CN114477241A - 一种锂辉石浸提锂的方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
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    • C01D15/00—Lithium compounds
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Abstract

本发明属于冶金技术领域，具体公开了一种锂辉石浸提锂的方法。本发明方法将锂辉石精矿造粒后低温焙烧，得到的焙砂经球磨后在硫酸存在下热煮加压浸出，得到了硫酸锂浆料，再经加碱中和净化后获得硫酸锂溶液。本发明可有效降低焙烧转化温度，降低生产能耗，减少设备腐蚀，且改善了操作环境。

Description

一种锂辉石浸提锂的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种从锂辉石中浸提锂的方法。
背景技术
目前以锂矿石为原料提取锂的方法主要有石灰石法、硫酸法、硫酸盐法、氯化物法和压煮法等。硫酸法技术成熟，具有流程简单、锂回收率高、废渣较少等优点，是目前国内外锂辉石生产锂盐产品的主流方法。硫酸盐法主要用于处理锂云母矿石，具有工艺流程简单，焙烧温度低，浸出液锂浓度高、蒸发量小、能耗低等优点，但该法目前难以在锂辉石矿中开展应用，需添加氯化物或氟化物焙烧锂辉石才能取得较好效果，但氯(氟)化物带来设备腐蚀和污染治理难等缺陷。高压碱煮法可以减少焙烧工序，但需要在高压下进行，碱耗大，固液分离困难，目前还处于研究开发阶段。
天然的α-锂辉石很难与硫酸(盐)反应转变为可溶性的硫酸锂，采用硫酸法需要通过高温焙烧将α-锂辉石转型为β-锂辉石，由致密结构转化为疏松结构，才能被硫酸分解。为了使锂辉石转型完全，工业上焙烧温度高，通常为1100～1200℃，不仅能耗高，碳排放量大，而且高温下回转窑焙烧会产生炉料熔融结圈的问题。此外，硫酸法对焙烧料的处理包含酸化、浸出两个工序，处理流程较长，酸气挥发较严重，易腐蚀设备，环保处理压力大。
因此，亟需开发一种有效的锂辉石浸出工艺，以降低能耗，缩短工艺流程，实现锂辉石的高效绿色资源化生产。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种从锂辉石中浸提锂的方法，本发明方法焙烧转化温度低，降低了生产能耗，减少了设备腐蚀。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂辉石浸提锂的方法，所述方法采用锂辉石低温转型，之后加压酸浸溶出锂的方法，包括以下步骤：
S1、混料-造粒：将锂辉石精矿、粘结剂、硫酸盐和/或碱化合物混合，加水造粒，制成颗粒尺寸为8～12mm的湿颗粒，之后烘干；
S2、低温焙烧：将步骤S1中烘干所得的颗粒物料在低于α-锂辉石相变温度下焙烧，焙烧后冷却；
S3、加压浸出：步骤S2焙烧所得的焙烧球团加水球磨，制成料浆，将所述料浆转移至高压釜内，再加入硫酸、水，调浆得到初始浸出矿浆；对所述初始浸出矿浆进行热煮加压浸出，得到硫酸锂浆料；
S4、除杂净化：步骤S3所得的硫酸锂浆料用碱中和，调节料液pH值≥4.0，搅拌后固液分离除杂，所得液相为硫酸锂溶液。所述搅拌优选在室温下进行，搅拌15～30min后固液分离，得到硫酸锂溶液，完成锂的浸出。
得到的硫酸锂溶液可进一步通过常规工业方法处理，制备成碳酸锂等锂盐产品。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S1中，所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸钾，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～10.0％。
步骤S1中，所述碱化合物为烧碱(NaOH)和/或纯碱(Na2CO3)，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～5.0％。
步骤S1中，所述粘结剂为无机粘结剂，优选为粘土、水玻璃、硅粉中的任一种或多种的混合，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～10.0％。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S2中，焙烧温度为820～900℃，优选焙烧保温时间为30～120min。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S3中，所述料浆的质量百分比浓度为50～60％。
所述初始浸出矿浆的质量百分比浓度为20～40％，浸出初始其中硫酸的浓度为1.0～1.5mol/L。
浸出使用的硫酸原料浓度为70％～95％(w/w)，可使用工业回收的废硫酸。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S3中，所述浸出温度为180～230℃，浸出压力为1.10～2.85MPa，优选浸出时间为60～150min。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S4中，所述碱为无机碱，优选石灰、烧碱、碳酸钙和碳酸钠中的任一种或几种的组合；进一步优选中和后料液的pH值为4.0～7.0。
