CN114437485A - 成型体及其制造方法 - Google Patents

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真锅诚
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Abstract

本发明提供简支梁冲击强度优异的成型体及其制造方法。一种成型体，所述成型体含有甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸类树脂，其中，所述成型体的铅笔硬度为2H以上，并且通过依次实施特定的步骤而测定的微裂纹产生时间为19秒以上。

Description

成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及成型体及其制造方法，特别涉及包含甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体及其制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性和耐热性优异。因此，作为代替无机玻璃的材料，例如被用作尾灯和前照灯的罩等汽车用构件的材料，并且开发了具有各种特性的甲基丙烯酸类树脂组合物。
例如，在下述专利文献1中记载了能够用作汽车用构件的材料的甲基丙烯酸类树脂组合物。在下述专利文献1中记载了下述专利文献1所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物包含峰值分子量不同的两种甲基丙烯酸类树脂并且满足规定的条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-008237号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，特别是从提高燃油经济性的观点考虑，要求构成汽车等车辆的构件的轻量化。因此，优选车辆用构件、特别是包含甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体薄。另外，根据设计上的要求等，作为车辆用构件的包含甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体可能有时被制造成大型构件。但是，当使成型体更薄、更大型化时，存在冲击强度降低的倾向。
因此，要求包含能够制造具有所期望的水平的冲击强度的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体及其制造方法。
但是，以往的甲基丙烯酸类树脂组合物在制成成型体的情况下的简支梁冲击强度不足。
因此，要求简支梁冲击强度优异的成型体及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过满足规定要件的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体及其制造方法能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[12]。
[1]一种成型体，所述成型体含有甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸类树脂，其中，
所述成型体的铅笔硬度为2H以上，并且
通过依次实施下述1)～5)的步骤而测定的微裂纹产生时间为19秒以上，
1)准备试验片，所述试验片为在长边方向的一端侧设置有通孔的条状的成型体；
2)对上述试验片进行加热处理而进行干燥；
3)夹持上述试验片的长边方向的另一端侧，并且以所述试验片的上表面和下表面的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上；
4)在上述试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加由下式(1)计算出的载荷从而使上表面产生表面应力，同时在上表面的规定区域涂布一次以上乙醇，并保持涂布有乙醇的状态，
Wt＝(1785×W×T1 2)/(6×L3) (1)
(式(1)中，
Wt表示在上述试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加的载荷(g)，
W表示上述试验片的短边方向的长度(mm)，
T1表示上述试验片的厚度方向的长度(mm)，
L3表示上述试验片的通孔的中心轴与在上述试验片上涂布乙醇的规定区域的中心之间的距离(mm))；
5)测量从开始涂布乙醇起至试验片产生微裂纹为止的时间，并将其作为微裂纹产生时间。
[2]如[1]所述的成型体，其中，上述铅笔硬度为2H或3H。
[3]如[1]或[2]所述的成型体，其中，上述微裂纹产生时间为19秒以上且54秒以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的成型体，其中，上述甲基丙烯酸类树脂组合物满足下述要件(i)～(iii)：
(i)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25；
(ii)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为5～35；
(iii)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～6.0。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的成型体，其中，上述甲基丙烯酸类树脂组合物包含两种甲基丙烯酸类树脂。
