CN114440123A

CN114440123A - 一种固态储氢罐用储氢床体元件

Info

Publication number: CN114440123A
Application number: CN202210134252.8A
Authority: CN
Inventors: 蒋利军; 张晓飞; 叶建华; 武媛方; 李志念; 郭秀梅; 袁宝龙; 王树茂; 郝雷
Original assignee: Youyan Guangdong New Material Technology Research Institute; GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Youyan Guangdong New Material Technology Research Institute; GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-05-06

Abstract

本发明提供了一种固态储氢罐用储氢床体元件，包括储氢合金、凝胶材料和导热材料，凝胶材料为双液加成型硅凝胶，双液加成型硅凝胶包括硅凝胶A液和硅凝胶B液，先按比例将硅凝胶A液和导热材料混合均匀得到改性硅凝胶，再将储氢合金与改性硅凝胶混合均匀，然后加入硅凝胶B液混合均匀使其固化得到颗粒状混合物，最后通过模具对固化后的颗粒状混合物进行压制得到成块的储氢床体元件。本发明有效提高了储氢床体的导热性能，在使用过程中可以保持块状，能有效改善储氢合金的粉化，避免粉末堆积造成的应力集中及有效导热的下降，对储氢合金的吸氢膨胀有一定的改善，提高固态储氢罐的使用寿命和使用安全性。

Description

一种固态储氢罐用储氢床体元件

技术领域

本发明属于储氢技术领域，尤其涉及一种固态储氢罐用储氢床体元件。

背景技术

氢能作为清洁高效的二次能源得到了人们的广泛关注，氢能系统包括制氢、储氢和氢能应用，储氢作为其中的关键环节，仍是氢能技术和产业发展的瓶颈。目前，已实用化的储氢方式主要有三种：高压气态储氢、低温液氢储氢以及基于储氢材料的固态储氢。固体储氢技术是利用氢气与储氢材料通过物理或化学的作用实现氢气的高密度储存，具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好等特点，是一种重要的储氢发展方向。

目前固态储氢技术还存在以下技术难题：

(1)储氢床体的快速传热要求。储氢材料以适当形式填充于储氢罐中，构成了储氢床体。储氢材料自身具有很快的吸/放氢速度，一般可在3-5分钟内完成吸放氢，但是，储氢材料在吸/放氢过程中伴随着热效应的产生，吸氢时会放出热量，放氢时又需要从外部获得热量，将对储氢床体的吸放氢动力学性能产生重要影响。吸氢时，若储氢材料放出的热量不能及时散出，储氢床体内部温度上升，储氢材料的吸氢平衡压将随之升高，致使吸氢速率下降直至停止吸氢；相反，储氢材料放氢时若不能及时供给所需热量，储氢床体内部温度下降，储氢材料的放氢平衡压将随之降低，放氢速率减慢直至停止放氢。储氢材料粉末的热导率低于块状合金，储氢材料吸氢后形成的金属氢化物导热率低于储氢材料同时储氢材料在吸放氢循环过程中晶格的反复膨胀和收缩将导致进一步粉化，材料吸氢后形成金属氢化物，都将进一步降低其导热性能。因此，储氢床体的传热特性将是影响储氢罐性能的主要因素，如何设计储氢床体，调控其传热特性，满足储氢床体的快速传热要求，是固态储氢罐需要解决的主要技术问题。

(2)减小储氢材料对固态储氢罐罐体产生的应力集中。储氢合金在吸放氢过程中会产生体积的膨胀和收缩，这是因为吸氢时，氢原子进入到合金晶格间隙中，引起晶格的膨胀，而当放氢时，氢原子从合金晶格间隙中脱出，晶格将收缩。在反复多次的吸放氢循环中，合金将反复产生合金晶格的膨胀与收缩，合金疲劳将引起合金粉末的进一步粉化。储氢合金的体积膨胀会对储氢罐体产生应力，应力过大将会导致储氢容器的变形损坏。此外，储氢床体填充的不均匀及合金粉末在罐体内部的迁移，都将导致储氢材料的局部性集聚，从而产生局部应力集中。因此，如何降低床体内的储氢材料的膨胀特性和保证其在容器内部的均匀分布，是保证固态储氢罐安全使用，延长其使用寿命的关键。

