷技术，强化除磷效果。同时，循环冷却水系统的排污水中也含有磷，当将循环水排污水作为清净水直接外排时，也将超过标准的排放限制。这要求炼化企业必须对循环冷却水的排污水进行除磷处理。
目前应用较多的深度除磷工艺主要有化学法和生物法两类。相比生物除磷，化学除磷具有效果好、操作简便等优势，更适宜在深度除磷中应用。化学除磷是向污水中加入絮凝剂，絮凝剂与污水中的溶解性磷形成沉淀，从而去除磷。化学除磷对无机磷有比较好的处理效果，但对于有机磷，例如循环冷却水中含磷的水处理剂，其混凝澄清处理效果不佳，不易沉淀。所以，常规的化学沉淀法不适宜循环水排污水和外排水的处理。
CN103708644B公开了一种用于二级生化出水同步除磷除COD的深度处理方法，其首先将二级生化水的pH调节至4-5，并加入FeSO4和H2O2进行Fenton氧化处理。然而，此方法易产生产生铁泥，对环境及设备造成污染等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除COD和总磷效果好、污泥量少、易分离的含磷废水的处理方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含磷废水的处理方法，该方法包括：
(1)在氧化剂和催化剂存在下，将所述含磷废水进行催化氧化处理；
(2)在施加磁场下对所述催化氧化处理后的含磷废水进行固液分离；
其中，所述催化剂为含有磁性尖晶石的催化剂。
本发明的含磷废水的处理方法，能够适用更宽pH的含磷废水的处理，且产生的污泥量少，获得优异的去除COD和总磷效果，处理的水能够达标排放。所用催化剂具有磁性，可以轻松地实现催化剂与反应体系的快速分离，同时，可以提高催化剂的重复使用性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种含磷废水的处理方法，该方法包括：
(1)在氧化剂和催化剂存在下，将所述含磷废水进行催化氧化处理；
(2)在施加磁场下对所述催化氧化处理后的含磷废水进行固液分离；
其中，所述催化剂为含有磁性尖晶石的催化剂。
根据本发明，本发明的方法能够对较宽范围磷含量和COD值的含磷废水的处理，特别是针对炼化企业中排出的污水经二级生化处理后的废水，或者循环冷却水系统的循环冷却水排污水等。通常，本发明的方法能够将本具有较低磷含量和COD值但并未达到排放标准的废水的处理，以获得磷含量更低且COD值更低的达到排放标准的水。本发明的方法特别适用于磷元素含量为0.5-10mg/L，COD为40-300mg/L的含磷废水的处理，也即优选地，步骤(1)中，所述含磷废水中，磷元素含量为0.5-10mg/L(例如为2-5mg/L)，COD为40-300mg/L(例如为100-200mg/L)。
本发明采用含有磁性尖晶石的催化剂作为催化氧化的催化剂具有以下优势：
1)具有优良的催化效果，催化H2O2分解产生·OH，可以适用于较宽pH值的含磷废水的处理。
2)所用磁性尖晶石催化剂表面有Fe3+，不仅可以吸附无机磷和有机磷，同时表面少量溶出的金属离子可以与无机磷形成沉淀，从而有效除磷。
3)所用催化剂具有磁性，可以轻松地实现催化剂与反应体系的快速分离，提高催化剂的重复使用性。
4)所用催化剂在pH6～9范围内与形成的磷酸盐沉淀电荷电性相反，静电吸引含磷沉淀，借助磁分离促进固液分离。
根据本发明，所述磁性尖晶石通常含有式MFe2O4所示的化合物中的一种或多种。其中，元素M可以选自能够使得磁性尖晶石具有磁性的多种元素，优选为Fe(II)、Cu(II)、Mg(II)或Zn(II)。考虑到提高磁性尖晶石催化氧化去除COD和总磷效果，以及更高的磁絮凝分离催化剂和含磷沉淀效果，优选地，M选自Fe(II)。
其中，所述含有磁性尖晶石的催化剂可以为磁性尖晶石本身，也可以为负载有Al的磁性尖晶石。
裸露的磁性催化剂在催化氧化反应时容易发生团聚现象，导致催化剂不能均匀地分散在催化体系内、催化活性降低、增加反应成本。采用Al对磁性催化剂进行表面修饰可以避免此现象。
其中，对于负载有Al的磁性尖晶石催化剂来说，优选地，以Al2O3计的Al含量为2-20重量％。
根据本发明，上述由式MFe2O4所表示的磁性尖晶石可采用沉淀法、凝胶法等来制备，并将固相进一步研磨并采用100～400目筛子筛分。对于沉淀法来说，上述由式MFe2O4所表示的磁性尖晶石的制备方法优选包括：提供含有可溶性铁盐和可溶性含M元素的盐的水溶液，并通过碱性化合物调节溶液至碱性，而后进行加热处理；将加热处理后的产物进行固液分离，洗涤，干燥，并进行焙烧。
其中，所述可溶性铁盐和可溶性含M元素的盐可以为硝酸盐、氯化物、硫酸盐等中的一种或多种。所述可溶性铁盐的具体实例可以为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等中的一种或多种。所述可溶性含M元素的盐的具体实例可以为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸镁、氯化镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等中的一种或多种。
可溶性铁和可溶性含M元素的盐的用量配比可以根据式MFe2O4的化学计量比进行适当地调整。
其中，上述含有可溶性铁盐和可溶性含M元素的盐的水溶液中，相对于10g的可溶性铁盐和可溶性含M元素的盐的总用量，水的用量为100-500mL。
