CN114466886A - 具有低滞后现象的抗静电或导电聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有平衡的电气与机械性质，表现低滞后现象的聚合性组合物，其包含电绝缘聚合材料、具有统计厚度表面积(STSA)低于70m2/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g范围内的第一碳黑材料及具有统计厚度表面积(STSA)至少100m2/g和吸油值(OAN)至少150mL/100g的第二碳黑材料，其中二种碳黑材料的含量均低于其各别的渗滤阈值浓度，所述第一碳黑材料与所述第二碳黑材料的总量足以使所述聚合性组合物可抗静电或导电。所述聚合性组合物表现出平衡的电气与机械特性及低滞后现象。本发明还涉及一种制备此抗静电或导电聚合性组合物的制程及一种从此组合物产生的对象。

Description

具有低滞后现象的抗静电或导电聚合性组合物
技术领域
本发明有关于一种具有平衡的电气与机械性质及低滞后现象的静电消散及导电聚合性组合物。更具体地，本发明有关于一种含有二种碳黑材料的特性组合的聚合性组合物，第一种具有低比表面积及中等结构，而第二种具有高比表面积及结构，各使用浓度低于其各别的渗滤阈值浓度。本发明进一步有关于一种用于制备此抗静电或导电聚合性组合物的制程及一种从其制得的物件。
背景技术
聚合性组合物如橡胶组合物广泛应用于制造许多工业产品，如传送及输送带、轮胎或鞋类。聚合物材料通常是电绝缘的。不过许多的应用需要该组合物是导电或抗静电的，如为安全起见防止静电充电。
添加具高本质导电度的微粒填料如碳黑、碳纤维或金属纤维可赋予聚合性组合物导电性。碳黑材料由于其等的石墨次结构，所以本质上是导电的，因此可并入原本绝缘的聚合物组合物中作为导电填料或抗静电剂。其等对聚合性组合物的电性质上的影响尤其取决于碳黑的形态及结构。许多习知的碳黑如ASTM级碳黑可在市面上购得，且在此技艺中可用作聚合性组合物的导电填料或抗静电剂。虽然如此，为了赋予电消散或导电性质，此等习知的碳黑通常须以相对高的浓度施用。然而此意指不仅高资源消耗，且也可能不利地影响聚合性组合物的其它性质，如机械性质，像是刚性或硬度或滞后特性。特别是，其通常会导致组合物的滞后现象，即动态变形时的能量损失大幅的增加。鉴于性能要求节节提高及导入全球CO2法规，至少在某些应用领域如轮胎产业中，会需要能提供具低滞后现象的聚合物组合物，如用于生产具有低滚动阻力，但在电气及机械性质方面仍符合要求的燃料节约轮胎。
特别开发的高度导电碳黑(也称作超导碳黑)可在较低浓度下赋予聚合性组合物抗静电或导电性质。然而，此等特制的碳黑相对昂贵、大批量供应有限且有时很难充分地加工和/或分散于聚合物材料中。再者，其等至少在低填料位准下，通常无法将聚合性组合物加固及强化至足够供用于许多应用的程度。
在此技艺中之前也有考虑使用不同导电填料的混合物或组合。
因此，DE 40 24 268 A1揭示一种导电聚合物化合物，其包含在等于或高于渗滤阈值的浓度下均匀分散于聚合物基质中的碳黑和/或粉状石墨，及不同类型、浓度显著低于其各自的渗滤阈值的第二导电填料。其描述碳黑与碳或石墨纤维和/或与金属或金属化碳纤维的特定地混合物。使用这样的导电填料的组合，推断能够在无不利地影响该聚合性组合物的化学或机械性质或加工性的情况下，于广泛范围内调整理想的，如提高该化合物的导电性。在该文中没有揭示出二种或更多种不同类型的碳黑的组合或用于提供具有低滞后现象的抗静电或导电聚合物组合物的手段。
因此，本发明的目的是提供一种抗静电或导电聚合性组合物，其克服或缓解上述缺点及限制中的至少一些。因此其目标特别是提供一种适合用于如生产轮胎及机械橡胶制品的具有低滞后现象及良好机械性质的抗静电或导电聚合性组合物。该聚合性组合物进一步应为易于加工的且可有效地从容易取得的材料低成本获得。
发明内容
通过提供附加的独立项1中所界定的抗静电或导电聚合性组合物，意外地实现本发明的目的。该组合物包含：
(a)电绝缘聚合材料，
(b)第一碳黑材料，其具有统计厚度表面积(STSA)低于70m2/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g范围内，且含量低于其渗滤阈值浓度，及
(c)第二碳黑材料，其具有STSA至少100m2/g和OAN至少150mL/100g，且含量低于其渗滤阈值浓度，
其中该第一碳黑材料与该第二碳黑材料的总量足以使该聚合性组合物可抗静电或导电。该第一碳黑材料可特别地包含或为灯黑。
本发明还着重于一种用于制备此抗静电或导电聚合性组合物的制程。该制程包含于电绝缘聚合材料中添加：
(a)第一碳黑材料，其具有STSA低于70m2/g和OAN在70至150mL/100g范围内，且含量低于其渗滤阈值浓度，及
(b)第二碳黑材料，其具有STSA至少100m2/g和OAN至少150mL/100g，且含量低于其渗滤阈值浓度，