为解决上述问题，研究人员作出了大量研究工作：

CN101636451A公开了一种树脂混合物及其制造方法，该混合物是由储氢合金与树脂混合并充分搅拌形成的，以此降低储氢合金在吸放氢过程中产生的应力，而不损害储氢合金固有的储氢性能。但是其系统导热性能和合金粉化性能并未得到明显改善。CN101413624A公开了一种金属氢化物储氢装置及其制造方法，该储氢装置由具有中心孔的储氢物料片迭代填充，而储氢物料片由不吸氢的泡沫状金属基板和储氢合金粉末与粘结剂的混合物构成，以提高储氢合金及其氢化物粉末的传热性能，防止储氢合金及其氢化物粉末流动堆积。但是导致储氢材料的填充率下降，影响了装置的储氢能力，并且装置制作工艺复杂，生产成本高。CN102242861A公开了一种储氢合金罐，设置管状热交换器，提高系统的热交换效率，并将储氢合金粉末装填在多孔或纤维结构中，用于避免合金粉化聚集而导致的板结和应力集中，但所采用的多孔或纤维结构对于提高储氢材料床体的传热性能效果不佳，且热交换器设置复杂，使得环形多孔传质模块的难以装填均匀。CN202048351U公开了一种储氢合金罐，在罐内设有由铝箔和泡沫铝压制叠加成蜂巢式结构的散热装置，在散热装置空隙内设有储氢合金粉末，提高储氢装置整体的导热性能，改善了合金粉末的局部堆积，但是其制作工艺复杂，且未能解决储氢合金膨胀和粉化产生的应力问题。CN213177651U公开了一种固态储氢罐，多个储氢床体元件在罐体内部叠放，每个储氢床体元件包括储氢材料层、导热层和柔性包裹层，该结构可以有效提高储氢床体的导热性能，同时改善储氢材料粉末的迁移情况，但是制备工艺不太适合工业化生产，且吸放氢过程中依然会出现储氢材料粉末从柔性包裹层的缝隙中掉落的现象，产生粉末的堆积。

综上，保证储氢材料床体的安全使用，延长使用寿命，需要解决两个问题：首先，提高储氢材料床体的传热性能，确保固态储氢罐快速吸/放氢；其次，防止储氢材料粉末在储氢罐内的局部聚集，以确保储氢材料粉末在罐体内的均匀分布，避免储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中而导致的罐体不均匀变形，保证安全使用，延长使用寿命。

综上所述，提供一种既可以降低储氢材料的膨胀应力以改善其粉化特性，又可以保证较高的导热率的储氢床体元件，已经成为亟需解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的一系列缺陷，本发明的目的在于针对上述问题，提供一种固态储氢罐用储氢床体元件，包括储氢合金1、凝胶材料2和导热材料3，所述凝胶材料2为双液加成型硅凝胶，双液加成型硅凝胶包括硅凝胶A液和硅凝胶B液，先按比例将硅凝胶A液和导热材料3混合均匀得到改性硅凝胶，再将储氢合金1与改性硅凝胶混合均匀，然后加入硅凝胶B液混合均匀使其固化得到颗粒状混合物，最后通过模具对固化后的颗粒状混合物进行压制得到成块的储氢床体元件。

优选的，所述储氢材料为钛系AB2型和AB型、稀土系AB3和AB5型、钛钒固溶体、镁基储氢合金、配位氢化物、金属氮氢化物、氨硼烷或者其他储氢材料中的任意一种或几种。

优选的，所述储氢合金1为粉末状，平均粒径为1μm至1mm。

更优选的，所述储氢合金1的粒径为50至500μm。

优选的，所述双液加成型硅凝胶为双液加成型有机硅凝胶材料，粘度范围为500至2000cps，其在-60℃至200℃下长期稳定，不会与储氢合金1、导热材料3和氢气发生反应，且在储氢合金1使用过程中不会产生杂质。