[6]如[5]所述的成型体，其中，上述两种甲基丙烯酸类树脂为质均分子量为120000～180000的甲基丙烯酸类树脂(A)和质均分子量为10000～60000的甲基丙烯酸类树脂(B)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的成型体，其中，上述至少一种甲基丙烯酸类树脂包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且
相对于上述甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，上述衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上。
[8]如[7]所述的成型体，其中，上述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的成型体，其中，上述至少一种甲基丙烯酸类树脂还包含衍生自丙烯酸酯的结构单元。
[10]如[9]所述的成型体，其中，上述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
[11]一种车辆用构件，其中，所述车辆用构件包含[1]～[10]中任一项所述的成型体。
[12][1]～[10]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，
所述制造方法包含以下工序：
准备包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序；和
通过在注射温度为240℃～270℃并且注射速度为10mm/秒～70mm/秒的条件下将上述甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型而得到成型体的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供简支梁冲击强度优异的包含甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体及其制造方法。
附图说明
[图1]图1为用于说明在微裂纹产生时间的测定中使用的试验片的结构的示意性俯视图。
[图2]图2为用于说明在微裂纹产生时间的测定中使用的试验片的结构的示意性端视图。
[图3]图3为表示甲基丙烯酸类树脂组合物1的微分分子量分布曲线的图。
[图4]图4为表示甲基丙烯酸类树脂组合物2的微分分子量分布曲线的图。
[图5]图5为用于说明用于制造甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的示意图。
标号说明
1 原料单体罐
3、17 聚合引发剂罐
10 第一反应槽
13 夹套
20 第二反应槽
23 夹套
21b 抽出口
25 抽出管线
31 预热器
33 脱挥挤出机
35 排出管线
40 试验片
40a 上表面
40aa 涂布区域
40b 下表面
42 通孔
44 夹持区域
46 露出区域
C 中心轴
D 直径
具体实施方式
在本说明书中，除非另有说明，数值范围“A～B”表示“A以上且B以下”。
在本说明书中，有时将衍生自某一单体的结构单元使用该单体的名称而简称为“单体单元”。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，各附图只不过以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、大小和配置。本发明不限于以下的描述，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当改变各构成要素。在以下说明中使用的附图中，有时对相同的构成要素标注相同的符号来表示，并省略重复的说明。另外，本发明的实施方式所涉及的结构不限于以图示例的配置来制造或使用。
1.成型体
以下，对本实施方式所涉及的成型体具体地进行说明。
本实施方式的成型体含有甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸类树脂，其中，
所述成型体的铅笔硬度为2H以上，并且
通过依次实施下述1)～5)的步骤而测定的微裂纹产生时间为19秒以上，
1)准备试验片，所述试验片为在长边方向的一端侧设置有通孔的条状的成型体；
2)对试验片进行加热处理而进行干燥；
3)夹持试验片的长边方向的另一端侧，并且以所述试验片的上表面和下表面的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上；
4)在试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加由下式(1)计算出的载荷从而使上表面产生表面应力，同时在上表面的规定区域涂布一次以上乙醇，并保持涂布有乙醇的状态，
Wt＝(1785×W×T1 2)/(6×L3) (1)
(式(1)中，
Wt表示在上述试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加的载荷(g)，
W表示上述试验片的短边方向的长度(mm)，
T1表示上述试验片的厚度方向的长度(mm)，
L3表示上述试验片的通孔的中心轴与在上述试验片上涂布乙醇的规定区域的中心之间的距离(mm))；
5)测量从开始涂布乙醇起至试验片产生微裂纹为止的时间，并将其作为微裂纹产生时间。
根据本实施方式的成型体，通过铅笔硬度为2H以上并且微裂纹产生时间为19秒以上，能够提供特别是简支梁冲击强度优异的成型体。