其中该第一碳黑材料与该第二碳黑材料以足以使该聚合性组合物可抗静电或导电的总量使用。
本发明进一步有关于一种由上述抗静电或导电聚合性组合物制得的对象。
再者，其概略而言有关于具有下列的组合作为导电填料或抗静电剂的用途：
(a)第一碳黑材料，其具有STSA低于70m2/g和OAN在70至150mL/100g范围内，及
(b)第二碳黑材料，其具有STSA至少100m2/g和OAN至少150mL/100g。
根据本发明的特征碳黑填料组合，容许提供具有平衡的电气与机械性质，表现低滞后现象的抗静电或导电聚合性组合物，其有利于如以有效及可良好控制的方式生产燃料节约轮胎。该组合物在高位准的刚性及抗拉强度结合所欲的抗静电或导电行为下具有低滞后现象。该聚合性组合物进一步为易于加工的且适合挤出以及可负担得起的。根据本发明的抗静电或导电聚合性组合物表现出良好的加工性且通常需要低总量的碳黑填料和/或昂贵特制碳黑，使得其等可以相对低成本及低耗资源的方式提供。不欲受任何理论的约束，但本发明人认为具有中等结构(STSA<70m2/g和OAN从70至150mL/100g)的低比面积碳黑材料与高比表面积-高结构碳黑(STSA≥100m2/g和OAN≥150mL/100g)彼此互补，容许在相对低的总碳黑负载下，在聚合物基质中形成可挠性填料网络，其可在没有很多材料的能源消散的情况下，有效地传导电荷及可逆地适应外来的机械力。
在下列说明中，将参考附加的图式详细地说明本发明的此等及其它任择的特征及优点。
附图说明
图1显示根据参考例1-4的SMR10天然橡胶基质中，不同的碳黑材料的体积电阻率-浓度图。
具体实施方式
本文中使用的术语"包含"应理解为开放的且不排除存在额外未描述或未引述的组件、材料、成份或方法步骤等等。术语"包括"、"含有"及相同的术语应理解为与"包含"同义。本文中使用的术语"由…所构成"应理解成排除存在任何未具体指出的组件、成份或方法步骤等等。
本文中使用的单数形式“一”及“该”包括复数指称物，除非内文有另外清楚地指示。
除非有相反的指示，否则以下说明书及附加的权利要求中所述的数值参数及范围均为近似值。虽然阐述本发明的广范畴的数值范围和参数是近似值，但在具体范例中所述的数值尽可能准确地报告。然而，任何数值都可能含有其各自测量中的标准偏差所导致的误差。
且，应理解在本文中所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1与所述最大值10之间的任一个及所有的子范围并包括所述最小值1与所述最大值10，即，从等于或大于1的最小值开始至等于或小于10的最大值结束的所有的子范围，及如1至6.3或5.5至10或2.7至6.1间的所有子范围。
如上所述，本发明有关于一种聚合性组合物。该聚合性组合物包含一电绝缘聚合材料、具有相对低比表面积及中等结构的第一碳黑材料及具有相对高比表面积及结构的第二碳黑材料。该第一与第二碳黑材料以使该聚合性组合物可抗静电或导电的总量使用。
本文中使用的术语"组合物"意指由多个组成化学物质或组份构成。术语"聚合性组合物"意指包含至少一种聚合材料的组合物。据此，该"聚合性组合物"可包含单一种聚合材料或二种或更多种不同的聚合材料。"聚合材料"理解成基本上由聚合物构成的材料。本文中使用的术语"聚合物"于本技艺中的一般含义意指巨分子化合物，即具有相对高分子质量的化合物(如，500da或更高)，其结构包含多个重复单元(也称作“单体单元”)，其实际上或概念上从相对较低分子质量的化学物质衍生而来。
根据本发明的组合物包含电绝缘聚合材料。本文中使用的“电绝缘”意指表现本质体积电阻率大于109Ω*cm的材料。据此，本发明的实施可使用任一种表现出体积电阻率大于109Ω*cm的聚合材料。大部分已知的聚合物材料是具有体积电阻率约1014Ω*cm的绝缘体。聚合材料的体积电阻率可按照DIN EN 62631-3-2:2016测定。该聚合材料可为有机或无机的，通常是有机的。可使用热塑性以及硬质或热固性聚合物或聚合物混合物。例如，可用在本发明的组合物中的绝缘聚合材料包括，但不限于，热固性塑料类，如环氧树脂或胺甲酸乙酯；及热塑性塑料类，如聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚，如聚苯醚砜；及聚烯烃类，如低、中及高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，呈无规或嵌段构型、聚丙烯-马来酸酐、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-聚丙烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯及交联的聚乙烯，无论是化学、热、UV或E束(EB)交联的，及聚苯硫、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳基砜及聚环氧丙烷改质的聚苯醚砜。
