TW202112976A - 具有低滯後現象的抗靜電或導電聚合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭示提供一種具有平衡的電氣與機械性質，表現低滯後現象的聚合性組成物，其包含一電絕緣聚合材料、具有統計厚度表面積(STSA)低於70m²/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內之一第一碳黑材料及具有統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和吸油值(OAN)至少150mL/100g之一第二碳黑材料，其中二種碳黑材料之含量均低於其各別的滲濾閾值濃度，該第一碳黑材料與該第二碳黑材料之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。該聚合性組成物表現出平衡的電氣與機械特性及低滯後現象。本揭示亦有關於一種製備此抗靜電或導電聚合性組成物之製程及一種從此組成物產生的物件。

Description

具有低滯後現象的抗靜電或導電聚合性組成物
發明領域
本發明有關於一種具有平衡的電氣與機械性質及低滯後現象的靜電消散及導電聚合性組成物。更具體地，本發明有關於一種含有二種碳黑材料之特性組合的聚合性組成物，第一種具有低比表面積及中等結構，而第二種具有高比表面積及結構，各使用濃度低於其各別的滲濾閾值濃度。本發明進一步有關於一種用於製備此抗靜電或導電聚合性組成物之製程及一種從其製得的物件。
發明背景
聚合性組成物如橡膠組成物廣泛應用於製造許多工業產品，如傳送及輸送帶、輪胎或鞋類。聚合物材料通常是電絕緣的。不過許多的應用需要該組成物是導電或抗靜電的，如為安全起見防止靜電充電。
添加具高本質導電度之微粒填料如碳黑、碳纖維或金屬纖維可賦予聚合性組成物導電性。碳黑材料由於其等之石墨次結構，所以本質上係導電的，因此可併入原本絕緣的聚合物組成物中作為導電填料或抗靜電劑。其等對聚合性組成物之電性質上的影響尤其取決於碳黑的形態及結構。許多習知的碳黑如ASTM級碳黑可在市面上購得，且在此技藝中可用作聚合性組成物之導電填料或抗靜電劑。雖然如此，為了賦予電消散或導電性質，此等習知的碳黑通常須以相對高的濃度施用。然而此意指不僅高資源消耗，且亦可能不利地影響聚合性組成物之其它性質，如機械性質，像是剛性或硬度或滯後特性。特別是，其通常會導致組成物的滯後現象，即動態變形時之能量損失大幅的增加。鑑於性能要求節節提高及導入全球CO2 法規，至少在某些應用領域如輪胎產業中，會需要能提供具低滯後現象的聚合物組成物，如用於生產具有低滾動阻力，但在電氣及機械性質方面仍符合要求之燃料節約輪胎。
特別開發的高度導電碳黑(亦稱作超導碳黑)可在較低濃度下賦予聚合性組成物抗靜電或導電性質。然而，此等特製的碳黑相對昂貴、大批量供應有限且有時很難充分地加工和/或分散於聚合物材料中。再者，其等至少在低填料位準下，通常無法將聚合性組成物加固及強化至足夠供用於許多應用的程度。
在此技藝中之前亦有考慮使用不同導電填料之混合物或組合。
因此，DE 40 24 268 A1揭示一種導電聚合物化合物，其包含在等於或高於滲濾閾值之濃度下均勻分散於聚合物基質中之碳黑和/或粉狀石墨，及不同類型、濃度顯著低於其各自的滲濾閾值的第二導電填料。其描述碳黑與碳或石墨纖維和/或與金屬或金屬化碳纖維之特定地混合物。使用這樣的導電填料之組合，推斷能夠在無不利地影響該聚合性組成物之化學或機械性質或加工性之情況下，於廣泛範圍內調整理想的，如提高該化合物之導電性。在該文中沒有揭示出二或更多種不同類型的碳黑之組合或用於提供具有低滯後現象的抗靜電或導電聚合物組成物之手段。
因此，本發明之一目的是提供一種抗靜電或導電聚合性組成物，其克服或緩解上述缺點及限制中之至少一些。因此其目標特別是提供一種適合用於如生產輪胎及機械橡膠製品之具有低滯後現象及良好機械性質的抗靜電或導電聚合性組成物。該聚合性組成物進一步應為易於加工的且可有效地從容易取得的材料低成本獲得。
發明概要
通過提供附加的獨立項1中所界定的抗靜電或導電聚合性組成物，意外地實現本發明之目的。該組成物包含： (a) 一電絕緣聚合材料， (b) 一第一碳黑材料，其具有統計厚度表面積(STSA)低於70m²/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內，且含量低於其滲濾閾值濃度，及 (c) 一第二碳黑材料，其具有STSA至少100m²/g和OAN至少150mL/100g，且含量低於其滲濾閾值濃度， 其中該第一碳黑材料與該第二碳黑材料之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。該第一碳黑材料可特別地包含或為燈黑。
本發明亦著重於一種用於製備此一抗靜電或導電聚合性組成物之製程。該製程包含於一電絕緣聚合材料中添加： (a) 一第一碳黑材料，其具有STSA低於70m²/g和OAN在70至150mL/100g範圍內，且含量低於其滲濾閾值濃度，及 (b) 一第二碳黑材料，其具有STSA至少100m²/g和OAN至少150mL/100g，且含量低於其滲濾閾值濃度， 其中該第一碳黑材料與該第二碳黑材料以足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電之總量使用。