更优选地，步骤S1中，所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钠和硫酸钾的混合物；和/或，所述碱化合物为纯碱或烧碱；和/或，所述粘结剂为粘土、硅粉或水玻璃。
本发明方法基于锂辉石矿物的组成特性，结合现有的提锂方法，提出了一种无氟无氯的弱碱性混合盐低温焙烧法，在820℃～900℃的低温下焙烧，使锂辉石矿的物相重构，易于被下一步酸浸溶出；焙烧得到的焙砂在酸性环境中加压热煮一步浸出锂，浸出液净化后得到硫酸锂溶液。之后可采用常规方法将硫酸锂溶液制备成碳酸锂等锂盐产品。
本发明提供的从锂辉石中浸提锂的方法，通过对造粒工艺的研究，采用合适的配料工艺将锂辉石精矿造粒，可以在造粒后经低温焙烧，即在低于α-锂辉石相变温度下反应，生成易于酸浸的矿物。本发明方法避免了高温焙烧，降低了能耗，节能降碳，之后一步加压酸浸，缩短了工艺流程，避免酸气挥发，改善操作环境，提高了生产效率和环境效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分数。
实施例1
本实施例提供了一种从锂辉石中浸提锂的方法，采用锂辉石精矿，具体步骤为：
取锂辉石精矿(含Li2O 5.77％)200g，添加硫酸钠14.0g、氢氧化钠10.0g、粘土10g，混匀加水造粒，制成粒径8～10mm的小球，然后在150℃烘干30min；
干球置于马弗炉中升温至850℃下焙烧90min，之后冷却；
冷球破碎，加水200mL球磨成浆，控制粒度≤0.5mm，球磨得到浓度为54.3％的矿浆；
向球磨得到的矿浆中加入浓度为80％(w/w)的浓硫酸60g，然后置于高压釜中，补加水170mL，得到浓度为34.5％的初始浸出矿浆，初始浸出矿浆中硫酸浓度为1.2mol/L，搅拌，加热至220℃下浸出，浸出压力为2.4MPa，保温浸出60min，得到浸出矿浆；
浸出矿浆冷却至100℃以下，排出至烧杯中，搅拌，加入工业烧碱中和调节矿浆pH值至4.5，30min后停止搅拌；中和矿浆采用真空过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液；
滤渣三次逆流洗涤、烘干，干渣重201.3g，含Li2O 0.29％；滤液(含一次洗水)495mL，为硫酸锂溶液，含Li2O 20.21g/L，后续可用常规工艺提取碳酸锂等锂盐产品。
本实施例Li2O浸出率(以滤渣含Li2O量计算)为94.94％。
实施例2
本实施例提供了一种从锂辉石中浸提锂的方法，采用锂辉石精矿，具体步骤为：
取锂辉石精矿(含Li2O 5.77％)200g，添加硫酸钠6.0g、氢氧化钠8.0g、硅粉6.0g，混匀加水造粒，制成粒径8～10mm的小球，然后在150℃烘干30min；
干球置于马弗炉中升温至900℃下焙烧60min，之后冷却；
冷球破碎，加水200mL球磨成浆，控制粒度≤0.5mm，球磨得到浓度为51.5％的矿浆；
向球磨得到的矿浆中加入浓度为95％(w/w)的浓硫酸70g，置于高压釜中，补加水470mL，得到浓度为22.5％的初始浸出矿浆，初始浸出矿浆中硫酸浓度为1.0mol/L，搅拌，加热至200℃下浸出，浸出压力为1.6MPa，保温浸出120min，得到浸出矿浆；
浸出矿浆冷却至100℃以下，排出至烧杯中，搅拌，先加入石灰中和调节矿浆pH值至2.0，然后补加碳酸钠调节矿浆pH值至5.0，30min后停止搅拌；中和矿浆采用真空过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液；
滤渣逆流洗涤三次、烘干，干渣重235.3g，含Li2O 0.21％；滤液(含一次洗水)795mL，为硫酸锂溶液，含Li2O 13.64g/L，后续可用常规工艺提取碳酸锂等锂盐产品。
本实施例Li2O浸出率(以滤渣含Li2O量计算)为95.72％。
实施例3
本实施例提供了一种从锂辉石中浸提锂的方法，采用锂辉石精矿，具体步骤为：
取锂辉石精矿(含Li2O 5.77％)200g，添加硫酸钠4.0g、硫酸钾4.0g、碳酸钠8.0g、水玻璃6.0g，混匀加水造粒，制成粒径大小约10～12mm的小球，然后在150℃烘干45min；
干粒置于马弗炉中升温至820℃下焙烧120min后冷却；
冷球破碎，加水200mL球磨成浆，控制粒度≤0.5mm，球磨得到浓度为51.8％的矿浆；
球磨得到的矿浆中加入浓度为70％(w/w)的浓硫酸60g，置于高压釜中，补加水100mL，得到浓度为37.4％的初始浸出矿浆，其中硫酸浓度为1.3mol/L，搅拌，加热至185℃下浸出，浸出压力为1.2MPa，保温浸出120min，得到浸出矿浆；
浸出矿浆冷却至100℃以下，排出至烧杯中，搅拌，先加入碳酸钙中和调节矿浆pH值至2.0，然后加入碳酸钠调节矿浆pH值至5.5，30min后停止搅拌；中和矿浆采用真空过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液；
滤渣逆流洗涤三次、烘干，干渣重226.4g，含Li2O 0.34％；滤液(含一次洗水)420mL，为硫酸锂溶液，含Li2O 23.28g/L，后续可用常规工艺提取碳酸锂等锂盐产品。
本实施例Li2O浸出率(以滤渣含Li2O量计算)为93.33％。
实施例4
本实施例提供了一种从锂辉石中浸提锂的方法，采用锂辉石精矿，具体步骤为：
取锂辉石精矿(含Li2O 5.63％)200g，添加硫酸钠10.0g、水玻璃10.0g，混匀加水造粒，制成粒径8～10mm的小球，之后150℃烘干30min；
