CN114471457A - 一种吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附材料及其制备方法与应用，所述吸附材料包括载体和活性组分，其中载体为石油焦基活性炭，活性组分为硫化镉。所述制备方法为将含硫石油焦、活化剂混合均匀后进行活化，然后进行高温热处理，处理后得到物料进一步与有机酸和含镉化合物混合，进一步经洗涤、干燥得到吸附材料。本发明还涉及所述吸附材料在吸附甲醛中的应用。本发明通过调控优化工艺路线和反应条件，制备出比表面积高、孔径分布合理、可以有效吸附分解甲醛的吸附材料，实现甲醛的高效吸附脱除。

Description

一种吸附材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，特别是涉及一种催化吸附材料及其制备方法。
背景技术
人的一生大部分时间要在室内度过，而目前室内装修过程中会用到大量建筑材料、家具、人造板材、各种黏合剂涂料和合成纺织品等材料，不可避免的会带来甲醛释放问题。甲醛对眼、鼻、喉的黏膜有强烈的刺激作用，严重的可引起过敏性皮炎和哮喘。由于甲醛可与蛋白质反应生成氮次甲基化合物而使细胞中的蛋白质凝固变性，因而可抑制细胞机能。此外，甲醛还能和空气中的离子性氯化物反应生成二氯甲基醚，而后者是一种致癌物质，因此甲醛被世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）认定为I类致癌物质。尽管甲醛本身具有刺激性气味，但因其环境浓度对人体有害时并不易被察觉，会在不知不觉中危害身体健康，因此如何治理甲醛成为人们关注的热点也是亟待解决的问题。
目前，甲醛的处理方法主要包括氧化法、低温等离子法、生物法、吸附法等，其中吸附法具有成本低、易于操作和较高的甲醛吸附去除率等优点，受到广泛的关注，其中活性炭吸附材料具有丰富的孔道结构、较高的比表面积，是优良的甲醛吸附剂，具有较好的应用前景。然而常规的活性炭表面是非极性的，因此对极性分子甲醛的吸附能力有限，甲醛物理吸附很容易饱和，不能再次进行吸收，反而会造成过量吸附导致的脱附，带来二次污染，因此需要对活性炭进行改性调控研究。专利 CN201910425761.4 公开了一种吸附甲醛用活性炭的制备方法，以椰壳活性炭为原料，负载MnO2，实现甲醛的有效脱附。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种吸附材料及其制备方法与应用，通过调控优化工艺路线和反应条件，制备出比表面积高、孔径分布合理、可以有效吸附分解甲醛的吸附材料，实现甲醛的高效吸附脱除。
本发明第一方面提供一种吸附材料，所述吸附材料包括载体和活性组分，其中载体为石油焦基活性炭，活性组分为硫化镉，以载体重量计，活性组分含量为1～40%，优选为5～30%，所述活性组分含量为活性组分重量与载体重量的比值。
上述吸附材料中，所述吸附材料的比表面积为600～3200m2/g，优选为1000～2800m2/g；孔容为0.3～1.6cm3/g，优选为0.4～1.4cm3/g；孔径分布中微孔（孔径小于2nm的孔）所占比例不小于60%。
本发明第二方面提供一种吸附材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硫石油焦、活化剂混合均匀后进行活化，反应后得到物料A；
（2）将活化反应得到的物料A进行高温热处理，处理后得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B、有机酸和含镉化合物充分混合，混合均匀后进一步经洗涤、干燥得到吸附材料。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述的含硫石油焦硫含量不小于1wt%，优选硫含量不小于2wt%，进一步优选硫含量不小于3wt%。所述石油焦的来源没有特别限制，如可以为减压渣油经焦化装置裂解焦化生成的固体焦炭。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钾。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述的含硫石油焦、活化剂的重量比为1：0.05～10，优选为1：1～8。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述活化反应温度为400～800℃，优选为500～700℃，活化时间为10～50min。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程优选采用如下操作方式，具体活化过程如下：
（1.1）将含硫石油焦、活化剂混合均匀后升温至400～800℃，优选500～700℃进行热处理，然后降温至280～400℃，优选300～350℃；
（1.2）重复步骤（1.1）若干次至总热处理时间为10～50min，优选20～40min。
上述方法中，步骤（1.1）中所述热处理时间不大于5min，优选不大于3min。
上述方法中，步骤（1.1）中所述降温可以采用自然降温冷却，也可以采用其他辅助手段进行快速降温，具体可以采用循环冷凝泵快速降温。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述活化在一定气氛存在下进行，所述气氛可以为氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种；所述气氛体积空速为100～1000h-1，优选为200～600h-1；所述活化过程进一步优选在微波辐条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述的高温热处理温度为800～1200℃，优选为850～1100℃，热处理时间为30～120min，优选为40～100min。所述高温热处理优选在一定气氛下进行，所述气氛为氮气、惰性气体、二氧化碳中的一种或几种，优选为氮气和/或二氧化碳；所述气氛的体积空速为100～1000h-1，优选为200～600h-1。