对于本发明的实施特别可用作聚合材料的是弹性体，如橡胶材料。该组合物可例如包含一种或多种含有烯烃不饱和的橡胶或弹性体，即二烯基橡胶或弹性体，就像可硫化聚合性组合物。然而该聚合组份也可包含其它不含此不饱和的聚合物或橡胶材料，例如热塑性或热固性聚合物。可用作根据本发明的组合物中的电绝缘聚合材料的适合的例示性橡胶材料包括，但不限于，天然及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯-共聚物、乳胶-苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶；丁二烯、异戊二烯、戊二烯及异单烯烃与苯乙烯或甲苯乙烯的聚合物及共聚物；及卤化橡胶产品，如卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或前述的任一组合。该聚合材料可包含仅一种聚合物或二种或更多种不同的聚合物的混合物，例如天然与合成橡胶的混合物。该聚合材料可以任何形式施用，然而通常是捆、片、丸或粉末的形式。可在本发明的实施中使用的非限制性具体橡胶材料包含例如可由Weber and Schaer购得的SMR10橡胶、可由DuPont购得的
Figure BDA0003531435740000051
Ultra HT、可由Unimatec购得的Noxtite RE
Figure BDA0003531435740000052
可由Versalis购得的
Figure BDA0003531435740000053
1500或可由Arlanxeo购得的
Figure BDA0003531435740000054
4455橡胶。
该聚合材料通常构成该组合物的主要组份，即以根据本发明的聚合性组合物的总固体重量为基础，占50重量％或更高。例如，以该组合物的总固体重量为基础，该聚合材料可占该组合物的60重量％或更高，或70重量％或更高。以该组合物的总固体重量为基础，该聚合材料可例如占高达该组合物的90重量％，如高达80重量％。
如上所述，根据本发明的组合物进一步包含第一碳黑材料与第二碳黑材料的特征组合。
根据本发明使用的第一碳黑材料可为任何具有统计厚度表面积(STSA)低于70m2/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g范围内的碳黑材料。例如，该第一碳黑材料可具有60m2/g或更小的STSA，优选地50m2/g或更小，如40m2/g或更小、30m2/g或更小或20m2/g或更小。该第一碳黑材料的STSA可例如在1至小于70m2/g的范围内，如5至50m2/g。该第一碳黑材料可例如具有在80至145mL/100g范围内的OAN，如90至145mL/100g或100至140mL/100g或110至130mL/100g。介在所述限值任一个间的STSA及OAN的范围同样落在本发明的范畴内。该统计厚度表面积(STSA)可按照ASTM D6556-17测定。该吸油值(OAN)代表碳黑结构的量度且可按照ASTM D2414-18测量。
再者，该第一碳黑材料可具有按照ASTM D3493-18测得的压缩吸油值(COAN)低于100mL/100g，如低于75mL/100g。
该第一碳黑材料可具有通过众数直径Dmode(也称作“众数”，其是ASD中最常现的直径)表征的凝聚体粒径分布(ASD)大于100nm，如大于120nm或大于150nm或大于200nm或大于250nm或大于300nm或大于500nm。该粒径分布的宽度可以其半高宽值(FWHM)表示，也称作ΔD50。根据DIN ISO 15825，ΔD50代表在波型最高点一半处测量的宽度。该第一碳黑材料的凝聚体粒径分布可具有至少40nm的ΔD50，如至少60nm或至少100nm或至少150nm或至少200nm或至少300nm或至少500nm。碳黑材料的凝聚体粒径分布，可通过使用美国专利申请案公开为US 2019/0062522 A1中所述的Brookhaven BI-DCP圆盘式离心机的光散射测量。
根据本发明使用的第二碳黑材料可为任何具有统计厚度表面积(STSA)至少100m2/g和吸油值(OAN)至少150mL/100g的碳黑材料。例如，该第二碳黑材料可具有至少100m2/g的STSA，如至少120m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g或至少1000m2/g。该第二碳黑材料可具有至少150mL/100g、至少170mL/100g、至少200mL/g或至少250mL/100g的OAN。该STSA和OAN可用以上针对该第一碳黑材料指示的测量。
该第二碳黑材料进一步可具有按照ASTM D3493-18测得的COAN超过100mL/100g，如超过120mL/100g。