优选的，所述导热材料3为金属导热材料或者碳基导热材料，包括铝粉、铜粉、石墨烯、石墨碳粉、膨胀石墨和乙炔黑。

更优选的，所述导热材料3为石墨碳粉。

优选的，所述导热材料3在使用前应充分烘干。

优选的，加入硅凝胶B液混合均匀的混合物放置于100℃的干燥箱中恒温15min即可固化完全。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

1)本发明中的储氢床体元件有效提高了储氢床体的导热性能，同时在使用过程中可以保持块状，能有效改善储氢合金的粉化，避免了粉末堆积造成的应力集中及有效导热的下降，同时对储氢合金的吸氢膨胀有一定的改善，避免或降低了储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中，提高固态储氢罐的使用寿命和使用安全性；

2)本发明中的储氢床体元件制备工艺简单，有利于批量制备，提高生产效率，降低生产成本；

3)本发明对所需的固态储氢罐要求低，易于加工制造，降低成本，可根据应用需求选择不同的固态储氢罐。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为实施例中的储氢床体元件在吸放氢循环实验中的膨胀率变化曲线；

图3为比较例1中的储氢床体元件在吸放氢循环实验中的膨胀率变化曲线；

图4为比较例2中的储氢床体元件在吸放氢循环实验中的膨胀率变化曲线；

图5为实施例中的储氢床体元件在吸放氢循环实验200次后的样品形貌；

图6为比较例1中的储氢床体元件在吸放氢循环实验200次后的样品形貌；

图7为比较例2中的储氢床体元件在吸放氢循环实验100次后的样品形貌；

图8为比较例3中的储氢床体元件在吸放氢循环实验6次后的样品形貌。

图中附图标记为：

1-储氢合金，2-凝胶材料，3-导热材料。

具体实施方式

为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过参考附图描述的实施例以及方位性的词语均是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

一种固态储氢床体元件，包括储氢合金1，凝胶材料2和导热材料3。储氢合金选择钛系AB₂型固态储氢材料，平均粒径为50至500μm，该储氢合金具有吸放氢速度快，容量高，循环寿命长等优点。凝胶材料选择双液加成型有机硅凝胶，粘度在500至2000cps，这样更有利于储氢合金和导热材料在凝胶中的均匀分散，同时双液加成型有机硅凝胶固化时间可控，有利于工艺操作。导热材料可选择碳基导热材料，在使用之前进行烘干处理，避免水分对实验的影响。

三种原料按照既定比例进行称取，先将导热材料与有机硅凝胶A液充分混合，得到改性硅凝胶，然后再与储氢合金充分混合，最后加入硅凝胶B液，再次混合均匀使其固化，得到颗粒状混合物。为快速获得凝胶固化后的合金混合物，同时消除硅凝胶中未完全挥发的抑制剂，可以将混合均匀后的混合物放置于100℃的干燥箱中恒温15min即可固化完全。称取固化后的合金混合物于模具中进行压制成块，即可得到固态储氢床体元件。

实施例

称取AB₂型储氢合金为94.0g，硅凝胶A液和B液均为2.0g，石墨碳粉2.0g，先将硅凝胶A液与石墨碳粉混合，得到改性硅凝胶，然后将改性硅凝胶与合金粉末混合均匀，最后加入硅凝胶B液，继续混合，得到合金混合物。硅凝胶完全固化后会将合金颗粒粘附在一起，形成微小的团絮状，称取适量合金混合物于模具中进行压制，得到储氢床体元件，在常温下对储氢床体元件进行热导率的测试，测试结果如表2所示。取适量储氢床体元件于试验容器中，不加任何约束，进行吸放氢循环实验，其粉化程度和尺寸变化测量结果如表1所示，其膨胀率变化曲线如图2所示。吸放氢循环实验200次后的样品形貌见图5。

比较例1：

称取AB₂型储氢合金为96.0g，硅凝胶A液和B液均为2.0g，先将硅凝胶A液与合金粉末混合均匀，然后加入硅凝胶B液，继续混合，得到合金混合物。待有机硅凝胶完全固化后，会将合金粉末粘附在一起而形成团絮状，称取适量合金混合物于模具中进行压制，压制压力与实施例保持一致，得到储氢床体元件，在常温下对储氢床体元件进行热导率的测试，测试结果如表2所示。取适量储氢床体元件于试验容器中，不加任何约束，进行吸放氢循环实验，其粉化程度和尺寸变化测量结果如表3所示，其膨胀率变化曲线如图3所示。吸放氢循环实验200次后的样品形貌见图6。