(1)铅笔硬度
本实施方式的成型体的铅笔硬度优选为2H以上，铅笔硬度更优选为2H或3H。
在此，对铅笔硬度及其测定方法进行说明。铅笔硬度为能够成为特别是成型体(注射成型体)的表面的易损伤性(耐擦伤性)的指标的参数。铅笔硬度可以按照在JIS K 5600中规定的测定方法进行测定。
在本实施方式中，铅笔硬度可以通过准备作为条状(长方体状)的成型体的试验片并使用以往公知的任意适当的能够在市场上得到的测定装置进行测定。例如，可以使用作为电动铅笔划痕硬度试验机的安田精机制作所株式会社制造“553-M1”作为测定装置，在载荷750g、划痕速度0.5mm/秒的条件下测定铅笔硬度。
更具体而言，铅笔硬度可以通过如下方式进行评价：使用以铅笔芯成为圆柱状的方式排列的多种硬度的铅笔进行试验，通过目视观察来确认在试验片的表面上是否形成条纹状的划痕。需要说明的是，试验片的表面的目视观察在室内进行，举起试验片并对试验片照射室内照明的光，并且在改变试验片的倾斜度的同时确认有无条纹状的划痕。
需要说明的是，在所使用的试验片为注射成型体的情况下，在制作试验片时，以其短边方向与甲基丙烯酸类树脂组合物的注射方向(MD方向)一致的方式切出试验片。
(2)微裂纹产生时间
本实施方式的成型体的微裂纹产生时间优选为19秒以上，更优选为19秒以上且54秒以下，进一步优选为19秒以上且26秒以下。
通过铅笔硬度在上述范围(数值)内并且微裂纹产生时间在上述范围内，能够得到简支梁冲击强度优异的成型体。
在此，对微裂纹产生时间及其测定方法进行说明。微裂纹产生时间是可以作为成型体的韧性(机械强度)指标的参数，也可以作为与耐溶剂性相关的指标。
具体而言，微裂纹产生时间可以通过依次实施上述1)～5)的步骤来测定。在本实施方式中，微裂纹产生时间的测定和评价优选通过所谓的悬臂梁法进行。
以下，也参照附图对利用悬臂梁法的微裂纹产生时间的测定具体地进行说明。图1为用于说明在微裂纹产生时间的测定中使用的试验片的结构的示意性俯视图。图2为表示在图1所示的A-A点划线的位置切割后的切割端面的、用于说明在微裂纹产生时间的测定中使用的试验片的结构的示意性端视图。
步骤1)
步骤1)为准备试验片的步骤。如图1和图2所示，具体而言，步骤1)为准备试验片40的步骤，所述试验片40为在长边方向的一端侧设置有通孔42的条状的成型体。
试验片的尺寸可以考虑作为试验片的成型体的制造方法、制造条件、可以使用的测定装置、测定条件等而制成任意适当的尺寸。
以下，作为试验片，以作为通过注射成型法制造的成型体的注射成型体为例具体地进行说明。
在本实施方式中，在测定微裂纹产生时间时使用的试验片40的长边方向的长度(L1)例如可以为174mm，与该长边方向正交的短边方向的长度(宽度W)例如可以为25.4mm，并且与长边方向和短边方向这两个方向正交的厚度方向的长度(厚度T1)例如可以为3mm。因此，本实施方式中的试验片40整体为条状(长方体状)的注射成型体。
需要说明的是，在制作试验片40时，以长边方向(L1的延伸方向)与作为原料的甲基丙烯酸类树脂组合物在注射成型机中的注射方向(MD方向)一致的方式切出所述试验片40。
如上所述，在试验片40上设置有通孔42。在本实施方式中，通孔42可以制成圆柱状，所述圆柱状以在长边方向上与长边方向的一个端缘相距长度(L2)、即10mm并且与短边方向(W的延伸方向)的一个端缘相距长度(Wa)、即12.7mm的点为中心轴(C)，中心轴(C)以厚度(T1)方向为延伸方向的方式沿厚度(T1)方向从试验片40的上表面40a贯穿至下表面40b，并且直径(D)为6mm。
步骤2)
步骤2)为对上述试验片40进行加热处理而进行干燥的步骤。步骤2)可以使用以往公知的任意适当的装置在不损害试验片40的形状、特性的条件下在任意适当的条件下进行。
具体而言，步骤2)所涉及的加热处理例如可以通过如下方式进行：使用能够从市场上获得的热风循环式烘箱，例如在80℃、7小时的条件下对试验片40进行加热处理而进行干燥。
在通过步骤2)进行加热处理而进行干燥后的试验片40不在刚加热干燥之后立即实施后续的后述步骤3)的情况下，优选将试验片40例如在装有干燥剂的干燥器中保存。将试验片40在干燥器内保存的时间例如可以为16小时。
步骤3)
步骤3)为如下步骤：夹持试验片40的长边方向上的与设置有通孔的端缘侧相反侧的另一端侧，并且以所述试验片的上表面40a和下表面40b的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上。
需要说明的是，在本实施方式中，步骤3)～5)优选在任意适当的以往公知的恒温恒湿装置内、在恒温恒湿条件下进行。步骤3)～5)优选将试验片40静置在例如温度为23℃、相对湿度为50％的恒温恒湿室内来进行。
具体而言，步骤3)可以为如下步骤：将夹持区域44夹持，使露出区域46露出，并且以所述试验片的上表面40a和下表面40b的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上，所述夹持区域44为试验片40的由沿长边方向延伸的长边(L1)和沿短边方向延伸的短边(W)划定的主面、即彼此相反的上表面40a和下表面40b中的在长边方向上与靠近通孔42的一侧的长边方向的端缘相距100mm～130mm的范围。
步骤4)
步骤4)为如下步骤：在试验片40中的设置有通孔42的位置沿铅垂方向施加由上式(1)计算出的载荷从而使上表面40a产生表面应力，同时在作为试验片40的露出区域46的上表面40a的规定区域、即涂布区域40aa涂布一次以上乙醇，并保持涂布有乙醇的状态。