额外地，该第二碳黑材料可具有以众数直径Dmode表征的凝聚体粒径分布(ASD)小于100nm，如小于90nm或小于80nm或小于70nm或小于60nm或小于50nm。该第二碳黑材料的凝聚体粒径分布进一步可具有半高宽值(ΔD50)小于100nm，如小于80nm或小于60nm或小于50nm或小于40nm。
具有前述物理性质的碳黑材料，其可分别地用作为本发明的实施中的第一或第二碳黑材料，可按照已建立的工业制程如炉法、气黑法、乙炔黑法、热碳黑法或灯黑法，通过控制从烃前驱物的部分的热解作用产生。碳黑的生产本身是此技艺中公知的，例如在J.-B.Donnet et al.,"Carbon Black:Science and Technology",2nd edition中概述的，因此在本文中不再详细描述。据此，在本发明的实施中使用的第一及第二碳黑材料，可选自具有各别性质的市售等级碳黑。
可用作该第一碳黑材料的碳黑通常包含灯黑和/或炉黑。适合作为根据本发明的第一碳黑材料的炉黑的例子可为
Figure BDA0003531435740000071
S204、
Figure BDA0003531435740000072
S470、
Figure BDA0003531435740000073
HS 45、
Figure BDA0003531435740000074
HS 25、
Figure BDA0003531435740000075
N6600、
Figure BDA0003531435740000076
N650或
Figure BDA0003531435740000077
N550，全部可从ORIONEngineered Carbons GmbH购得。适合的灯黑材料的例子可为
Figure BDA0003531435740000078
0或Lampblack101，同样可从ORION Engineered Carbons GmbH购得。当使用灯黑作为该第一碳黑材料时，从聚合性组合物的出奇的高导电性和/或低滞后现象来看，获得特别有利的性质。不欲受任何理论的约束，但本发明人认为此可能与相对于其它技术产生的碳黑，灯黑的相对宽粒径分布和/或相对高纯度有关。
根据本发明使用的第二碳黑材料通常包含，但不限于，炉黑。特别可用作根据本发明的第二碳黑材料的碳黑是高导电性碳黑(也称作超导碳黑)，即具低渗滤阈值浓度的碳黑，例如
Figure BDA0003531435740000079
XE2 B、XPB 538或XPB 545，全部可从ORION Engineered CarbonsGmbH获得。
该第一碳黑材料及该第二碳黑材料各以低于各自的渗滤阈值浓度的含量包含在根据本发明的聚合性组合物中。众所周知，例如J.-B.Donnet et al.,"Carbon Black:Science and Technology",2nd edition中所述的，增加添加至聚合物基体的微粒导电填料的含量时，聚合材料的体积电阻率一般会降低，且通过所谓的渗滤区从绝缘区过渡至导电区，其中导电粒子分散于聚合物基体中开始形成导电填料网络。该渗滤阈值浓度一般意指在其中观察到体积电阻率的变化最大的填料浓度(即，对应于体积电阻率-填料浓度图中最大斜率的浓度)。更具体地，本文中使用的“渗滤阈值浓度”可意指在指定绝缘聚合材料中欲达到105Ω*cm临界体积电阻率所需的碳黑材料浓度。该渗滤阈值浓度可依范例中概述的方法测定。
熟悉此技艺者应能理解，渗滤阈值浓度取决于导电填料如碳黑及聚合主材料的类型。据此，对于指定的聚合材料，针对不同的碳黑材料，渗滤阈值浓度通常有所不同，如图1所述。在本发明的实施中，该第一碳黑的渗滤阈值浓度通常大于该第二碳黑的渗滤阈值浓度。该第一碳黑材料的渗滤阈值浓度可为该第二碳黑材料的渗滤阈值浓度的例如至少150％、至少200％、至少300％或至少400％。
虽然根据本发明该第一及第二碳黑材料各以低于其等各自的渗滤阈值浓度的含量使用，但该第一碳黑材料与该第二碳黑材料的总量足以使该聚合性组合物可抗静电或导电。本文中使用的“抗静电”或“静电消散”意指具有体积电阻率在109至104Ω*cm范围内的材料。本文中使用的“导电”意指该各别的材料具有体积电阻率低于104Ω*cm。
根据本发明，在该聚合性组合物中优选地使用该第一碳黑材料的含量大于该第二碳黑材料。例如，该第一碳黑材料可以其渗滤阈值浓度的50至低于100％的含量存在于该聚合性组合物中，优选地从其渗滤阈值浓度的60至90％，更佳地从65％至85％。该第二碳黑材料可例如以其渗滤阈值浓度的50％或更低的含量存在于该组合物中，优选地从其渗滤阈值浓度的40％或更低，如35％或更低。该组合物中，该第一碳黑材料对该第二碳黑材料的重量比可为例如至少5：1，优选地至少6：1及甚至更佳地至少8：1。
根据本发明的聚合性组合物可任择地包含另外的导电填料，如另外与上述第一及第二碳黑材料不同的碳黑材料、碳纤维、金属涂层碳纤维、碳纳米管、石墨、金属纤维或相似物。然而通常除了该第一及第二碳黑材料外，根据本发明的组合物不含另外的导电填料。