比较例2

称取AB₂型储氢合金为98.0g，硅凝胶A液和B液均为1.0g，其余操作均与比较例1一致。对储氢床体元件进行热导率的测试，测试结果如表2所示。取适量储氢床体元件于试验容器中，不加任何约束，进行吸放氢循环实验，其粉化程度和尺寸变化测量结果如表3所示，其膨胀率变化曲线如图3所示。吸放氢循环实验100次后的样品形貌见图7。

比较例3

称取AB₂型储氢合金为100.0g，不添加硅凝胶，其余操作均与比较例1一致。对储氢床体元件进行热导率的测试，测试结果如表2所示。取适量储氢床体元件于试验容器中，不加任何约束，进行吸放氢循环实验，发现其很快便完全粉碎。吸放氢循环实验6次后的样品形貌见图8。

表1储氢床体元件在吸放氢循环实验中的粉化程度及尺寸变化

6次循环

20次循环

50次循环

100次循环

150次循环

200次循环

粉末掉落

无

极少粉末

直径膨胀率

11.3％

12.7％

12.9％

13.5％

13.3％

13.7％

厚度膨胀率

14.2％

14.8％

15.1％

14.8％

14.9％

15.5％

体积膨胀率

41.4％

46.6％

46.7％

48.0％

47.6％

49.4％

表2储氢床体元件在常温下的热导率

	实施例	比较例1	比较例2	比较例3
					有机硅凝胶含量	4wt％	4wt％	2wt％	0
常温热导率(W/mK)	5.604	3.867	3.215	1.485

表3储氢床体元件在吸放氢循环实验中的粉化程度及尺寸变化

通过导热率结果来看，添加了2wt％石墨的实施例在导热率上比未添加导热材料的比较例1高出了约1.8W/mK，比未添加硅凝胶的比较例3高出了约4.1W/mK，这说明石墨的添加使储氢合金床体的导热性能得到了很好的提高。通过粉化程度和膨胀率变化的结果来看，实施例得到的结果性能最佳，不仅储氢床体的粉化程度得到控制，其膨胀率也得到了良好改善，可以显著提高储氢罐体的安全性能。

最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，包括储氢合金(1)、凝胶材料(2)和导热材料(3)，所述凝胶材料(2)为双液加成型硅凝胶，双液加成型硅凝胶包括硅凝胶A液和硅凝胶B液，先按比例将硅凝胶A液和导热材料(3)混合均匀得到改性硅凝胶，再将储氢合金(1)与改性硅凝胶混合均匀，然后加入硅凝胶B液混合均匀使其固化得到颗粒状混合物，最后通过模具对固化后的颗粒状混合物进行压制得到成块的储氢床体元件。

2.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述储氢合金(1)为钛系AB2型和AB型、稀土系AB3和AB5型、钛钒固溶体、镁基储氢合金、配位氢化物、金属氮氢化物、氨硼烷或者其他储氢材料中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述储氢合金(1)为粉末状，平均粒径为1μm至1mm。

4.根据权利要求3所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述储氢合金(1)的更优粒径为50至500μm。

5.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述双液加成型硅凝胶为双液加成型有机硅凝胶材料，粘度范围为500至2000cps，其在-60℃至200℃下长期稳定，不会与储氢合金(1)、导热材料(3)和氢气发生反应，且在储氢合金(1)使用过程中不会产生杂质。

6.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述导热材料(3)为金属导热材料或者碳基导热材料，包括铝粉、铜粉、石墨烯、石墨碳粉、膨胀石墨和乙炔黑。

7.根据权利要求6所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述导热材料(3)更优为石墨碳粉。

8.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，所述导热材料(3)在使用前应充分烘干。

9.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐用储氢床体元件，其特征在于，加入硅凝胶B液混合均匀的混合物放置于100℃的干燥箱中恒温15min即可固化完全。