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述的含镉化合物为镉盐，优选为有机镉盐，所述镉盐具体可以是草酸镉、柠檬酸镉、酒石酸镉、苯甲酸镉、水杨酸镉等中的一种或几种，优选为草酸镉、柠檬酸镉中的一种或几种。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述的有机酸可以是草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸等中的一种，优选为草酸、柠檬酸中的一种；所述有机酸为固态形式。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）所得的物料B、有机酸、含镉化合物的重量比为1：0.2～3：0.001～0.7，优选为1：0.5～2：0.01～0.5。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述有机酸和含镉化合物的选择进一步优选含镉化合物选用为与所选用的有机酸对应的镉盐，进一步具体的可以是当有机酸为草酸时，含镉化合物优选为草酸镉；当有机酸为柠檬酸时，含镉化合物优选为柠檬酸镉；当有机酸为酒石酸时，含镉化合物优选为酒石酸镉；当有机酸为苯甲酸时，含镉化合物优选为苯甲酸镉；当有机酸为水杨酸时，含镉化合物优选为水杨酸镉。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述洗涤为先用碱性溶液调节pH值大于8，然后再用水洗涤至滤液pH值呈中性；所述碱液可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液。
本发明所述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述的干燥温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的干燥时间为2～16 h，优选为5～12 h。
本发明所述吸附材料的制备方法中，所述混合可以采用现有方法中能够实现固相物料混合均匀的方式中的任一种，如研磨、搅拌等，优选采用研磨。步骤（3）中所述研磨混合可以是几种物质直接混合后研磨，也可以是几种物质分别研磨后再混合研磨，优选为几种物质分别研磨后再混合研磨。所述研磨可以是机械球磨机球磨或手动研钵研磨中的一种或两种，优选为球磨机球磨。所述研钵研磨时间为0.1h～5h，优选为0.5h～3h；所述球磨机的运行参数为：转速为50～700r/min，优选为100～600r/min；总运行时间为4～200h，优选为10～100h；运行方向为单向或双向运行。
本发明第三方面提供一种上述吸附材料在吸附甲醛中的应用，将含甲醛气体与上述吸附剂接触。
与现有技术相比，本发明所述的吸附材料及其制备方法与应用具有如下优点：
1、本发明提供了一种以石油焦为原料制备的新型吸附材料，通过工艺条件的优化调整，所述吸附材料具有丰富的孔道结构和高的比表面积，同时硫化镉均匀分散在活性炭的孔道的内外表面上。在用于吸附处理甲醛时，一方面能够大量吸附甲醛，另一方面又能拿同时实现甲醛的光催化快速分解，实现甲醛的有效吸附脱除。
2、本发明提供的吸附材料制备方法中，以高硫石油焦为原料，首先在缓和的条件下活化石油焦，在活化造孔的同时，将石油焦内部分布的硫转变成主要以硫酸盐形式存在，同时利用活化剂造孔进入石油焦体相形成的扩散路径，硫酸盐随着熔融态的活化剂一起进入石油焦基活性炭孔道，形成高分散结构，然后通过进一步高温热处理将以硫酸盐形式存在的含硫物质转变为以硫化物形式存在，最后通过加入有机酸、镉盐并采用研磨方式引入活性金属，形成金属硫化物。
3、本发明提供的吸附材料制备方法中，在活化过程中，采用温度摆动的方式，可以保证石油焦内部分布的硫最大量转变成主要以硫酸盐形式存在，而且通过温度摆动的方式减少活化过程中硫的流失，并保持生成的硫化物的均匀性。
4、我国炼油行业每年副产大量石油焦，其中大部分是高硫石油焦，但传统的燃烧方式处理高硫石油焦会产生大量环境问题，且随着环保法规的日益严格，传统的利用途径受到极大限制，本发明方法以高硫石油焦为原料制备吸附材料，一方面利用石油焦作为制备活性炭的原料，另一方面巧妙的利用了石油焦中的硫，将石油焦中的硫转化生成硫化镉，解决了高硫石油焦硫含量高难以利用的难题，不仅为高硫石油焦提供了一种新的利用方法，而且实现了高硫石油焦的资源化利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术内容和技术效果，但不因此限制本发明。
以下实施例和比较例中吸附材料的比表面积采用低温氮气物理吸附方法测得，仪器采用Micromeritics 公司的 ASAP2460 型物理吸附仪，测试条件：将样品在 200℃真空处理 5h，测试在液氮温度（-196℃）下进行。根据静态法测量得出吸附-脱附等温线，催化剂的比表面积根据 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算。硫化镉负载量使用ThermalScientific-IRIS Intrepid ⅡXPS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定镉含量并换算得到，硫化镉负载量（%）=硫化镉质量/活性炭质量*100%。
本发明实施例和对比例制备的吸附材料的甲醛吸附量测试方法：称取质量为M的吸附材料产品于培养皿中，置于封闭的已知体积V和浓度Xo mg/L的甲醛气氛中，静态让其充分吸收甲醛，定时取样分析容器中甲醛浓度，直到容器中甲醛浓度不变为止（记为X1 mg/L），计算得到活性炭甲醛吸附量
Figure RE-268392DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例1
将硫含量为8.72wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，混合均匀后，在空速300h-1的氮气气氛下升温至700℃活化5min，迅速降温至300℃，循环3次，共活化15min；再于空速350h-1氮气气氛下升温至900℃活化40min。将上述活化产物用研钵研磨成粉状，称重，按照活化产物与草酸、草酸镉质量比为1：0.7：0.05称取草酸、草酸镉，将草酸和草酸镉混合用研钵研磨1h，之后将研磨好的活化产物、草酸和草酸镉混合后继续用研钵研磨2h。得到的固体先滴加氨水至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于120℃干燥12h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-1，具体性质见表1。