根据本发明的抗静电或导电组合物可任择地进一步包含一种或多种配制技艺中常用的添加物。此添加物的例子为例如油及蜡；填料，如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、黏土、硅酸钙、硫化锌、含水氧化铝和煅烧氧化镁、颜料、染料、加工助剂、流变改质剂、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化加速剂、活化剂、硫固化剂、抗降解剂及抗氧化剂；热或光安定剂；塑化剂等等。熟悉此技艺者应能根据该聚合性组合物所需的性质和/或应用，选择此任择的添加物及其等各自的含量。
根据本发明的聚合性组合物可特别地为一可固化组合物，如可固化橡胶组合物。该固化反应可通过此技艺中任何已知的手段引起，如光、水气、热和/或添加交联剂。该固化反应可为例如硫化反应。适合包含在该聚合性组合物中的固化剂可包含例如硫、过氧化物、金属氧化物或相似物。
根据本发明，该聚合性组合物，如当固化时，可表现出至少5Mpa的模量300％，如至少8MPa、至少9Mpa或至少10Mpa。此外，该聚合性组合物，如当固化时，可具有10Mpa或更高的抗拉强度，如15Mpa或更高或20Mpa或更高。该聚合性组合物，如当固化时，可具有由损失因子tanδ为0.060或更小反映出的低滞后现象，优选地0.058或更小，甚至更佳地0.056或更小。该损失因子tanδ可按照DIN 53 513，以应变控制模式(1±0.5mm)，在圆柱试样上(高10mm，直径10mm)上于60℃，频率16Hz下测量。
可以理解，根据本发明的组合物可用于各种需要具有抗静电或导电性质、机械强度和/或刚性和/或低滞后现象的聚合物基材料的技术应用。据此，本发明还有关于一种从或包含前述抗静电或导电聚合性组合物制成的对象。此对象的非限制性例子为例如轮胎、轮胎组件、电缆护套、内胎、传动带、传送带、辊套、鞋底、密封件、型材或阻尼组件。由于可达到极低的滞后现象以及足够的电气与机械特性，所以根据本发明的组合物特别关注于生产具有降低滚动阻抗及热蓄积的燃料节约轮胎。
根据本发明的抗静电或导电聚合性组合物，可通过于电绝缘聚合材料中添加下列而产生：
第一碳黑材料，其具有统计厚度表面积(STSA)低于70m2/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g范围内，且含量低于其渗滤阈值浓度，及
第二碳黑材料，其具有统计厚度表面积(STSA)至少100m2/g和吸油值(OAN)，且含量低于其渗滤阈值浓度，
其中该第一碳黑材料与该第二碳黑材料使用的总量足以使该聚合性组合物可抗静电或导电。该制程可进一步包含如通过搅拌、研磨、捏合或其等的组合，均质化该抗静电或导电聚合性组合物。
该碳黑材料因此可良好地分散于该电绝缘聚合材料中。分散可通过任何此技艺中已知的方式达成，如通过混合、搅拌、研磨、捏合、超音波、溶解器、摇动式混合器、转子-定子分散总成或高压均质器或其等的组合。例如，可使用具有相互啮合转子几何形状的实验室混合器。该分散可例如进行到该碳黑材料均匀地分散于该聚合性组合物中，产生按照ASTMD2663-88，测试方法B分类依据的分散指数大于95％或更大，优选地97％或更大或超过99％。
根据本发明，该组合物的制备可例如以二步骤进行：首先，将该第一碳黑材料、该第二碳黑材料及(若有使用)任择地非固化性添加物，同时添加至该电绝缘聚合材料中，或依序添加至该电绝聚合缘材料中，如在该第一碳黑材料后添加该第二碳黑材料，或在该第二碳黑材料后添加该第一碳黑材料。然后可在如低于160℃的高温下混合该聚合材料、该碳黑材料及(若有使用)任择地添加物，总混合时间短于10min，优选地约6min。在后续第二步骤中，在低于115℃的温度下，使从该第一步骤中获得的混合物与包含一种或多种固化添加物的固化组合物掺合，时间短于5min，通常短于3min，优选地约2.5min。
该制程可包含另外的步骤，如挤出或将该产物冷却至室温并将其储存以供进一步的处理。该制程可进一步包含固化步骤，其可通过例如在热固化条件下(如120-200℃的温度，历时5至30min)处理该组合物来进行。
上面已经概括地描述了本发明，透过参照下列具体范例可获得进一步的了解。此等范例在本文中仅提供用于例示说明的目的，旨非在限制本发明，而是要赋予附加的权利要求的全部范围，包括其任何等同形式。
范例
除非另有指示，否则本文中提到的所有部分及百分比指的是重量。
碳黑材料
使用下列碳黑材料作为导电填料，用以制备电消散或导电聚合物化合物：
Figure BDA0003531435740000111
0：具有STSA约17m2/g和OAN约135mL/100g的灯黑，可自OrionEngineered Carbons GmbH购得
Figure BDA0003531435740000112
N550：具有STSA约39m2/g和OAN约121mL/100g的炉黑，可自OrionEngineered Carbons GmbH购得