其中，调节pH的碱性化合物例如可以为碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)及其水溶液、氨水等中的一种或多种，调节pH至碱性即可，例如可以为8-12。
其中，所述加热处理的条件优选包括：温度为80-100℃，时间为0.5-2h。
其中，所述干燥的条件可以包括：温度为120-160℃，时间为0.5-3h。
其中，所述焙烧的条件可以包括：温度为800-1000℃，时间为1-5h。
对于凝胶法来说，上述由式MFe2O4所表示的磁性尖晶石的制备方法优选包括：提供含有可溶性铁盐和可溶性含M元素的盐的水溶液，并加入螯合剂水溶液，而后进行加热处理，使螯合剂与金属离子充分络合并形成溶胶，将该凝胶进行干燥得到干凝胶，而后进行焙烧。
其中，含有可溶性铁盐和可溶性M元素的盐的水溶液如上文中所描述的。
所述螯合剂为含有多个官能团(如羧基、羟基等)的有机酸和/或醇的水溶液，例如可以为柠檬酸、丁二酸等中的一种或多种。所述螯合剂的用量可以在较宽范围内进行调整，优选地，所述螯合剂与总的金属元素的摩尔比为1-2：1，例如为1.2-1.8：1。
其中，所述加热处理的条件优选包括：温度为50-70℃，时间为2-6h。
干燥的条件优选包括：温度为80-120℃，时间为4-8h。
所述焙烧的条件可以包括：温度为800-1000℃，时间为1-5h。
对于负载有Al的磁性尖晶石催化剂的制备来说，其制备方法优选包括：提供含有可溶性铝盐的水溶液；提供磁性尖晶石的水分散液；将上述水溶液和水分散液混合，并进行第一加热处理；而后加入碱性化合物，并依次进行第二加热处理和第三加热处理；将第三加热处理后的产物进行固液分离，干燥所得固相并焙烧。
其中，可溶性铝盐(以Al2O3计)与磁性尖晶石的质量比为0.02-0.2:1。
含有磁性尖晶石的水分散液中的磁性尖晶石如上文中描述，其水的用量可以在较宽范围内变动，相对于10g的磁性尖晶石，该水的用量例如可以为10-100mL。
根据本发明，所述第一加热处理的条件优选包括：温度为50-80℃，时间为30-150min。
其中，碱性化合物如上文中所描述的，其可以是以水溶液的形式提供，例如1-8mol/L。该碱性化合物的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述碱性化合物的用量与以Al计的可溶性铝盐的用量的摩尔比为2-10：1。
所述第二加热处理的条件优选包括：温度为50-80℃，时间为3-10h。
所述第三加热处理的条件优选包括：温度为100-150℃，时间为1-5h。
所述干燥的条件可以包括：温度为120-160℃，时间为0.5-3h。
所述焙烧的条件可以包括：温度为800-1000℃，时间为1-5h。
根据本发明，所述催化剂的用量尽管可以在较宽范围内变动，不过本发明的方法仅需控制较低投加量下即可获得优良的催化效果，优选地，相对于1L的含磷废水，所述催化剂的用量为0.5-4g，优选为0.5-2g。
优选地，所述催化剂中还包含亚铁盐，所述亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁等中的一种或多种。亚铁盐与磁性尖晶石间具有协同作用。亚铁盐和磁性尖晶石均具有促进·OH形成的作用。但亚铁盐的存在有引发剂的作用，促进·OH在最初更快的形成；而磁性尖晶石更易吸附含磷有机物和·OH，使两者在催化剂表面更快的反应，使有机磷转变为无机磷，并使无机磷进一步与磁性尖晶石表面的金属离子形成含磷沉淀。所述亚铁盐的用量优选与所述含磷废水的COD的质量浓度比为0.25-1：1。相比传统Fenton反应，减少了亚铁盐的用量。
根据本发明，步骤(1)中，所述催化氧化处理优选在酸性条件下进行，为此，优选情况下，所述催化氧化处理前，调节所述含磷废水的pH值为1-9，优选为3-6。
根据本发明，所述氧化剂优选为过氧化氢和/或臭氧，其中，过氧化氢可以以其水溶液的形式提供。例如采用过氧化氢浓度为30-50重量％的双氧水来提供该氧化剂。尽管所述氧化剂的用量也可以在较宽范围内变动，但在本发明的催化剂辅助下，可以以较少用量的氧化剂即可获得优越的催化氧化效果，优选地，步骤(1)中，相对于1L的含磷废水，所述氧化剂的用量为40-1500mg，优选为200-800mg，更优选为400-600mg。在上述范围内，通常所述氧化剂的用量为COD的质量浓度的1-4倍，优选为2-3倍。
根据本发明，优选情况下，所述催化氧化处理的条件包括：温度为20-50℃，时间为0.5-2h。该催化氧化处理可以在催化氧化装置中进行，并可以在搅拌状态下或者流化状态下进行上述催化氧化处理。
根据本发明，步骤(2)中，将催化氧化处理后的含磷废水置于磁场中，经过1-4min磁分离后，排出废水。优选地，步骤(2)中，在进行所述磁分离前，将所述催化氧化处理后的含磷废水的pH值调节为6-9。在此pH范围内磁性尖晶石与形成的磷酸盐沉淀电荷电性相反，磁性尖晶石静电吸引含磷沉淀，促进固液分离。
根据本发明，步骤(2)中，施加磁场的磁场强度大于60mT，优选为60-100mT。
根据本发明，在步骤(2)固液分离后，可采用超声波+磁分离、或高速剪切+磁分离方式，将催化剂与含磷絮体分离。催化剂可直接重复使用，在除磷降低至70％，或出水总磷质量浓度高于0.5mg/L时，采用酸洗、干燥和焙烧(同制备方式)的方式再生。