本發明進一步有關於一種由上述抗靜電或導電聚合性組成物製得的物件。
再者，其概略而言有關於具有下列之組合作為導電填料或抗靜電劑之用途： (a) 一第一碳黑材料，其具有STSA低於70m²/g和OAN在70至150mL/100g範圍內，及 (b) 一第二碳黑材料，其具有STSA至少100m²/g和OAN至少150mL/100g。
根據本發明之特徵碳黑填料組合，容許提供具有平衡的電氣與機械性質，表現低滯後現象的抗靜電或導電聚合性組成物，其有利於如以有效及可良好控制的方式生產燃料節約輪胎。該組成物在高位準的剛性及抗拉強度結合所欲的抗靜電或導電行為下具有低滯後現象。該聚合性組成物進一步為易於加工的且適合擠出以及可負擔得起的。根據本發明之抗靜電或導電聚合性組成物表現出良好的加工性且通常需要低總量的碳黑填料和/或昂貴特製碳黑，使得其等可以相對低成本及低耗資源之方式提供。不欲受任何理論之約束，但本發明人認為具有中等結構(STSA ＜ 70m²/g和OAN從70至150mL/100g)之低比面積碳黑材料與高比表面積-高結構碳黑(STSA ≥ 100m²/g和OAN ≥ 150mL/100g)彼此互補，容許在相對低的總碳黑負載下，在聚合物基質中形成可撓性填料網絡，其可在沒有很多材料的能源消散之情況下，有效地傳導電荷及可逆地適應外來的機械力。
在下列說明中，將參考附加的圖式詳細地說明本發明之此等及其它任擇的特徵及優點。
較佳實施例之詳細說明
本文中使用的術語"包含"應理解為開放的且不排除存在額外未描述或未引述的元件、材料、成份或方法步驟等等。術語"包括"、"含有"及相同的術語應理解為與"包含"同義。本文中使用的術語"由…所構成"應理解成排除存在任何未具體指出之元件、成份或方法步驟等等。
本文中使用的單數形式“一”及“該”包括複數指稱物，除非內文有另外清楚地指示。
除非有相反的指示，否則以下說明書及附加的申請專利範圍中所述的數值參數及範圍均為近似值。雖然闡述本發明之廣範疇的數值範圍和參數是近似值，但在具體範例中所述的數值盡可能準確地報告。然而，任何數值都可能含有其各自測量中的標準偏差所導致的誤差。
且，應理解在本文中所述的任何數值範圍旨在包括其中包含的所有子範圍。例如，“1至10”之範圍旨在包括所述最小值1與所述最大值10之間的任一個及所有的子範圍並包括所述最小值1與所述最大值10，即，從等於或大於1之最小值開始至等於或小於10之最大值結束之所有的子範圍，及如1至6.3或5.5至10或2.7至6.1間之所有子範圍。
如上所述，本發明有關於一種聚合性組成物。該聚合性組成物包含一電絕緣聚合材料、具有相對低比表面積及中等結構之一第一碳黑材料及具有相對高比表面積及結構之一第二碳黑材料。該第一與第二碳黑材料以使該聚合性組成物可抗靜電或導電之總量使用。
本文中使用的術語"組成物"意指由多個組成化學物質或組份構成。術語"聚合性組成物"意指包含至少一種聚合材料之組成物。據此，該"聚合性組成物"可包含單一種聚合材料或二或更多種不同的聚合材料。"聚合材料"理解成基本上由聚合物構成之材料。本文中使用的術語"聚合物"於本技藝中之一般含義意指巨分子化合物，即具有相對高分子質量之化合物(如，500da或更高)，其結構包含多個重複單元(亦稱作“單體單元”)，其實際上或概念上從相對較低分子質量之化學物質衍生而來。
根據本發明之組成物包含電絕緣聚合材料。本文中使用的“電絕緣”意指表現本質體積電阻率大於109 Ω*cm之材料。據此，本發明之實施可使用任一種表現出體積電阻率大於109 Ω*cm之聚合材料。大部分已知的聚合物材料是具有體積電阻率約1014 Ω*cm之絕緣體。聚合材料之體積電阻率可按照DIN EN 62631-3-2:2016測定。該聚合材料可為有機或無機的，通常是有機的。可使用熱塑性以及硬質或熱固性聚合物或聚合物混合物。例如，可用在本發明之組成物中的絕緣聚合材料包括，但不限於，熱固性塑膠類，如環氧樹脂或胺甲酸乙酯；及熱塑性塑膠類，如聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚，如聚苯醚碸；及聚烯烴類，如低、中及高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，呈無規或嵌段構型、聚丙烯-馬來酸酐、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-聚丙烯共聚物、聚異丁烯、聚丁二烯及交聯的聚乙烯，無論是化學、熱、UV或E束(EB)交聯的，及聚苯硫、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚芳基碸及聚環氧丙烷改質的聚苯醚碸。