实施例2
将硫含量为3.28wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取400g氢氧化钾，混合均匀后，在微波功率0.4kW条件下于空速220h-1氮气气氛下升温至750℃活化3min，迅速降温至300℃，循环5次，共活化15min；再于空速300h-1二氧化碳气氛下升温至900℃活化30min。将上述活化产物研钵研磨成粉状，称重，按照活化产物与草酸、草酸镉质量比为1：0.8：0.03称取草酸、草酸镉，将草酸和草酸镉混合研钵研磨1h，之后将研磨好的活化产物、草酸和草酸镉混合加入球磨机后继续球磨，球磨机转速200r/min，运行方向为单向，球磨时间12h。得到的固体先滴加0.5M的KOH溶液至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于110℃干燥20h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-2，具体性质见表1。
实施例3
将硫含量为8.72wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取200g氢氧化钾，混合均匀后，在空速250h-1水蒸气气氛下升温至600℃活化5min，迅速降温至310℃，循环4次，共活化20min；再于空速300h-1氮气气氛下升温至850℃活化50min。将上述活化产物研钵研磨成粉状，称重，按照活化产物与柠檬酸、柠檬酸镉质量比为1：0.83：0.10称取柠檬酸、柠檬酸镉，将柠檬酸和柠檬酸镉混合研钵研磨1h，之后将研磨好的活化产物、柠檬酸和柠檬酸镉混合加入球磨机后继续球磨，球磨机转速300r/min，运行方向为双向，球磨时间10h。得到的固体先滴加0.5M的KOH溶液至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于120℃干燥15h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-3，具体性质见表1。
实施例4
将硫含量为3.28wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，混合均匀后，在空速400h-1二氧化碳气氛下升温至650℃活化2min，迅速降温至300℃，循环15次，共活化30min；再于空速300h-1二氧化碳气氛下微波功率0.5kW下升温至950℃活化45min。将上述活化产物研钵研磨成粉状，称重，按照活化产物与柠檬酸、柠檬酸镉质量比为1：0.90：0.023称取柠檬酸、柠檬酸镉，之后将研磨好的活化产物、柠檬酸和柠檬酸镉混合用研钵研磨3h。得到的固体先滴加0.5M的KOH溶液至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于80℃干燥24h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-4，具体性质见表1。
实施例5
将硫含量为3.28wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，混合均匀后，在空速500h-1二氧化碳气氛下升温至550℃活化5min，迅速降温至300℃，循环8次，共活化40min；再于空速300h-1氮气气氛下升温至1000℃活化40min。将上述活化产物称重，按照活化产物与草酸、草酸镉质量比为1：0.7：0.062称取草酸、草酸镉，将活化产物、草酸和草酸镉混合加入球磨机后球磨，球磨机转速400r/min，运行方向为双向，球磨时间20h。得到的固体先滴加氨水至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于100℃干燥20h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-5，具体性质见表1。
实施例6
将硫含量为8.72wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取100g氢氧化钾，混合均匀后，在空速300h-1氮气气氛下升温至700℃活化3min，迅速降温至330℃，循环6次，共活化18min；再于空速250h-1氮气气氛下升温至900℃活化35min。将上述活化产物研钵研磨成粉状，称重，按照活化产物与柠檬酸、柠檬酸镉质量比为1：0.65：0.083称取柠檬酸、柠檬酸镉，将柠檬酸和柠檬酸镉混合研钵研磨1h，之后将研磨好的活化产物、柠檬酸和柠檬酸镉混合用研钵研磨4h。得到的固体先滴加0.5M的KOH溶液至pH>8，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于120℃干燥18h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为AC-6，具体性质见表1。
比较例1
将硫含量为8.72wt%的高硫石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，混合均匀后，在空速300h-1氮气气氛下升温至900℃活化35min。将上述活化产物用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物再用稀酸洗涤过滤，最后用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性，最后所得固体产物120℃干燥12h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为C-1，具体性质见表1。
比较例2