根据本发明，絮凝沉淀完毕后的废水可以直接外排。本发明的含磷废水的处理方法，能够在较低的氧化剂和絮凝剂用量下，获得优异的去除COD和总磷效果，且污泥的产生量少。另外，所用催化剂具有磁性，可以轻松地实现催化剂与反应体系的快速分离，同时，可以提高催化剂的重复使用性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
总磷的质量浓度(以P计)根据GB 11893-89标准中规定的钼酸铵分光光度法进行测定，COD根据HJ/T 399-2007标准中规定的快速消解分光光度法测定。
含磷废水1#来自某炼厂循环水系统的排污水：该其循环水系统添加有阻垢剂、缓蚀剂等多种药剂；该系统排污水的总磷为2.3mg/L、COD为130mg/L，pH为8.2，无法达到相关排放标准。
制备例1
本制备例用于说明本发明的磁性尖晶石的催化剂。
称取6.1g FeCl3·6H2O和4.2g FeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中。在搅拌状态下，滴加氨水至混合液pH为10以产生沉淀；而后加热至90℃并搅拌1h。将沉淀离心、洗涤，并于150℃干燥2h，而后在900℃煅烧3h，得到磁性尖晶石Fe3O4催化剂F1。
制备例2
本制备例用于说明本发明的磁性尖晶石的催化剂。
称取2.4g Cu(NO3)2·3H2O和4.8g Fe(NO3)3加入100mL去离子水中。称取11.5g柠檬酸配置成10重量％的水溶液。将该柠檬酸水溶液滴入前述盐溶液中(5min内加毕)，在60℃下搅拌4h后，形成深蓝色溶胶，将所得溶胶在120℃恒温干燥6h成蜂窝状多孔干凝胶，而后于900℃煅烧3h，得到铜基尖晶石CuFe2O4催化剂F2。
制备例3
本制备例用于说明本发明的磁性尖晶石的催化剂。
称取6.6g Al2(SO4)3·18H2O溶于50mL去离子水中。称取10g磁性尖晶石载体F1超声分散于20mL水中。上述两种溶液混合并在80℃搅拌60min；而后加入5mol/L NaOH水溶液20mL，继续在80℃搅拌4h。将搅拌液转移到反应釜中，在150℃反应2h；将沉淀离心、洗涤，并于150℃下干燥2h，而后于900℃煅烧3h，得到负载有Al的磁性尖晶石Al/CuFe2O4催化剂F3，以催化剂总重量计，以Al2O3计的Al负载量为10重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
(1)将含磷废水1#送入催化氧化装置，加入催化剂F1(投加量为1g/L)和双氧水(H2O2投加量为390mg/L)，调节pH为4，在搅拌下于25℃进行氧化降解0.5h；
(2)将氧化降解后的废水调节pH为6.5，施加磁场(磁感应强度为80mT)，磁分离2min，分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.1NTU。分离出来的固相的含水率为86％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为10mg/L。
实施例2
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
(1)将含磷废水1#送入催化氧化装置，加入催化剂F1(投加量为2g/L)和双氧水(H2O2投加量为260mg/L)，调节pH为3，在搅拌下于25℃进行氧化降解0.5h；
(2)将氧化降解后的废水调节pH为6.5，施加磁场(磁感应强度为60mT)，磁分离2min，分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.2NTU。分离出来的固相的含水率为85％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为12.5mg/L。
实施例3
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
(1)将含磷废水1#送入催化氧化装置，加入催化剂F1(投加量为0.5g/L)和双氧水(H2O2投加量为260mg/L)，调节pH为6，在搅拌下于30℃进行氧化降解1.5h；
(2)将氧化降解后的废水调节pH为7，施加磁场(磁感应强度为60mT)，磁分离2min，分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.3NTU。分离出来的固相的含水率为87％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为9.4mg/L。
实施例4
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等投加量的催化剂F1和65mg/L硫酸亚铁作为催化剂；分离出水的水质情况见表1所示。采用磁分离后，水相的浊度为2.3NTU。分离出来的固相的含水率为85％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为40mg/L。
实施例5