對於本發明之實施特別可用作聚合材料的是彈性體，如橡膠材料。該組成物可例如包含一或多種含有烯烴不飽和的橡膠或彈性體，即二烯基橡膠或彈性體，就像可硫化聚合性組成物。然而該聚合組份亦可包含其它不含此不飽和的聚合物或橡膠材料，例如熱塑性或熱固性聚合物。可用作根據本發明之組成物中之電絕緣聚合材料之適合的例示性橡膠材料包括，但不限於，天然及合成橡膠，如苯乙烯-丁二烯-共聚物、乳膠- 苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液-苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠；丁二烯、異戊二烯、戊二烯及異單烯烴與苯乙烯或甲苯乙烯之聚合物及共聚物；及鹵化橡膠產品，如鹵化丁基橡膠、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、矽橡膠、氟矽橡膠、氟碳橡膠或前述之任一組合。該聚合材料可包含僅一種聚合物或二或更多種不同的聚合物之混合物，例如天然與合成橡膠之混合物。該聚合材料可以任何形式施用，然而通常是捆、片、丸或粉末之形式。可在本發明之實施中使用的非限制性具體橡膠材料包含例如可由Weber and Schaer購得之SMR10橡膠、可由DuPont購得之Vamac® Ultra HT、可由Unimatec購得之Noxtite RE 461® 、可由Versalis購得之Europrene® 1500或可由Arlanxeo購得之Keltan® 4455橡膠。
該聚合材料通常構成該組成物之主要組份，即以根據本發明之聚合性組成物之總固體重量為基礎，占50重量%或更高。例如，以該組成物之總固體重量為基礎，該聚合材料可占該組成物的60重量%或更高，或70重量%或更高。以該組成物之總固體重量為基礎，該聚合材料可例如占高達該組成物的90重量%，如高達80重量%。
如上所述，根據本發明之組成物進一步包含第一碳黑材料與第二碳黑材料之特徵組合。
根據本發明使用之第一碳黑材料可為任何具有統計厚度表面積(STSA)低於70m²/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內之碳黑材料。例如，該第一碳黑材料可具有60m²/g或更小的STSA，較佳地50m²/g或更小，如40m²/g或更小、30m²/g或更小或20m²/g或更小。該第一碳黑材料之STSA可例如在1至小於70m²/g之範圍內，如5至50m²/g。該第一碳黑材料可例如具有在80至145mL/100g範圍內之OAN，如90至145mL/100g或100至140mL/100g或110至130mL/100g。介在所述限值任一個間之STSA及OAN的範圍同樣落在本發明之範疇內。該統計厚度表面積(STSA)可按照ASTM D6556-17測定。該吸油值(OAN)代表碳黑結構之量度且可按照ASTM D2414-18測量。
再者，該第一碳黑材料可具有按照ASTM D3493-18測得之壓縮吸油值(COAN)低於100mL/100g，如低於75mL/100g。
該第一碳黑材料可具有通過眾數直徑Dmode (亦稱作“眾數”，其是ASD中最常現的直徑)表徵的凝聚體粒徑分佈(ASD)大於100nm，如大於120nm或大於150nm或大於200nm或大於250nm或大於300nm或大於500nm。該粒徑分佈的寬度可以其半高寬值(FWHM)表示，亦稱作ΔD50。根據DIN ISO 15825，ΔD50代表在波型最高點一半處測量之寬度。該第一碳黑材料之凝聚體粒徑分佈可具有至少40nm之ΔD50，如至少60nm或至少100nm或至少150nm或至少200nm或至少300nm或至少500nm。碳黑材料之凝聚體粒徑分佈，可通過使用美國專利申請案公開為US 2019/0062522 A1中所述的Brookhaven BI-DCP圓盤式離心機之光散射測量。
根據本發明使用之第二碳黑材料可為任何具有統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和吸油值(OAN)至少150mL/100g之碳黑材料。例如，該第二碳黑材料可具有至少100m²/g的STSA，如至少120m²/g、至少150m²/g、至少200m²/g、至少300m²/g、至少500m²/g或至少1000m²/g。該第二碳黑材料可具有至少150mL/100g、至少170mL/100g、至少200mL/g或至少250mL/100g之OAN。該STSA和OAN可用以上針對該第一碳黑材料指示的測量。
該第二碳黑材料進一步可具有按照ASTM D3493-18測得之COAN超過100mL/100g，如超過120mL/100g。
額外地，該第二碳黑材料可具有以眾數直徑Dmode 表徵之凝聚體粒徑分佈(ASD)小於100nm，如小於90nm或小於80nm或小於70nm或小於60nm或小於50nm。該第二碳黑材料之凝聚體粒徑分佈進一步可具有半高寬值(ΔD50)小於100nm，如小於80nm或小於60nm或小於50nm或小於40nm。
具有前述物理性質之碳黑材料，其可分別地用作為本發明之實施中的第一或第二碳黑材料，可按照已建立的工業製程如爐法、氣黑法、乙炔黑法、熱碳黑法或燈黑法，通過控制從烴前驅物之部分的熱解作用產生。碳黑之生產本身是此技藝中公知的，例如在J.-B. Donnet et al., "Carbon Black: Science and Technology", 2nd edition中概述的，因此在本文中不再詳細描述。據此，在本發明之實施中使用的第一及第二碳黑材料，可選自具有各別性質之市售等級碳黑。