在本实施方式中，步骤4)所涉及的涂布区域40aa为在表面40a上设定的带状区域。具体而言，涂布区域40aa优选设定为如下带状区域，所述带状区域在试验片40的上表面40a中的在长边方向上与靠近通孔42的一侧的长边方向(L1)的端缘相距90mm～100mm的范围(即，试验片的通孔的中心轴C与试验片的乙醇涂布区域的中心之间的距离L3在75mm～95mm的范围内)内跨越相对的2个长边(L1)。
具体而言，步骤4)可以为如下步骤：在设置有通孔42的位置沿铅垂方向施加由上式(1)计算出的载荷从而使上表面40a产生表面应力，同时在涂布区域40aa涂布一次以上选定为乙醇的溶剂，并保持涂布有乙醇的状态以不使所涂布的乙醇溶剂挥发而消失、即保持在涂布区域40aa的整个面上存在乙醇溶剂的状态。作为由上式(1)计算出的载荷，例如可以列举800g。
对上表面40a中的带状的涂布区域40aa施加载荷的方法没有特别限制。在本实施方式中，通过已经说明的使用通孔42施加载荷而对上表面40a中的涂布区域40aa施加表面应力。具体而言，可以使线状构件穿过通孔42并吊起载荷构件来施加载荷，由此对上表面40a中的涂布区域40aa施加表面应力，所述线状构件的一个末端被固定在被锁定在试验片40的上表面40a侧的锁定构件上并且在另一个末端上固定有载荷构件。
步骤5)为测量从开始涂布所选择的溶剂起至试验片40产生微裂纹(裂纹)为止的时间并将其作为微裂纹产生时间的步骤。即，在对试验片40的上表面40a中的涂布区域40aa施加表面应力的状态下，测量从开始涂布溶剂起至在试验片40的涂布区域40aa中目视观察到产生微裂纹为止的时间，可以将从开始涂布起至产生微裂纹为止所需的时间作为微裂纹产生时间。通过以上的步骤1)～5)，能够确定本实施方式的成型体的微裂纹产生时间。
(3)简支梁冲击强度
如上所述，通过铅笔硬度和微裂纹产生时间在规定范围内，能够得到简支梁冲击强度优异的成型体。
在此，“简支梁冲击强度”是与成型体(注射成型体)整体的韧性(耐冲击性)相关的指标，并且是与吸收冲击的吸收能量相关的参数。因此，“简支梁冲击强度”是与已经说明的“铅笔硬度”不直接相关的指标。
本实施方式的成型体(注射成型体)所涉及的“简支梁冲击强度(kJ/m2)”可以使用以往公知的任意适当的测定装置(例如，安田精机制作所株式会社制造的“IMPACTTESTER”)准备规定的样品并按照常规方法进行测定。
在本实施方式中，成型体的简支梁冲击强度通常大于20kJ/m2，优选大于20kJ/m2且小于等于30kJ/m2，更优选大于20kJ/m2且小于等于25kJ/m2。
2.甲基丙烯酸类树脂组合物
在此，参照图3和图4对作为本实施方式的成型体的材料的“包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物”具体地进行说明。
如上所述，甲基丙烯酸类树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸类树脂。在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物优选至少包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)。另外，在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物优选为满足下述要件(i)～(iii)的组合物，更优选为满足下述要件(i)～(iii)并且至少包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的组合物。需要说明的是，以下的关于“甲基丙烯酸类树脂”的说明适用于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)这两者。
(i)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从起点A到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25。W1可以为10～20，也可以为13～18，还可以为14～22，还可以为17～19。
(ii)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为5～35。W2可以为5～30，也可以为6～30，还可以为5～15。
(iii)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～6.0。Mw/Mn可以为2.0～5.0，也可以为2.5～5.0，还可以为2.5～4.9。
通过甲基丙烯酸类树脂组合物满足上述要件(i)、(ii)和(iii)，能够将本实施方式的成型体的铅笔硬度调节为上述规定值，并且能够将成型体的微裂纹产生时间调节到上述范围内，结果能够提高成型体的简支梁冲击强度。
甲基丙烯酸类树脂组合物优选至少一种甲基丙烯酸类树脂包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上，更优选甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)这两者都包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上。