称取20g比较例1中制备得到的活性炭C-1、 2.4g硫化钠、5.0g氯化镉，混合后用研钵研磨3h，再用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于120℃干燥12h，得到活性炭甲醛吸附剂，记为C-2，具体性质见表1。
表1 实施例和比较例得到的活性炭甲醛吸附剂性质及其吸附脱除甲醛性能
Figure RE-522656DEST_PATH_IMAGE003

Claims (21)

1.一种吸附材料，所述吸附材料包括载体和活性组分，其中载体为石油焦基活性炭，活性组分为硫化镉，以载体重量计，活性组分含量为1～40%，优选为5～30%，所述活性组分含量为活性组分重量与载体重量的比值。
2.按照权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：所述吸附材料的比表面积为600～3200m2/g，优选为1000～2800m2/g；孔容为0.3～1.6cm3/g，优选为0.4～1.4cm3/g。
3.按照权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：所述吸附材料孔径分布中微孔所占比例不小于60%。
4.一种吸附材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硫石油焦、活化剂混合均匀后进行活化，反应后得到物料A；
（2）将活化反应得到的物料A进行高温热处理，处理后得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B、有机酸和含镉化合物充分混合，混合均匀后进一步经洗涤、干燥得到吸附材料。
5.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含硫石油焦硫含量不小于1wt%，优选硫含量不小于2wt%，进一步优选硫含量不小于3wt%。
6.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钾。
7.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含硫石油焦、活化剂的重量比为1：0.05～10，优选为1：1～8。
8.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化反应温度为400～800℃，优选为500～700℃，活化时间为10～50min。
9.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化过程优选采用如下操作方式，具体活化过程如下：
（1.1）将含硫石油焦、活化剂混合均匀后升温至400～800℃，优选500～700℃进行热处理，然后降温至280～400℃，优选300～350℃；
（1.2）重复步骤（1.1）若干次至总热处理时间为10～50min，优选20～40min。
10.按照权利要求9所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述热处理时间不大于5min，优选不大于3min。
11.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化在一定气氛存在下进行，所述气氛为氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种。
12.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化过程在微波辐条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。
13.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的高温热处理温度为800～1200℃，优选为850～1100℃，热处理时间为30～120min，优选为40～100min。
14.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高温热处理在一定气氛下进行，所述气氛为氮气、惰性气体、二氧化碳中的一种或几种，优选为氮气和/或二氧化碳。
15.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的含镉化合物为镉盐，优选为有机镉盐，所述镉盐是草酸镉、柠檬酸镉、酒石酸镉、苯甲酸镉、水杨酸镉等中的一种或几种，优选为草酸镉、柠檬酸镉中的一种或几种。
16.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机酸是草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸中的一种，优选为草酸、柠檬酸中的一种；所述有机酸为固态形式。
17.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）所得的物料B、有机酸、含镉化合物的重量比为1：0.2～3：0.001～0.7，优选为1：0.5～2：0.01～0.5。
18.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含镉化合物选用为与所选用的有机酸对应的镉盐，具体当有机酸为草酸时，含镉化合物为草酸镉；当有机酸为柠檬酸时，含镉化合物为柠檬酸镉；当有机酸为酒石酸时，含镉化合物为酒石酸镉；当有机酸为苯甲酸时，含镉化合物为苯甲酸镉；当有机酸为水杨酸时，含镉化合物为水杨酸镉。
19.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述洗涤为先用碱性溶液调节pH值大于8，然后再用水洗涤至滤液pH值呈中性。
20.按照权利要求4所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的干燥时间为2～16 h，优选为5～12 h。
21.一种权利要求1-3中任一权利要求所述吸附材料在吸附甲醛中的应用，将含甲醛气体与上述吸附剂接触。
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