可用作該第一碳黑材料之碳黑通常包含燈黑和/或爐黑。適合作為根據本發明之第一碳黑材料的爐黑之例子可為ECORAX® S204、ECORAX® S470、PUREX® HS 45、PUREX® HS 25、CORAX® N6600、CORAX® N650或CORAX® N550，全部可從ORION Engineered Carbons GmbH購得。適合的燈黑材料之例子可為DUREX® 0或Lampblack 101，同樣可從ORION Engineered Carbons GmbH購得。當使用燈黑作為該第一碳黑材料時，從聚合性組成物之出奇的高導電性和/或低滯後現象來看，獲得特別有利的性質。不欲受任何理論的約束，但本發明人認為此可能與相對於其它技術產生的碳黑，燈黑的相對寬粒徑分佈和/或相對高純度有關。
根據本發明使用之第二碳黑材料通常包含，但不限於，爐黑。特別可用作根據本發明之第二碳黑材料之碳黑是高導電性碳黑(亦稱作超導碳黑)，即具低滲濾閾值濃度之碳黑，例如PRINTEX® XE2 B、XPB 538或XPB 545，全部可從ORION Engineered Carbons GmbH獲得。
該第一碳黑材料及該第二碳黑材料各以低於各自的滲濾閾值濃度之含量包含在根據本發明之聚合性組成物中。眾所周知，例如J.-B. Donnet et al., "Carbon Black: Science and Technology", 2nd edition中所述的，增加添加至聚合物基體之微粒導電填料的含量時，聚合材料之體積電阻率一般會降低，且通過所謂的滲濾區從絕緣區過渡至導電區，其中導電粒子分散於聚合物基體中開始形成導電填料網路。該滲濾閾值濃度一般意指在其中觀察到體積電阻率的變化最大的填料濃度(即，對應於體積電阻率-填料濃度圖中最大斜率之濃度)。更具體地，本文中使用的“滲濾閾值濃度”可意指在指定絕緣聚合材料中欲達到105 Ω*cm臨界體積電阻率所需的碳黑材料濃度。該滲濾閾值濃度可依範例中概述的方法測定。
熟悉此技藝者應能理解，滲濾閾值濃度取決於導電填料如碳黑及聚合主材料之類型。據此，對於指定的聚合材料，針對不同的碳黑材料，滲濾閾值濃度通常有所不同，如圖1所述。在本發明之實施中，該第一碳黑之滲濾閾值濃度通常大於該第二碳黑之滲濾閾值濃度。該第一碳黑材料之滲濾閾值濃度可為該第二碳黑材料之滲濾閾值濃度的例如至少150%、至少200%、至少300%或至少400%。
雖然根據本發明該第一及第二碳黑材料各以低於其等各自的滲濾閾值濃度之含量使用，但該第一碳黑材料與該第二碳黑材料之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。本文中使用的“抗靜電”或“靜電消散”意指具有體積電阻率在109 至104 Ω*cm範圍內之材料。本文中使用的“導電”意指該各別的材料具有體積電阻率低於104 Ω*cm。
根據本發明，在該聚合性組成物中較佳地使用該第一碳黑材料之含量大於該第二碳黑材料。例如，該第一碳黑材料可以其滲濾閾值濃度的50至低於100%的含量存在於該聚合性組成物中，較佳地從其滲濾閾值濃度的60至90%，更佳地從65%至85%。該第二碳黑材料可例如以其滲濾閾值濃度的50%或更低的含量存在於該組成物中，較佳地從其滲濾閾值濃度的40%或更低，如35%或更低。該組成物中，該第一碳黑材料對該第二碳黑材料之重量比可為例如至少5：1，較佳地至少6：1及甚至更佳地至少8：1。
根據本發明之聚合性組成物可任擇地包含另外的導電填料，如另外與上述第一及第二碳黑材料不同的碳黑材料、碳纖維、金屬塗層碳纖維、碳奈米管、石墨、金屬纖維或相似物。然而通常除了該第一及第二碳黑材料外，根據本發明之組成物不含另外的導電填料。
根據本發明之抗靜電或導電組成物可任擇地進一步包含一或多種配製技藝中常用的添加物。此添加物之例子為例如油及蠟；填料，如二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、黏土、矽酸鈣、硫化鋅、含水氧化鋁和煅燒氧化鎂、顏料、染料、加工助劑、流變改質劑、矽烷偶聯劑、硫化劑、硫化加速劑、活化劑、硫固化劑、抗降解劑及抗氧化劑；熱或光安定劑；塑化劑等等。熟悉此技藝者應能根據該聚合性組成物所需的性質和/或應用，選擇此任擇的添加物及其等各自的含量。
根據本發明之聚合性組成物可特別地為一可固化組成物，如可固化橡膠組成物。該固化反應可通過此技藝中任何已知的手段引起，如光、水氣、熱和/或添加交聯劑。該固化反應可為例如硫化反應。適合包含在該聚合性組成物中之固化劑可包含例如硫、過氧化物、金屬氧化物或相似物。
根據本發明，該聚合性組成物，如當固化時，可表現出至少5Mpa的模量300%，如至少8MPa、至少9Mpa或至少10Mpa。此外，該聚合性組成物，如當固化時，可具有10Mpa或更高的抗拉強度，如15Mpa或更高或20Mpa或更高。該聚合性組成物，如當固化時，可具有由損失因子tan δ為0.060或更小反映出的低滯後現象，較佳地0.058或更小，甚至更佳地0.056或更小。該損失因子tan δ可按照DIN 53 513，以應變控制模式(1 ± 0.5 mm)，在圓柱試樣上(高10mm，直徑10mm)上於60°C，頻率16 Hz下測量。
