CN114456011A - 表面生物蜡修饰的水基聚合物包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面生物蜡修饰的水基聚合物包膜控释肥料及其制备方法。所述表面生物蜡修饰的水基聚合物包膜控释肥料，由核心肥料和包裹在肥料外的水基聚合物包膜构成，水基聚合物包膜外部修饰生物蜡质材料。本发明基于叶片表面蜡质层疏水原理，通过表面生物蜡修饰延长了水基聚合物包衣控释肥料的养分释放周期，在改善控释性能的同时大幅度节省包衣材料和能源消耗，显著降低了水基聚合物控释肥料的制造成本，同时水基聚合物和生物蜡质材料无毒、环保、环境友好。

Description

表面生物蜡修饰的水基聚合物包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于缓控释肥料制备领域，具体涉及一种表面生物蜡仿生修饰的水基聚合物包膜控释肥料及其制备方法。

背景技术

包膜控释肥料能够缓慢释放养分，以匹配作物的养分需求，具有提高养分利用效率、增加作物的产量、降低劳动力成本、减少环境胁迫等作用。近些年来，包膜控释肥料已被广泛应用在粮食作物上，但仍然存在有效养分低、缓控释期短、成本高等问题。

水基聚合物包膜控释肥料是一种以水为溶剂代替有机溶剂的肥料包膜方法，由于不使用有机溶剂，其生产过程更加清洁环保，包膜材料降解性更强，环境友好。但是该包膜肥料仍然存在一些实际问题。第一，由于包膜材料的疏水性较弱，延长控释期需要增加包膜材料的厚度，导致肥料的有效养分含量较低；第二，增加肥料的包膜厚度不仅会增加原材料的投入，而且会增加包膜材料消耗，从而增加了包膜的成本；第三，由于增加了包膜材料，也相应延长了肥料包衣时间，增加了能耗，因此增加了加工成本。因此，常采用新材料(如碳簇和硅簇材料)和新技术(如纳米技术和自组装技术)对水基包膜聚合物进行改性，在等量或降低包衣量情况下延长控释期，这是从组成的角度对水基包衣聚合物进行改性。

US 5538531通过在包膜过程中添加一定量的工业蜡以增加聚氨酯包膜肥料的缓控释周期，不同于聚氨酯包膜肥料，水基聚合物包膜肥料成膜过程在流化床中进行，其表面水分含量较大、疏水性较低，实际生产过程中很难通过往流化床中添加工业蜡增加膜表面疏水性。且工业蜡中含有有毒杂质，存在环境安全隐患，不适用于环境友好的水基聚合物包膜肥料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面生物蜡仿生修饰的水基聚合物包膜控释肥料及其制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面生物蜡仿生修饰的水基聚合物包膜控释肥料，由核心肥料和包裹在肥料外的水基聚合物包膜构成，所述水基聚合物包膜外部修饰生物蜡质材料。

作为一种优选的实施方式。所述生物蜡质材料为巴西棕榈蜡、小烛树蜡或米糠蜡中的一种或多种混合物，生物蜡具有良好的附着性、摩擦性、硬度，同时也具有价格低、熔点低、疏水性强、无毒的特点，非常适合水基聚合物包膜控释肥料的表面修饰。

本发明的另一目的在于提供一种水基聚合物包膜控释肥料表面生物蜡仿生修饰方法，在水基聚合物包膜控释肥料表面水分蒸发的同时，熔融的生物蜡质材料与水基聚合物包膜控释肥料在反应釜内充分混合，水基聚合物膜水分蒸发同时生物蜡进入水分蒸发孔道，与包膜控释肥料表面充分结合，冷却后，生物蜡质材料通过物理和化学作用附着在水基聚合物包膜控释肥料表面，实现表面功能改性。

具体包括：

将水基聚合物包膜控释肥料和固体生物蜡质材料混合投入双锥旋转反应釜中，之后密封反应釜，反应釜内抽真空，反应釜夹层通入蒸汽加热，在加热、抽真空条件下水基聚合物包膜控释肥料表面的水分开始蒸发；

当温度达到蜡质材料熔点后，蜡质材料融化，在旋转和抽真空的作用下蜡质材料均匀附着在水基聚合物包膜控释肥料表面，并占据聚合物膜水分蒸发孔道；

达到预定加热时间后，停止加热，反应釜夹层通入冷凝水使反应釜内温度下降，使附着在水基聚合物包膜控释肥料表面的蜡质材料再次凝固，蜡质材料被均匀地附着到水基聚合物包膜控释肥料表面，获取生物蜡修饰后的水基聚合物包膜控释肥料。