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等投加量的催化剂F2代替催化剂F1；分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.5NTU。分离出来的固相的含水率为87％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为9mg/L。
实施例6
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等投加量的催化剂F3代替催化剂F1；分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.3NTU。分离出来的固相的含水率为88％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为11.2mg/L。
实施例7
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，步骤(1)中，加入催化剂F1和双氧水后，不调节pH搅拌下于30℃进行氧化降解1.5h；步骤(2)处理后，分离出水的水质情况见表1所示。
采用磁分离后，水相的浊度为2.1NTU。分离出来的固相的含水率为86％。将固相采用超声波在50Hz和1000W条件下超声30s使絮体与催化剂分离，再用磁感应强度为0.25T的永磁体回收分离得到的催化剂。分离得到的污泥量(干重)为8.5mg/L。
对比例1
根据实施例4所述的方法，不同的是，步骤(1)中，不采用催化剂F1，仅采用65mg/L硫酸亚铁作为催化剂；静置分离2h，分离出水的水质情况见表1所示。分离出来的水相的浊度为8.4NTU。分离出来的固相的含水率为98％，污泥量(干重)为44mg/L。
对比例2
根据实施例4所述的方法，不同的是，步骤(1)中，不采用催化剂F1，采用1g/L硫酸亚铁作为催化剂；静置分离2h，分离出水的水质情况见表1所示。分离出来的水相的浊度为6.5NTU。分离出来的固相的含水率为98％，污泥量(干重)为672mg/L。
表1
通过表1可以看出，本发明的含磷废水的处理方法，能够在较低的氧化剂用量下，获得优异的去除COD和总磷效果，污泥的产生量少、含水量低，处理的水能够达标排放。
实施例8
本实施例用于说明本发明的含磷废水的处理方法。
按照实施例4所述的方法，反应完毕后将催化剂再重复使用5次，共计使用6次，每次处理条件均与实施例4相同，每次分离出水的水质情况见表2。催化剂使用效果降低后，采用0.1mol/L盐酸洗涤，去离子水洗涤，干燥，并在900℃煅烧3h以进行再生。按照实施例4所述的方法，分离出来的水质情况见表2。
表2
通过表2的数据可以看出，本发明的催化剂在本发明的含磷废水的处理方法下具有良好的稳定性，其可循环使用，且使用寿命长。再生后仍具有良好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含磷废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在氧化剂和催化剂存在下，将所述含磷废水进行催化氧化处理；
(2)在施加磁场下对所述催化氧化处理后的含磷废水进行固液分离；
其中，所述催化剂为含有磁性尖晶石的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性尖晶石为式MFe2O4所表示化合物中的一种或多种，M选自Fe(II)、Cu(II)、Mg(II)或Zn(II)；
优选地，M选自Fe(II)。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中，含有磁性尖晶石的催化剂为负载有Al的磁性尖晶石，其中以Al2O3计的Al含量为2-20重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于1L的含磷废水，所述磁性尖晶石催化剂的用量为0.5-4g，优选为0.5-2g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中还包含亚铁盐；
优选地，所述亚铁盐与所述含磷废水的COD的质量浓度比为0.25-1：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述催化氧化处理前，调节所述含磷废水的pH值为1-9，优选为3-6。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化剂的用量与所述含磷废水的COD的质量浓度比值1-4：1，优选2-3：1；
优选地，所述氧化剂为过氧化氢和/或臭氧。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，在进行固液分离前，将所述催化氧化处理后的含磷废水的pH值调节为6-9。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，施加磁场的磁感应强度大于60mT。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含磷废水中，磷元素含量为0.5-10mg/L，COD为40-300mg/L。
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