可以理解，根據本發明之組成物可用於各種需要具有抗靜電或導電性質、機械強度和/或剛性和/或低滯後現象的聚合物基材料的技術應用。據此，本發明亦有關於一種從或包含前述抗靜電或導電聚合性組成物製成的物件。此物件之非限制性例子為例如輪胎、輪胎組件、電纜護套、內胎、傳動帶、傳送帶、輥套、鞋底、密封件、型材或阻尼元件。由於可達到極低的滯後現象以及足夠的電氣與機械特性，所以根據本發明之組成物特別關注於生產具有降低滾動阻抗及熱蓄積之燃料節約輪胎。
根據本發明之抗靜電或導電聚合性組成物，可通過於電絕緣聚合材料中添加下列而產生： 一第一碳黑材料，其具有統計厚度表面積(STSA)低於70m²/g和吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內，且含量低於其滲濾閾值濃度，及 一第二碳黑材料，其具有統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和吸油值(OAN)，且含量低於其滲濾閾值濃度， 其中該第一碳黑材料與該第二碳黑材料使用之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。該製程可進一步包含如通過攪拌、研磨、捏合或其等之組合，均質化該抗靜電或導電聚合性組成物。
該碳黑材料因此可良好地分散於該電絕緣聚合材料中。分散可通過任何此技藝中已知的方式達成，如通過混合、攪拌、研磨、捏合、超音波、溶解器、搖動式混合器、轉子-定子分散總成或高壓均質器或其等之組合。例如，可使用具有相互嚙合轉子幾何形狀之實驗室混合器。該分散可例如進行到該碳黑材料均勻地分散於該聚合性組成物中，產生按照ASTM D2663-88，測試方法B分類依據之分散指數大於95%或更大，較佳地97%或更大或超過99%。
根據本發明，該組成物之製備可例如以二步驟進行：首先，將該第一碳黑材料、該第二碳黑材料及(若有使用)任擇地非固化性添加物，同時添加至該電絕緣聚合材料中，或依序添加至該電絕聚合緣材料中，如在該第一碳黑材料後添加該第二碳黑材料，或在該第二碳黑材料後添加該第一碳黑材料。然後可在如低於160℃之高溫下混合該聚合材料、該碳黑材料及(若有使用)任擇地添加物，總混合時間短於10min，較佳地約6min。在後續第二步驟中，在低於115℃之溫度下，使從該第一步驟中獲得的混合物與包含一或多種固化添加物之一固化組成物摻合，時間短於5min，通常短於3min，較佳地約2.5min。
該製程可包含另外的步驟，如擠出或將該產物冷卻至室溫並將其儲存以供進一步的處理。該製程可進一步包含一固化步驟，其可通過例如在熱固化條件下(如120-200℃之溫度，歷時5至30min)處理該組成物來進行。
上面已經概括地描述了本發明，透過參照下列具體範例可獲得進一步的了解。此等範例在本文中僅提供用於例示說明之目的，旨非在限制本發明，而是要賦予附加的申請專利範圍之全部範圍，包括其任何等同形式。 範例 除非另有指示，否則本文中提到的所有部分及百分比指的是重量。碳黑材料
使用下列碳黑材料作為導電填料，用以製備電消散或導電聚合物化合物： DUREX® 0：        具有STSA約17m²/g和OAN約135mL/100g之燈黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH購得 CORAX® N550：   具有STSA約39m²/g和OAN約121mL/100g之爐黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH購得 CORAX® N772：   具有STSA約30m²/g和OAN約65mL/100g之爐黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH購得 PRINTEX® XE2 B： 具有STSA約950m²/g和OAN約420mL/100g之高導電性碳黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH購得 XPB 538：           具有STSA約550m²/g和OAN約280mL/100g之高導電性碳黑，可自Orion Engineered Carbons GmbH購得
碳黑之統計厚度表面積(STSA)係按照ASTM D6556-17測定。
碳黑之吸油值(OAN)係按照ASTM D2414-18a測定。製備具有系統性變化的單一類型碳黑填料之參考橡膠化合物，供用於測定滲濾閾值濃度
按照以下表1中所示之配方，製備具有系統性變化含量的單一類型之前述碳黑填料之橡膠化合物。 表1：
成份 含量 (phr)
SMR101 100
碳黑 可變的
Vivatec 5002 3
ZnO 3
硬脂酸 2
Vulkanox 4020/LG3 2
Protektor G31084 1.5
Kristalex F855 3
硫 1.5
Vulkacit CZ/EG-C6 1