Figure BDA0003531435740000113
N772：具有STSA约30m2/g和OAN约65mL/100g的炉黑，可自OrionEngineered Carbons GmbH购得
Figure BDA0003531435740000114
XE2 B：具有STSA约950m2/g和OAN约420mL/100g的高导电性碳黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH购得
XPB 538：具有STSA约550m2/g和OAN约280mL/100g的高导电性碳黑，可自OrionEngineered Carbons GmbH购得
碳黑的统计厚度表面积(STSA)是按照ASTM D6556-17测定。
碳黑的吸油值(OAN)是按照ASTM D2414-18a测定。
制备具有系统性变化的单一类型碳黑填料的参考橡胶化合物，供用于测定渗滤阈值浓度
按照以下表1中所示的配方，制备具有系统性变化含量的单一类型的前述碳黑填料的橡胶化合物。
表1
成份 含量(phr)
SMR10<sup>1</sup> 100
碳黑 可变的
Vivatec 500<sup>2</sup> 3
ZnO 3
硬脂酸 2
Vulkanox 4020/LG<sup>3</sup> 2
Protektor G3108<sup>4</sup> 1.5
Kristalex F85<sup>5</sup> 3
硫 1.5
Vulkacit CZ/EG-C<sup>6</sup> 1
1：天然橡胶，可自Weber&Schaer获得
2：矿物油，可自Hansen&Rosenthal KG获得
3：抗氧化剂，可自Lanxess获得
4：微晶蜡，可自Paramelt获得
5：烃类树脂，可自Eastman Chemical获得
6：硫化加速剂，可自Lanxess获得
将聚合物组份引入由Harburg Freudenberger制造的设有相互啮合PES5转子几何形状的实验室混合器GK1.5E中，并在槽温度40℃及转速60rpm下研磨30秒。之后，在搅拌下加入指定含量的碳黑、Vivatec 500、ZnO、硬脂酸、Vulkanox 4020/LG,、Protektor G3108及Kristalex F85。所使用的碳黑的各别含量示于以下表2中。再90秒后，提起撞柱并清理，然后将该批次再次混合90秒。在总共4分钟后，使该批次落在一个开放式粉碎机上用以冷却及额外的分布混合。在该第一混合步骤中，批次温度不超过160℃。在第二混合步骤中，于从第一混合步骤获得的母料中，加入指定量的硫及加速剂(Vulkacit CZ/EG-Z)。使所产生的混合物在GK1.5E混合器中，槽温度40℃下研磨2分钟。转速为40rpm及确保批次温度不超过105℃。之后，使混合物再次于开放式粉碎机上处理。
令所产生的可硫化组合物(绿色化合物)在150℃温度下固化约20分钟。
之后按照DIN EN 62631-3-2:2016测量如此获得的固化组合物的体积电阻率。结果总结于以下表2中。
表2
Figure BDA0003531435740000121
Figure BDA0003531435740000131
图1显示参考例1-4中体积电阻率为碳黑浓度的函数图。就各碳黑等级而言，随着碳黑浓度的增加而发生从隔离区到导电区的过渡。此过渡发生在碳黑装载时，其以XPB538<N550<Durex0<N772的顺序增加。图1中所示的水平虚线指出体积电阻率105Ω*cm。渗滤阈值浓度，即橡胶化合物从隔离区通至导电区且保有体积电阻率105Ω*cm处的填料浓度，测定为各别的体积电阻率-浓度曲线与水平虚线交叉处的X轴的值。针对指定的橡胶材料，据此测定出下列渗滤阈值浓度：XPB538为约12phr、N550为约44phr、Durex 0为约52phr及N772为约68phr。
Figure BDA0003531435740000132
XE2 B(未示出)表现出与XPB538相似的高导电性碳黑，在指定橡胶材料中临界碳黑浓度为约10phr。鉴于Durex0的比表面积显著地小于N772的情况，Durex0表现出令人惊讶的低渗滤阈值浓度。
导电橡胶化合物的制备：使用单一类型的碳黑填料对其等的组合
按照表1中的配方及以上参考例1-4中所述的程序，使用不同种类的碳黑，以下面表3所示的含量，单独(比较例6-9)或组合(比较例10及范例11-13)，制备具有可比较的体积电阻率约104Ω*cm的橡胶化合物。此外制备不含碳黑的未充填的橡胶化合物作为参考(比较例5)。
硫化聚合性组合物的表征
依照下列方法分析范例5-13中因此制得的橡胶化合物的物理性质：
按照DIN EN 62631-3-2:2016测量体积电阻率。
按照DIN 53 504测量抗拉强度、断裂伸长率及模量300％。
按照DIN 53 505测量萧氏A硬度。