甲基丙烯酸类树脂具有衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元(以下，有时称为甲基丙烯酸酯单元)。作为能够用于制备甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯的例子，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烃基酯。在本实施方式中，甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯。在制备甲基丙烯酸类树脂时，上述例示的甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯单元的含量为98.0质量％以上，优选为98.4质量％以上，通常为100.0质量％以下，优选为99.5质量％以下，更优选为98.4质量％～99.5质量％，进一步优选为98.6质量％～99.5质量％。需要说明的是，该含量例如可以通过使用以往公知的裂解气相色谱装置的任意适当的分析方法求出。
至少一种甲基丙烯酸类树脂可以还含有除甲基丙烯酸酯单元以外的其它单体单元，甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)这两者可以还含有除甲基丙烯酸酯单元以外的其它单体单元。作为除甲基丙烯酸酯单元以外的其它单体单元，例如可以列举衍生自丙烯酸酯的结构单元(以下，有时称为丙烯酸酯单元)。
作为丙烯酸酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯。在本实施方式中，丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更优选为丙烯酸甲酯。上述例示的丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
甲基丙烯酸类树脂组合物中可以含有的丙烯酸酯单元的含量优选为0质量％～1.6质量％，更优选为0.5质量％～1.6质量％，进一步优选为0.5质量％～1.5质量％，特别优选为0.5质量％～1.4质量％，尤其优选为1.2质量％～1.4质量％。其中，将甲基丙烯酸类树脂组合物中的甲基丙烯酸酯单元与丙烯酸酯单元的合计设为100质量％。
如果丙烯酸酯单元的含量在上述范围内，则能够抑制所得到的共聚物的解聚的进行，注射成型时的热稳定性能够变得更加良好。如果丙烯酸酯单元的含量为1.6质量％以下，则成型品的耐热性(维卡软化温度等)能够变得更加良好。
甲基丙烯酸酯单元和丙烯酸酯单元的含量例如可以通过使用以往公知的裂解气相色谱装置的任意适当的分析方法求出。
具体而言，例如可以通过如下方式求出：使用裂解炉(裂解装置)在规定的温度(400℃以上)下使甲基丙烯酸类树脂组合物裂解，利用气相色谱装置分析所产生的分解气体，求出与在制造上述甲基丙烯酸类树脂组合物时所使用的单体成分(例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)对应的峰的面积比，并换算为质量比(％)。
作为将面积比换算为质量比(％)的方法，例如，对于甲基丙烯酸类树脂的标准品(能够以市售品的形式获得并且单体成分的种类及其质量比例已知的甲基丙烯酸类树脂)，预先以与上述同样的方式求出与各单体成分对应的峰的面积比，由此计算出能够由该面积比换算出单体成分的质量比(％)的系数，另外，根据需要使用多个标准品制作校准曲线，并计算出这样的系数，由此能够使用该系数换算成与本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂的单体成分的面积比对应的质量比(％)。需要说明的是，在这些峰一部分重叠的情况下，可以通过以往公知的任意适当的方法对重叠的面积进行修正来计算出面积比和质量比(％)。
作为甲基丙烯酸类树脂可以含有的任选的结构单元，除了丙烯酸酯单元以外，例如还可以列举衍生自能够与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元(以下，有时也称为其它单体单元)。作为用于形成该其它单体单元的单体，例如可以列举：仅具有一个能够自由基聚合的双键的单官能单体，具有两个以上能够自由基聚合的双键的多官能单体。这些单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为单官能单体，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体。
作为多官能单体，例如可以列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯等多元酸烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯。
上述要件(i)、(ii)和(iii)所涉及的W1和W2以及质均分子量和数均分子量可以根据JIS K 7252-1～4(塑料-采用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布-第一部分～第四部分)并利用凝胶渗透色谱法(GPC)等以往公知的尺寸排阻色谱法(SEC)求出。
具体而言，首先，使用市售的甲基丙烯酸类树脂的单分散标准试样(数均分子量、质均分子量等分子量已知并且分子量分布的范围窄的标准物质)，预先制作表示洗脱时间(t)与分子量(M)的对数(LogM)的关系的检量线(校准曲线)。
接着，将作为测定对象的甲基丙烯酸类树脂组合物的试样溶解在适当的溶剂中从而制备稀溶液。将该溶液注入到流动相(洗脱液)中，并引入到SEC柱中。需要说明的是，在该SEC柱中填充有具有均匀大小的孔或各种大小的孔的非吸附性微粒。试样随着通过该SEC柱而能够根据分子量(流体力学的体积)的差异而相互分离。在该SEC柱中，分子量大的甲基丙烯酸类树脂不能渗透到孔中，因此洗脱快。另一方面，分子量小的甲基丙烯酸类树脂能够渗透到孔中，因此其洗脱慢。然后，利用浓度检测器连续地检测洗脱液中的甲基丙烯酸类树脂的浓度，从而得到SEC色谱图。