1 ：天然橡膠，可自Weber & Schaer獲得2 ：礦物油，可自Hansen & Rosenthal KG獲得3 ：抗氧化劑，可自Lanxess獲得4 ：微晶蠟，可自Paramelt獲得 5：烴類樹脂，可自Eastman Chemical獲得 6：硫化加速劑，可自Lanxess獲得 將聚合物組份引入由Harburg Freudenberger製造之設有相互嚙合PES5轉子幾何形狀之實驗室混合器GK1.5E中，並在槽溫度40℃及轉速60rpm下研磨30秒。之後，在攪拌下加入指定含量的碳黑、Vivatec 500、ZnO、硬脂酸、Vulkanox 4020/LG,、Protektor G3108及Kristalex F85。所使用之碳黑的各別含量示於以下表2中。再90秒後，提起撞柱並清理，然後將該批次再次混合90秒。在總共4分鐘後，使該批次落在一個開放式粉碎機上用以冷卻及額外的分佈混合。在該第一混合步驟中，批次溫度不超過160℃。在第二混合步驟中，於從第一混合步驟獲得之母料中，加入指定量的硫及加速劑(Vulkacit CZ/EG-Z)。使所產生的混合物在GK1.5E混合器中，槽溫度40℃下研磨2分鐘。轉速為40rpm及確保批次溫度不超過105℃。之後，使混合物再次於開放式粉碎機上處理。 令所產生的可硫化組成物(綠色化合物)在150℃溫度下固化約20分鐘。 之後按照DIN EN 62631-3-2:2016測量如此獲得的固化組成物之體積電阻率。結果總結於以下表2中。 表2
參考例1 參考例2 參考例3 參考例4
DUREX® 0 CORAX® N550 CORAX® N772 XPB538
濃度 體積電阻率 濃度 體積電阻率 濃度 體積電阻率 濃度 體積電阻率
[phr] [Ω*cm] [phr] [Ω*cm] [phr] [Ω*cm] [phr] [Ω*cm]
40 3.64E+13 25 1.55E+14 30 1.33E+14 5 2.59E+15
45 7.31E+06 30 6.13E+13 35 1.11E+14 10 6.68E+08
50 9.57E+05 35 2.69E+09 40 1.19E+14 12,5 3.29E+04
55 8.99E+02 40 4.00E+06 45 9.66E+13 15 4.76E+02
60 3.94E+02 45 4.60E+04 50 6.07E+11 17,5 2.13E+02
70 1.15E+02 50 4.33E+03 55 1.20E+11 20 1.74E+02
75 6.51E+01 55 3.15E+03 60 1.46E+07 22,5 1.09E+02
60 9.18E+02 65 8.97E+06 25 7.55E+01
65 9.28E+02 70 4.19E+04 27,5 6.99E+01
70 5.65E+02 75 3.38E+04 30 6.22E+01
75 2.40E+02 80 6.35E+03 35 5.64E+01
圖1顯示參考例1-4中體積電阻率為碳黑濃度的函數圖。就各碳黑等級而言，隨著碳黑濃度的增加而發生從隔離區到導電區的過渡。此過渡發生在碳黑裝載時，其以XPB538＜N550＜Durex0＜N772之順序增加。圖1中所示的水平虛線指出體積電阻率105Ω*cm。滲濾閾值濃度，即橡膠化合物從隔離區通至導電區且保有體積電阻率105Ω*cm處之填料濃度，測定為各別的體積電阻率-濃度曲線與水平虛線交叉處之X軸的值。針對指定的橡膠材料，據此測定出下列滲濾閾值濃度：XPB538為約12phr、N550為約44phr、Durex 0為約52phr及N772為約68phr。PRINTEX® XE2 B (未示出)表現出與 XPB538相似的高導電性碳黑，在指定橡膠材料中臨界碳黑濃度為約10phr。鑒於Durex0之比表面積顯著地小於N772的情況，Durex0表現出令人驚訝的低滲濾閾值濃度。導電橡膠化合物之製備：使用單一類型的碳黑填料對其等之組合
按照表1中之配方及以上參考例1-4中所述的程序，使用不同種類的碳黑，以下面表3所示之含量，單獨(比較例6-9)或組合(比較例10及範例11-13)，製備具有可比較的體積電阻率約104 Ω*cm之橡膠化合物。此外製備不含碳黑之未充填的橡膠化合物作為參考(比較例5)。硫化聚合性組成物之表徵
依照下列方法分析範例5-13中因此製得的橡膠化合物之物理性質：
按照DIN EN 62631-3-2:2016測量體積電阻率。
按照DIN 53 504測量抗拉強度、斷裂伸長率及模量300%。
按照DIN 53 505測量蕭氏A硬度。
按照DIN 53 513，在應變控制模式(1 ± 0.5 mm)下，以60℃、頻率16 Hz，於圓筒試樣(高10mm，直徑10mm)上，測量損失因子tanδ。
作為填料分散度之量度，根據A. Wehmeier, “Filler Dispersion Analysis by Topography Measurements”, Technical Report TR 820, Degussa GmbH以及A. Wehmeier, “ Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflächentopographie”, thesis, 1998 at the Münster University of Applied Sciences及DE 199 17 975 C2所述之程序，通過表面形貌測定分散係數，包括Medalia校正。根據此方法獲得之分散係數一般與光學方法如按照ASTM D2663-88，測試方法B測定的分散係數有很好的相關性(如，確定係數＞0.95)。在以下表3中，取代分散係數，以同樣在基于表面形貌的方法中所述的高峰面積(%)報告為填料分散度之量度。分散度越好，高峰面積越小。