本发明中的反应釜可采用现有用于真空干燥的双锥旋转反应釜。

作为一种优选的实施方式，所述抽真空装置由真空抽气泵和抽气管道组成，抽气管道联通到反应釜内部，抽气管道端口处使用小于1mm孔径的铁筛封住，防止肥料被吸入真空泵；抽气管道设置于反应釜转轴中心，确保不影响反应釜旋转。

作为一种优选的实施方式，投入的原料蜡质材料与水基聚合物包膜控释肥料的质量比为0.5～3：100；优选0.5～2：100。

作为一种优选的实施方式，向反应釜中投放水基聚合物包膜控释肥料前，向水基聚合物包膜控释肥料中加入滑石粉防止板结。

作为一种优选的实施方式，向反应釜中投放生物蜡质材料前，利用粉碎机将生物蜡质材料粉碎。

作为一种优选的实施方式，反应釜最高温度为60～90℃，升温和冷却速率控制在1～3℃/min。

作为一种优选的实施方式，反应釜转速为5～10r/min。

作为一种优选的实施方式，加热时间为30～60min。

作为一种优选的实施方式，在达到预定时间后通入冷凝水的同时打开减压阀，使外部冷空气进入反应釜，两者共同作用加速冷却过程。

植物叶片表面，如荷叶，能透气透水同时具有强疏水性功能，从结构上分析，叶片表面叶肉细胞除了具有细胞膜和细胞壁的保护外，在细胞壁的表面还有一层微米级厚度的高级脂肪酸为主要组成的蜡质层。因此，这种植物叶片的表面特征，给我们提供了新的改性思路，水基聚合包衣控释肥料的包衣层相当于细胞壁层，利用生物蜡从结构的角度对水基聚合物包衣肥料进行改性，而在该水基聚合物包衣层外再修饰上一层价格低、熔点低、疏水性强、无毒的生物蜡质材料，进一步提高水基聚合物包膜控释肥料表面的疏水性，降低聚合物的包膜量和和提升养分含量，更好地调整和改善控释期，并降低水基聚合物包膜控释肥料材料成本和加工成本，从而获得控释性能更优而成本更低的水基聚合物包衣控释肥料产品。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)针对目前水基聚合物包膜控释肥料养分含量低、养分释放期短、成本高等问题，开发了水基聚合物包膜控释肥料的表面生物蜡仿生修饰工艺，提高了水基聚合物包膜控释肥料的养分含量和养分释放周期，降低了肥料的成本；

(2)使用双锥旋转结构的反应釜，保证蜡质材料充分附着在水基聚合物包膜控释肥料表面，使用蒸汽作为热源，将水基聚合物包膜控释肥料除湿步骤和表面仿生修饰步骤融合到一起，提高了生物蜡的附着程度，大大提高了生产效率，减少了劳动力，节约能源。

附图说明

图1是本发明方法使用的双锥旋转真空涂蜡设备部件组成总图。

图2是本发明方法使用的锥旋转真空涂蜡设备立体示意图。

图3是本发明方法使用的双锥旋转真空涂蜡设备反应釜的剖面图。

图4是实施例2中涂蜡包膜尿素的养分释放曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1

本发明方法使用的设备为现有用于真空干燥的双锥旋转反应釜，如图1～图3所示，整体设备由双锥旋转反应釜、真空抽气泵、蒸汽热源、动力系统、冷却系统、控制系统以及导料器组成。

双锥旋转反应釜通过转轴连接在设备支架上；设备支架内部装有电脑控制系统，可以设置机器运行参数，实时显示机器运行情况，蒸汽管道通过转轴通入反应釜的加热层；抽真空装置由真空抽气泵和抽气管道组成，抽气管道联通到反应釜内部，能够将反应釜内抽真空，加速反应釜内水分的蒸发，抽气管道端口处使用小于1mm孔径的铁筛封住，防止肥料被吸入真空泵，抽气管道也置于转轴中心，确保不影响反应釜旋转，冷凝系统可以加速反应釜内降温；可收放导料口安装在支架侧面(图2)。

反应釜主要有三层：反应釜、蒸汽加热层、保温层，反应釜内壁由钢材制造，内壁材料需要有一定的强度，能够保证反应釜内抽真空，且反应釜材料有较高的导热性能，能过快速将加热层的热量传递到反应釜内部；反应釜和外壳中间为蒸汽流通层，蒸汽由蒸汽进口进入流通层，蒸汽在流通层中流动，通过反应釜内壁将热量传递到反应釜，蒸汽进口置于转轴中心，可以保证不影响反应釜旋转；蒸汽加热层外部为保温层，内部填充环保保温隔热材料，其能够降低热量的散失，提高蒸汽的利用效率，保温层外部为反应釜外壳(图3)。