在此，通过预先使用具有单分散分子量的标准试样制作的校准曲线，求出与SEC色谱图中的任意的洗脱时间(t)对应的甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)。
基于如上所述得到的数据，将dW/d(logM)相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)作图，由此制作“微分分子量分布曲线”。在此，“W”是指浓度分数。
具体而言，微分分子量分布曲线可以通过如下方式制作：根据洗脱时间(ti)时的甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)及其信号强度(Hi)，将由下式计算出的dWi/d(logMi)相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)作图。
Figure BDA0003325558580000171
Figure BDA0003325558580000172
Figure BDA0003325558580000173
式中，I表示数据采集间隔(分钟)。
参照图3和图4对如上所述制作的微分分子量分布曲线的具体例进行说明。图3为表示后述的制备例1所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物1的微分分子量分布曲线的图。图4为表示后述的制备例2所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物2的微分分子量分布曲线的图。
如图3和图4所示，将微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相切的2个点中的较低分子量侧的点作为点A(起点)，将较高分子量侧的点作为点B(终点)。
然后，在将被从起点到终点的曲线和直线包围的区域的面积(以下，称为峰面积)设为100的情况下，将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为“W1”，将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2。
如在要件(i)中所规定的，在本实施方式中，“W1”的值为10～25。W1的值可以为10～20，也可以为13～18，还可以为14～22，还可以为17～19。当W1的值大于25时，简支梁冲击强度有可能降低。另外，当W1的值小于10时，流动性有可能降低。
如在要件(ii)中所规定的，“W2”的值为5～35。W2的值可以为5～30，也可以为6～30，还可以为5～15。当W2的值大于35时，流动性有可能降低。当W2的值小于5时，耐溶剂性有可能降低。
从微裂纹产生时间为容许的时间以下的观点考虑，W2的值优选为5以上，更优选为6以上，优选为35以下，更优选为15以下。
如在要件(iii)中所规定的，甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～6.0。Mw/Mn可以为2.0～5.0，也可以为2.5～5.0，还可以为2.5～4.9。
从耐溶剂性、简支梁冲击强度和流动性的观点考虑，优选甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量彼此不同，更优选甲基丙烯酸类树脂(A)的质均分子量为120000以上且180000以下、并且甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量为10000以上且60000以下。
甲基丙烯酸类树脂(A)的质均分子量优选为120000以上且180000以下，更优选为130000以上且160000以下。甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量优选为10000以上且60000以下，更优选为30000以上且50000以下。甲基丙烯酸类树脂组合物可以包含两种以上质均分子量不同的甲基丙烯酸类树脂(A)，也可以包含两种以上质均分子量不同的甲基丙烯酸类树脂(B)。
通过使用质均分子量在上述范围内的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)，能够制成简支梁冲击强度更优异的成型体。
上述质均分子量的测定方法与在甲基丙烯酸类树脂组合物的W1和W2的计算方法中上述的方法(利用SEC的方法)相同。
在将甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的合计含量设为100质量％时，优选甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)中的一者的含量为25质量％～35质量％并且另一者的含量为65质量％～75质量％。
通过甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的含量在上述范围内，能够制成简支梁冲击强度更优异的成型体。
(II)甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法
甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过以往公知的任意适当的制造方法制造。具体而言，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂例如可以通过将上述甲基丙烯酸酯以及其它单体等单体成分聚合而制造。