按照DIN 53 513，在应变控制模式(1±0.5mm)下，以60℃、频率16Hz，于圆筒试样(高10mm，直径10mm)上，测量损失因子tanδ。
作为填料分散度的量度，根据A.Wehmeier,“Filler Dispersion Analysis byTopography Measurements”,Technical Report TR 820,Degussa GmbH以及A.Wehmeier,“Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersionin Gummimischungen mittels einer
Figure BDA0003531435740000133
”,thesis,1998 at the Münster University of Applied Sciences及DE 199 17 975 C2所述的程序，通过表面形貌测定分散系数，包括Medalia校正。根据此方法获得的分散系数一般与光学方法如按照ASTM D2663-88，测试方法B测定的分散系数有很好的相关性(如，确定系数>0.95)。在以下表3中，取代分散系数，以同样在基于表面形貌的方法中所述的高峰面积(％)报告为填料分散度的量度。分散度越好，高峰面积越小。
结果示于以下表3中。从表3中可见，未充填的橡胶化合物(比较例5)是电绝缘的且具有相对差的机械性质。添加如
Figure BDA0003531435740000141
0、
Figure BDA0003531435740000142
N550或
Figure BDA0003531435740000143
N772类型的粗粒碳黑，可使橡胶化合物能够导电及材料硬化与强化。然而，此填料需要量大，因为其等的渗滤阈值浓度相对高。据此，此等充填的橡胶化合物表现出高损失因子tanδ(查阅比较例6-8)。使用超导碳黑等级(XPB 538)可实现较低的滞后现象，然而，在此情况下，硬度、模量及抗拉强度显著地差(查阅比较例9)。再者，相对高的高峰面积意指在均匀分散此超导碳黑材料方面遇到挑战。另一方面，范例10-13的组合物包含含量各低于其从参考例1-4中可见的渗滤阈值浓度的粗粒碳黑与超导碳黑材料的混合物。又，碳黑材料的总量足以提供目标体积电阻率。从表3中的数据可见，与单独使用各别的粗粒碳黑相比，此等橡胶组合物在低总碳黑消耗下表现出平衡的电气与机械性质。然而，仅当使用根据本发明的碳黑组合时，观察到超过使用超导碳黑可实现的滞后现象降低位准(查阅范例11-13对比较例10)。根据本发明的橡胶化合物(范例11-13)据此在高位准的刚性及抗拉强度以及目标导电行为及可接受的加工性/高峰面积够小反映出的分散程度下，表现出低滞后现象。由于与仅含有各别的粗粒碳黑的对应的化合物相比，碳黑填料与比较少量的超导碳黑材料的总量减少，所以可以比较低的成本及能源消耗的方式提供根据本发明的橡胶组合物。
Figure BDA0003531435740000151
使用单一种碳黑填料或根据本发明的碳黑组合制备抗静电橡胶化合物
根据表1的配方以及上文参考例1-4中所述的程序，使用单独N550碳黑(比较例14)或与XPB 538(范例15)的组合，依表4中所示的含量制备具有可比较的体积电组率约106Ω*cm的电消散橡胶化合物。如上述的方式分析所获得的充填橡胶化合物的性质并报告于表4中。
表4
Figure BDA0003531435740000161
*：比较例
从表4可见，与仅含有N550的对应的橡胶化合物相比，使用根据本发明的碳黑组合在甚至更低的总碳黑消耗下，产生在甚至更低的体积电阻率及相当的机械性质下具有显著低滞后的抗静电橡胶化合物。如以上范例所述，本发明因此容许提供具有平衡的电气及机械性质及低滞后现象的形貌的抗静电或导电聚合材料，其有利于如生产燃料节约轮胎。

Claims (15)

1.一种抗静电或导电聚合性组合物，其包含：
a)电绝缘聚合材料，
b)第一碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17测得的小于70m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的在70至150mL/100g范围内的吸油值(OAN)，且含量低于其渗滤阈值浓度，及
c)第二碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17测得的至少100m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的至少150mL/100g的吸油值(OAN)，且含量低于其渗滤阈值浓度，
其中所述第一碳黑材料与所述第二碳黑材料的总量足以使所述聚合性组合物可抗静电或导电。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中所述电绝缘聚合材料包含弹性体，优选为橡胶。