利用双锥旋转反应釜实现水基聚合物包膜控释肥料表面修饰生物蜡的方法具体步骤如下：

A1.连接导料器与投料口；

A2.准备一定比例的水基聚合物包膜控释肥料和生物蜡质材料，将其混合投入反应釜内，收起导料器，关闭投料口和减压阀，确保反应釜内密封；

A3.在数字化控制面板上设置运行参数，包括：旋转方向、转速、旋转时间、最高温度、升温速率、加热时间、冷却速率等；

A4.打开加热和旋转，打开真空抽气泵，通入蒸汽给反应釜加热，温度控制系统根据设定的参数控制反应釜内温度和升温速率，在加热和抽真空的作用下水基聚合物包膜控释肥料表面的水分开始蒸发；

A5.当温度达到蜡质材料熔点后，蜡质材料开始融化，在旋转和抽真空的作用下蜡质材料均匀附着在水基聚合物包膜控释肥料表面，并占据聚合物膜水分蒸发孔道；

A6.当达到预定时间后，关闭加热，冷却系统开启，反应釜内温度平稳下降，附着在包膜尿素表面的蜡质材料再次凝固，蜡质材料被均匀地包裹到水基聚合物包膜控释肥料表面；

A7.关闭旋转系统，将出料口旋转至最低位置，收集生物蜡修饰后的水基聚合物包膜控释肥料。

优化方案中，还增加有以下步骤：

A8.为节省冷却水，降低能耗，加速降温，在达到预定时间后可不开启冷却系统，直接打开减压阀，使外部冷空气进入反应釜，提高降温效率；

A9.也可在达到预定时间后开启冷却水，并同时打开减压阀，使外部冷空气进入反应釜，两者共同作用加速冷却过程。

A10.为提高生产效率，降低能耗，也可在生物蜡质材料凝固且反应釜内温度未降低到室温时停止降温，迅速打开出料口，收集生物蜡修饰后的水基聚合物包膜控释肥料，而后马上装入新的水基聚合物包膜控释肥料，进行下一次生物蜡修饰工艺，这可以防止过多热量损失，提高能源利用率。

各步骤更优化和更加具体的操作方法如下：

B1.关闭出料口，打开“归位”按钮使反应釜旋转至合适位置，此时投料口上升至最高位置，反应釜与地面垂直，将导料器旋转使其与投料口连接，确保连接紧密，防止投料过程中肥料撒漏；

B2.准确称取一定质量的水基聚合物包膜控释肥料(m1)并同时测定其含水率为η，加入少量的滑石粉防止其在反应釜内结块，称取一定质量的生物蜡质材料(m2)，将蜡质材料粉碎以增加其熔化速度，将水基聚合物包膜控释肥料和蜡质材料混合通过导料器投入反应釜；所述的肥料是聚合物包衣肥料，可以是单质肥料，也可以是复合肥料；每次控制反应釜内的肥料量在100～300kg；蜡质材料与肥料的质量比控制在0.5～2：100；

B3.在数字化控制面板上设置运行参数，旋转方向可以是顺时针，也可以是逆时针；转速控制在5～10r/min，具体由投料量决定，投料量越多转速越高，要确保肥料能和熔融蜡质材料充分混合；最高温度一般设置为60～90℃，应高于蜡质材料熔点5℃左右，升温速率控制在1～3℃/min左右；加热时间也根据投料量决定，一般在控制在30～60min左右，确保蜡质材料充分熔融；冷却速率控制在1～3℃/min左右；

B4.打开加热按钮通入蒸汽，此时反应釜按照设置的升温速率升温；打开真空抽气泵将反应釜内的冷空气抽走，真空环境可以加速水基聚合物包膜控释肥料表面水分的蒸发，抽真空出气预冷会产生大量的水汽；

B5.蜡质材料的熔点一般在48～85℃之间，当反应釜内温度达到蜡质材料熔点后，在持续加热下蜡质材料开始融化，持续加热同时伴随着旋转的作用，蜡质材料均匀地附着在水基聚合物包膜控释肥料表面；

B6.一般设置恒温时间为30min，具体还要视投料量而定，如果投料量增加，应该适当提升恒温时间，以确保蜡质材料完全熔融且被均匀地附着在水基聚合物包膜控释肥料表面；当达到预定时间后，关闭蒸汽，冷却系统开启，反应釜内温度平稳下降，附着在包膜尿素表面的蜡质材料再次凝固，蜡质材料被均匀地包裹到水基聚合物包膜控释肥料表面；

B7.关闭旋转系统，将出料口旋转至最低位置，收集涂蜡后的水基聚合物包膜控释肥料，并对涂蜡后的水基聚合物包膜控释肥料称重(m3)，根据下列公式计算水基聚合物包膜控释肥料的蜡质材料负载率和蜡质材料利用率：