作为通过将上述甲基丙烯酸酯以及其它单体等的单体成分聚合而制造甲基丙烯酸类树脂的方法，可以列举悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合方法，优选为本体聚合法。
本体聚合法由于不使用聚合稳定剂，因此能够得到外观更优异的甲基丙烯酸类树脂。另外，与悬浮聚合的情况不同，聚合温度高于100℃，结果甲基丙烯酸类树脂的间同规整度容易降低，因此甲基丙烯酸类树脂的流动性进一步增加。在连续地进行本体聚合的情况下，例如能够通过以下方式进行：在向反应容器中连续地供给上述单体成分和根据需要的聚合引发剂、链转移剂等的同时将通过使它们在反应容器内滞留规定的时间而得到的部分聚合物连续地抽出，因此能够高效地聚合而制造甲基丙烯酸类树脂。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂的制造中，聚合温度优选为110℃～190℃。
在上述甲基丙烯酸类树脂的制造方法、特别是本体聚合中，例如可以使用聚合引发剂、链转移剂等添加剂。作为聚合引发剂，例如可以使用自由基引发剂。
作为自由基引发剂，例如可以列举：偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化异丁基、乙酰过氧化磺酰环己烷、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。
聚合引发剂可以单独仅使用一种，也可以使用两种以上。
聚合引发剂的种类可以根据要合成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类等来选择。作为自由基引发剂，优选其聚合温度下的半衰期在1分钟以内的聚合引发剂。
在本实施方式中能够使用的链转移剂可以为单官能链转移剂和多官能链转移剂中的任意一种链转移剂。作为链转移剂，具体而言，例如可以列举：正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫醇、硫代甲酚等芳香族硫醇；巯基乙醇等碳原子数为18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；利用巯基乙酸或3-巯基丙酸将羟基酯化而得到的化合物、1,4-二氢萘、1,4,5,8-四氢萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。链转移剂可以单独仅使用一种，也可以使用两种以上。
链转移剂的种类和使用量可以根据要合成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类等来适当选择。作为链转移剂，优选正辛硫醇或正十二烷基硫醇。
除了上述原料单体、聚合引发剂、链转移剂等以外，例如还可以使用脱模剂、丁二烯和丁苯橡胶(SBR)等橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等。
在此，脱模剂为用于提高甲基丙烯酸类树脂组合物的成型性的成分。热稳定剂为用于抑制甲基丙烯酸类树脂的热分解的成分。紫外线吸收剂为用于抑制甲基丙烯酸类树脂的由紫外线引起的劣化的成分。
脱模剂没有特别限制。作为脱模剂，例如可以列举：高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸金属盐。需要说明的是，脱模剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份的甲基丙烯酸类树脂，脱模剂的使用量优选为0.01质量份～1.0质量份，更优选为0.01质量份～0.50质量份。需要说明的是，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含两种以上甲基丙烯酸类树脂的情况下，“100质量份的甲基丙烯酸类树脂”是指两种以上甲基丙烯酸类树脂的合计量。
热稳定剂没有特别限制。作为热稳定剂，例如可以列举：受阻酚类热稳定剂、含磷热稳定剂或有机二硫化物化合物。其中，优选有机二硫化物化合物。需要说明的是，热稳定剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份的甲基丙烯酸类树脂，热稳定剂的使用量优选为1质量ppm～2000质量ppm。为了由甲基丙烯酸类树脂组合物制造成型体，在将甲基丙烯酸类树脂组合物(更详细而言，脱挥后的甲基丙烯酸类树脂组合物)成型时，出于提高成型效率的目的，有时将其成型温度设定得高。在这样的情况下，当配合热稳定剂时，能够更有效地进行树脂组合物的成型。
作为紫外线吸收剂，例如可以列举：二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂。
相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂100质量份，紫外线吸收剂的使用量优选为5质量ppm～1000质量ppm。
作为甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法的例子，可以列举将上述甲基丙烯酸类树脂与根据需要的任选的适当的其它成分(上述脱模剂、橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等)进行混炼的方法。
作为甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法的例子，可以列举如下方法：使用多步聚合法，在包含两种甲基丙烯酸类树脂中的一种甲基丙烯酸类树脂的组合物(料浆)的存在下，使能够合成另一种甲基丙烯酸类树脂的单体成分聚合，然后在挤出机中进行混炼。