干球置于马弗炉中升温至860℃下焙烧90min后冷却；
冷球破碎，加水150mL球磨成浆，控制粒度≤0.5mm，球磨得到浓度为58.3％的矿浆；
球磨得到的矿浆加入浓度为95％(w/w)的浓硫酸50g，置于高压釜中，补加水220mL，得到浓度为33.3％的初始浸出矿浆，其中硫酸的浓度为1.2mol/L，搅拌，加热至220℃下浸出，浸出压力为2.4MPa，保温浸出60min，得到浸出矿浆；
浸出矿浆冷却至100℃以下，排出至烧杯中，搅拌，先加入碳酸钠中和调节矿浆pH值至1.5，然后加入烧碱调节矿浆pH值至6.0，30min后停止搅拌；中和矿浆采用真空过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液；
滤渣逆流洗涤三次、烘干，干渣重203.5g，含Li2O 0.23％；滤液(含一次洗水)505mL，为硫酸锂溶液，含Li2O 19.43g/L，后续可用常规工艺提取碳酸锂等锂盐产品。
本实施例Li2O浸出率(以滤渣含Li2O量计算)为95.84％。
实施例5
本实施例提供了一种从锂辉石中浸提锂的方法，采用锂辉石精矿，具体步骤为：
取锂辉石精矿(含Li2O 5.63％)500g，添加碳酸钠10.0g、水玻璃45.0g，混匀加水造球，制成粒径8～10mm的小球，在150℃烘干45min；
干球置于马弗炉中升温至880℃下焙烧75min后冷却；
冷球破碎，加水350mL球磨成浆，控制粒度≤0.5mm，球磨得到浓度为59.8％的矿浆；
球磨得到的矿浆加入浓度为93％(w/w)的浓硫酸130g，置于高压釜中，补加水650mL，得到浓度为31.5％的初始浸出矿浆，其中硫酸浓度为1.2mol/L，搅拌，加热至200℃下浸出，浸出压力为1.6MPa,保温浸出90min，得到浸出矿浆；
浸出矿浆冷却至100℃以下，排出至烧杯中，搅拌，先加入石灰中和调节矿浆pH值至2.0，然后补加碳酸钠调节矿浆pH值至5.2，30min后停止搅拌；中和矿浆采用真空过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液；
滤渣逆流洗涤三次、烘干，干渣重596.7g，含Li2O 0.23％；滤液(含一次洗水)1370mL，为硫酸锂溶液，含Li2O 18.63g/L，后续可用常规工艺提取碳酸锂等锂盐产品。
本实施例Li2O浸出率(以滤渣含Li2O量计算)为95.12％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂辉石浸提锂的方法，其特征在于，所述方法采用锂辉石低温转型，之后加压酸浸溶出锂的方法，包括以下步骤：
S1、混料-造粒：将锂辉石精矿、粘结剂、硫酸盐和/或碱化合物混合，加水造粒，制成颗粒尺寸为8～12mm的湿颗粒，之后烘干；
S2、低温焙烧：将步骤S1中烘干所得的颗粒物料在低于α-锂辉石相变温度下焙烧，焙烧后冷却；
S3、加压浸出：步骤S2焙烧所得的焙烧球团加水球磨，制成料浆，将所述料浆转移至高压釜内，再加入硫酸、水，调浆得到初始浸出矿浆；对所述初始浸出矿浆进行热煮加压浸出，得到硫酸锂浆料；
S4、除杂净化：步骤S3所得的硫酸锂浆料用碱中和，调节料液pH值≥4.0，搅拌后固液分离除杂，所得液相为硫酸锂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸钾，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～10.0％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱化合物为烧碱和/或纯碱，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～5.0％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂为无机粘结剂，优选为粘土、水玻璃、硅粉中的任一种或多种的混合，添加量为所述锂辉石精矿质量的2.0～10.0％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧温度为820～900℃，优选焙烧保温时间为30～120min。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述料浆的质量百分比浓度为50～60％；和/或，所述初始浸出矿浆的质量百分比浓度为20～40％，其中硫酸浓度为1.0～1.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述浸出温度为180～230℃，浸出压力为1.10～2.85MPa，优选浸出时间为60～150min。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述碱为无机碱，优选石灰、烧碱、碳酸钙和碳酸钠中的任一种或几种的组合；进一步优选中和后料液的pH值为4.0～7.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钠和硫酸钾的混合物；和/或，
所述碱化合物为纯碱或烧碱；和/或，
所述粘结剂为粘土、硅粉或水玻璃。
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