3.如权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述第一碳黑材料以其渗滤阈值浓度的50％至低于100％，优选以其渗滤阈值浓度的60％至90％，更佳以其渗滤阈值浓度的65％至85％的含量存在于所述组合物中；和/或其中所述第二碳黑材料以其渗滤阈值浓度的50％或更低，优选以其渗滤阈值浓度的40％或更低，更佳以其渗滤阈值浓度的35％或更低的含量存在于所述组合物中。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合性组合物，其中在所述组合物中，所述第一碳黑材料对所述第二碳黑材料的重量比为至少5：1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合性组合物，其中所述第一碳黑材料表现出渗滤阈值浓度，其大于所述第二碳黑材料的渗滤阈值浓度，其中优选所述第一碳黑材料的渗滤阈值浓度为所述第二碳黑材料的渗滤阈值浓度的至少150％，如至少300％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合性组合物，其中所述第一碳黑材料包含灯黑和/或炉黑和/或其中所述第二碳黑材料包含炉黑。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物，其中所述第一碳黑材料具有按照ASTM D6556-17测得的为60m2/g或更小，如50m2/g或更小、40m2/g或更小、30m2/g或更小或20m2/g或更小的统计厚度表面积(STSA)，和/或具有按照ASTM D2414-18测得的在80至145mL/100g范围内，如从100至140mL/100g的吸油值(OAN)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合性组合物，其中所述第二碳黑材料具有按照ASTM D6556-17测得的至少150m2/g，如至少200m2/g或至少300m2/g或至少500m2/g的统计厚度表面积(STSA)，和/或具有按照ASTM D2414-18测得的至少170mL/100g，如至少200mL/g或至少250mL/g的吸油值(OAN)。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合性组合物，其为一可固化橡胶组合物。
10.如权利要求9所述的聚合性组合物，其中所述橡胶组合物当固化时表现出模量M300％为至少5Mpa，如至少8Mpa，和/或抗拉强度为至少10Mpa，如至少15Mpa或至少20Mpa，和/或损失因子tanδ(60℃下)为小于0.06，如0.056或更小。
11.一种物件，其由如权利要求1至10中任一项所述的抗静电或导电聚合性组合物制成。
12.如权利要求11所述的物件，其是轮胎、轮胎组件、电缆护套、内胎、传动带、传送带、辊套、鞋底、密封件、型材或阻尼组件。
13.一种用于制备抗静电或导电聚合性组合物的制程，所述抗静电或导电聚合性组合物为例如权利要求1至10中任一项界定的聚合性组合物，所述制程包含：
于电绝缘聚合材料中添加：
a)第一碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17测得的小于70m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的在70至150mL/100g范围内的吸油值(OAN)，且含量低于其渗滤阈值浓度，及
b)第二碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17测得的至少100m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的至少150mL/100g的吸油值(OAN)至，且含量低于其渗滤阈值浓度，
其中所述第一碳黑材料与所述第二碳黑材料的总量足以使所述聚合性组合物可抗静电或导电。
14.如权利要求13所述的制程，其进一步包含通过如搅拌、研磨、捏合或其等的组合，均质化所述抗静电或导电聚合性组合物。
15.一种下列第一碳黑材料及第二碳黑材料的组合作为导电填料或抗静电剂的用途，
所述第一碳黑材料具有按照ASTM D6556-17测得的小于70m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的在70至150mL/100g范围内的吸油值(OAN)，及
所述第二碳黑材料具有按照ASTM D6556-17测得的至少100m2/g的统计厚度表面积(STSA)和按照ASTM D2414-18测得的至少150mL/100g的吸油值(OAN)。
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