結果示於以下表3中。從表3中可見，未充填的橡膠化合物(比較例5)是電絕緣的且具有相對差的機械性質。添加如DUREX® 0、CORAX® N550或CORAX® N772類型的粗粒碳黑，可使橡膠化合物能夠導電及材料硬化與強化。然而，此填料需要量大，因為其等之滲濾閾值濃度相對高。據此，此等充填的橡膠化合物表現出高損失因子tan δ (查閱比較例6-8)。使用超導碳黑等級(XPB 538)可實現較低的滯後現象，然而，在此情況下，硬度、模量及抗拉強度顯著地差(查閱比較例9)。再者，相對高的高峰面積意指在均勻分散此超導碳黑材料方面遇到挑戰。另一方面，範例10-13之組成物包含含量各低於其從參考例1-4中可見的滲濾閾值濃度之粗粒碳黑與超導碳黑材料之混合物。又，碳黑材料之總量足以提供目標體積電阻率。從表3中之數據可見，與單獨使用各別的粗粒碳黑相比，此等橡膠組成物在低總碳黑消耗下表現出平衡的電氣與機械性質。然而，僅當使用根據本發明之碳黑組合時，觀察到超過使用超導碳黑可實現的滯後現象降低位準(查閱範例11-13對比較例10)。根據本發明之橡膠化合物(範例11-13)據此在高位準的剛性及抗拉強度以及目標導電行為及可接受的加工性/高峰面積夠小反映出的分散程度下，表現出低滯後現象。由於與僅含有各別的粗粒碳黑之對應的化合物相比，碳黑填料與比較少量的超導碳黑材料的總量減少，所以可以比較低的成本及能源消耗之方式提供根據本發明之橡膠組成物。
範例 5* 6* 7* 8* 9* 10* 11 12 13
DUREX® 0 [phr]   53         42   44
CORAX® N550 [phr]     47,5         32,5  
CORAX® N772 [phr]       70  50      
PRINTEX® XE2 B [phr]           3      
XPB 538 [phr]       12,5    3 4 3
體積電阻率 [Ω*cm] 1.00E+13 1.41E+04 7.24E+04 6.32E+04 3.29E+04 8.71E+04 9.32E+04 3.44E+04 2.19E+04
高峰面積 [%] 0.78 0.55 0.23 0.28 12.24 1.28 4.35 0.83 4.16
模量300% [MPa] 1.4 10.3 11.9 11.8 2.7 10 9.5 9.1 10.1
抗拉強度 [MPa] 9.7 20.0 26.1 22.6 14.4 23.6 22.6 28 22.4
斷裂伸長率 [%] 636 482 526 494 588 510 524 575 507
硬度 [SH] 33 57 52 57 40 52 54 53 56
tan δ [%] 0.014 0.063 0.068 0.083 0.059 0.061 0.054 0.055 0.056
表3 *：比較例使用單一種碳黑填料或根據本發明之碳黑組合製備抗靜電橡膠化合物 根據表1之配方以及上文參考例1-4中所述的程序，使用單獨N550碳黑(比較例14)或與XPB 538 (範例15)之組合，依表4中所示之含量製備具有可比較的體積電組率約106 Ω*cm之電消散橡膠化合物。如上述之方式分析所獲得的充填橡膠化合物之性質並報告於表4中。 表4
範例 14* 15
CORAX® N550 [phr] 45 30
XPB 538 [phr]   4
體積電阻率 [Ω*cm] 5.13E+06 1.43E+06
高峰面積 [%] 0.3 0.76
模量300% [MPa] 10.9 9.7
抗拉強度 [MPa] 24.9 26.9
斷裂伸長率 [%] 520 550
硬度 [SH] 51 53
tan δ [ %] 0.065 0.053
*：比較例 從表4可見，與僅含有N550之對應的橡膠化合物相比，使用根據本發明之碳黑組合在甚至更低的總碳黑消耗下，產生在甚至更低的體積電阻率及相當的機械性質下具有顯著低滯後的抗靜電橡膠化合物。如以上範例所述，本發明因此容許提供具有平衡的電氣及機械性質及低滯後現象的形貌的抗靜電或導電聚合材料，其有利於如生產燃料節約輪胎。
圖1顯示根據參考例1-4之SMR10天然橡膠基質中，不同的碳黑材料之體積電阻率-濃度圖。
(無)

Claims (15)

  1. 一種抗靜電或導電聚合性組成物，其包含： a)   一電絕緣聚合材料， b)   一第一碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)小於70m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內，且含量低於其滲濾閾值濃度，及 c)   一第二碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)至少150mL/100g，且含量低於其滲濾閾值濃度， 其中該第一碳黑材料與該第二碳黑材料之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中該電絕緣聚合材料包含彈性體，較佳為橡膠。