实施例2

本实施例提供几个具体的实施方式，以说明本发明方法的效果。

(1)准确称量200kg待修饰的水基聚合物包膜尿素，包膜尿素的包膜率分别为3％、5％、8％，该包膜尿素的含水率大约为1％，向包膜尿素中加入少量的滑石粉防止板结；准确称取1-6kg巴西棕榈蜡(或小烛树蜡、米糠蜡)，使用粉碎机将大块蜡质材料粉碎成细小颗粒；

(2)将反应釜的出料口关闭，将反应釜调整至合适位置，将导料器旋转使其与投料口连接，确保连接紧密；分别将包膜尿素和生物蜡质材料投入反应釜；

(3)设置旋转方向逆时针；转速设置为10r/min，最高温度设置为85℃，升温速率设置为在2℃/min；恒温加热时间设置为45min；冷却速率设置为2℃/min；通入蒸汽运行设备，打开真空抽气泵将反应釜内的冷空气抽走；

(4)待反应结束后，将出料口旋转至最低位置，收集表面修饰后的水基聚合物包膜控释肥料，并对表面修饰后的水基聚合物包膜控释肥料称重，计算水基聚合物包膜控释肥料的蜡质材料负载率和利用率，不同包膜率肥料的蜡质材料负载率和利用率如下表所示，蜡质材料的利用率高达95％以上；

表1不同包膜率肥料在不同蜡质材料配比下的涂蜡率

肥料包膜率	蜡质材料投入量	肥料投入量	蜡质材料利用率	蜡质材料负载率	编号
						3％	0kg	200kg	-	0％	C3P0
3％	2kg	200kg	97.2％	0.95％	C3P1
						3％	4kg	200kg	95.8％	1.90％	C3P2
3％	6kg	200kg	95.1％	2.80％	C3P3
						5％	0kg	200kg	-	0％	C5P0
5％	1kg	200kg	98.9％	0.50％	C5P0.5
						5％	2kg	200kg	97.6％	0.98％	C5P1
8％	0kg	200kg	-	0％	C8P0
						8％	1kg	200kg	98.6％	0.50％	C8P0.5
8％	2kg	200kg	97.2％	0.97％	C8P1

(5)测定包膜尿素表面生物蜡仿生修饰前后的养分释放周期如图4所示，未修饰的包膜尿素养分释放非常快，释放周期短；包膜率为3％的尿素负载1％的生物蜡就可以达到与5％包膜率尿素相当的养分释放周期，包膜率为5％的尿素表面仿生修饰0.5％～1.0％的生物蜡就可以达到与8％包膜率尿素相当的养分释放周期，包膜率为8％的尿素表面生物蜡仿生修饰后养分释放周期大幅增加。

综上所述，本表面生物蜡仿生修饰工艺具有操作简单、节能环保、效率高等特点，可以大幅提高水基聚合物包衣控释肥料的养分释放性能，降低肥料的制造成本。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进接润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面生物蜡修饰的水基聚合物包膜控释肥料，由核心肥料和包裹在肥料外的水基聚合物包膜构成，其特征在于，所述水基聚合物包膜外部修饰生物蜡质材料。

2.根据权利要求1所述的一种水基聚合物包膜控释肥料，其特征在于，所述生物蜡质材料为巴西棕榈蜡、小烛树蜡或米糠蜡中的一种或多种混合物。

3.一种水基聚合物包膜控释肥料表面生物蜡修饰方法，包括：

将水基聚合物包膜控释肥料和生物蜡质材料混合投入双锥旋转反应釜中，之后密封反应釜，反应釜内抽真空，反应釜夹层通入蒸汽加热，在加热、抽真空条件下蒸发水基聚合物包膜控释肥料表面的水分；

当温度达到蜡质材料熔点后，蜡质材料融化，在旋转的作用下蜡质材料占据聚合物膜表面的蒸汽蒸发孔道，与聚合物膜发生物理和化学反应，均匀附着在水基聚合物包膜控释肥料表面；

达到预定加热时间后，停止加热，反应釜夹层通入冷凝水使反应釜内温度下降，使附着在水基聚合物包膜控释肥料表面的蜡质材料再次凝固，蜡质材料被均匀地修饰到水基聚合物包膜控释肥料表面，获取生物蜡修饰后的水基聚合物包膜控释肥料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述抽真空装置由真空抽气泵和抽气管道组成，抽气管道联通到反应釜内部，抽气管道端口处使用小于1mm孔径的铁筛封住，抽气管道设置于反应釜转轴中心。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，投入的原料蜡质材料与水基聚合物包膜控释肥料的质量比为0.5～3：100；优选0.5～2：100。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，向反应釜中投放水基聚合物包膜控释肥料前，向水基聚合物包膜控释肥料中加入滑石粉防止板结。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，向反应釜中投放生物蜡质材料前，利用粉碎机将生物蜡质材料粉碎。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应釜最高温度为60～90℃，升温和冷却速率控制在1～3℃/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应釜转速为5～10r/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热时间为30～60min。

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