  3. 如請求項1或2之聚合性組成物，其中該第一碳黑材料以其滲濾閾值濃度的50至低於100%，較佳以其滲濾閾值濃度的60至90%，更佳以其滲濾閾值濃度的65至85%之含量存在於該組成物中；和/或其中該第二碳黑材料以其滲濾閾值濃度的50%或更低，較佳以其滲濾閾值濃度的40%或更低，更佳以其滲濾閾值濃度的35%或更低之含量存在於該組成物中。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合性組成物，其中在該組成物中，該第一碳黑材料對該第二碳黑材料之重量比為至少5：1。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性組成物，其中該第一碳黑材料表現一滲濾閾值濃度，其大於該第二碳黑材料之滲濾閾值濃度，其中較佳為該第一碳黑材料之滲濾閾值濃度為該第二碳黑材料之滲濾閾值濃度的至少150%，如至少300%。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合性組成物，其中該第一碳黑材料包含燈黑和/或爐黑和/或其中該第二碳黑材料包含爐黑。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合性組成物，其中該第一碳黑材料具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)為60m²/g或更小，如50m²/g或更小、40m²/g或更小、30m²/g或更小或20m²/g或更小，和/或具有按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)在80至145mL/100g範圍內，如從100至140mL/100g。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合性組成物，其中該第二碳黑材料具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)至少150m²/g，如至少200m²/g或至少300m²/g或至少500m²/g，和/或具有按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)至少170mL/100g，如至少200mL/g或至少250mL/g。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合性組成物，其為一可固化橡膠組成物。
  10. 如請求項9之聚合性組成物，其中該橡膠組成物當固化時表現出模量M300%為至少5Mpa，如至少8Mpa，和/或抗拉強度為至少10Mpa，如至少15Mpa或至少20Mpa，和/或損失因子tan δ (60℃下)為小於0.06，如0.056或更小。
  11. 一種物件，其由如請求項1至10中任一項之抗靜電或導電聚合性組成物製成。
  12. 如請求項11之物件，其是輪胎、輪胎組件、電纜護套、內胎、傳動帶、傳送帶、輥套、鞋底、密封件、型材或阻尼元件。
  13. 一種用於製備抗靜電或導電聚合性組成物的製程，該抗靜電或導電聚合性組成物係例如請求項1至10中任一項界定的聚合性組成物，該製程包含： 於一電絕緣聚合材料中添加： a)   一第一碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)小於70m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內，且含量低於其滲濾閾值濃度，及 b)   一第二碳黑材料，其具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)至少150mL/100g，且含量低於其滲濾閾值濃度， 其中該第一碳黑材料與該第二碳黑材料之總量足以使該聚合性組成物可抗靜電或導電。
  14. 如請求項13之製程，其進一步包含通過如攪拌、研磨、捏合或其等之組合，均質化該抗靜電或導電聚合性組成物。
  15. 一種下列第一碳黑材料及第二碳黑材料之組合作為導電填料或抗靜電劑之用途， 該第一碳黑材料具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)小於70m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)在70至150mL/100g範圍內，及 該第二碳黑材料具有按照ASTM D6556-17測得的統計厚度表面積(STSA)至少100m²/g和按照ASTM D2414-18測得的吸油值(OAN)至少150mL/100g。
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