作为该多步聚合法，例如可以列举在国际公开第2014/088082号中记载的方法。
在此，参照图5对能够适合应用于多步聚合法的用于制造甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的结构例和甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法进行说明。图5为用于说明用于制造甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的示意图。
本实施方式所涉及的用于制造甲基丙烯酸类树脂组合物的装置包含：原料单体罐1、聚合引发剂罐3、泵5、泵7、原料供给管线9、第一反应槽10、供给口11a、抽出口11b、供给口11c、夹套13、搅拌器14、连接管线15、聚合引发剂罐17、泵19、第二反应槽20、供给口21a、抽出口21b、供给口21c、夹套23、搅拌器24、抽出管线25、预热器31、脱挥挤出机33、排出管线35、回收罐37。
如图5所示，作为甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法的多步聚合法使用两个反应槽实施，在各反应槽中优选进行连续本体聚合。例如可以在第一反应槽10中制备两种甲基丙烯酸类树脂中的一种甲基丙烯酸类树脂，在第二反应槽20中在该一种甲基丙烯酸类树脂的存在下制备另一种甲基丙烯酸类树脂。在此，第一反应槽10和第二反应槽20为完全混合型反应槽。
第一反应槽10的反应槽内的温度优选为110℃～160℃，更优选为110℃～150℃，进一步优选为120℃～140℃。在第一反应槽10的反应槽内的温度在上述范围内的情况下，相对于供给到第一反应槽10中的原料单体的总质量，第一反应槽10中的链转移剂的浓度优选为0.12质量％～0.19质量％。
第二反应槽20的反应槽内的温度优选为170℃～190℃，更优选为175℃～185℃。在第二反应槽20的反应槽内的温度在上述范围内的情况下，相对于供给到第二反应槽20中的原料单体的总质量，供给到第二反应槽20中的链转移剂的浓度优选为0.10质量％～0.25质量％。
本实施方式所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法包含第一聚合工序和第二聚合工序。
在第一聚合工序中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(A)、聚合引发剂(A)和链转移剂(A)的原料组合物(A)供给到作为第一反应槽10的第一完全混合型反应槽中，在第一完全混合型反应槽中使原料组合物(A)进行连续本体聚合，并从第一完全混合型反应槽中抽出所得到的中间组合物(A)。
在第二聚合工序中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(B)、聚合引发剂(B)和链转移剂(B)的原料组合物(B)以及在第一聚合工序中抽出的中间组合物(A)供给到作为第二反应槽20的第二完全混合型反应槽中，在第二完全混合型反应槽中使原料组合物(B)和中间组合物(A)进一步进行连续本体聚合，由此制备甲基丙烯酸类树脂组合物，并将其从第二完全混合型反应槽中抽出。以这样的方式能够制造本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物。
作为在原料单体(A)和原料单体(B)中能够含有的甲基丙烯酸酯的例子和优选的例子，可以列举已经说明的甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂(B)的甲基丙烯酸酯的例子和优选的例子。
作为聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B)，可以使用已经说明并例示的聚合引发剂。作为链转移剂(A)和链转移剂(B)，可以使用已经说明并例示的链转移剂。
在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法优选满足下述要件(11)和(12)。
(11) 0.7≤LA/LB≤1.8
(12) 1.0≤SB/SA≤5.0
在要件(11)中，LA表示原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度(质量％)。LB表示原料组合物(B)与中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度(质量％)。
在要件(12)中，SA表示原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度(质量％)。SB表示原料组合物(B)与中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度(质量％)。
在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法通过满足上述的要件(11)和(12)，能够制造能够得到简支梁冲击强度优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物。
从利用造粒机牵拉从挤出机中挤出的甲基丙烯酸类树脂组合物的线料并制成颗粒状时的稳定性的观点考虑，LA/LB的值更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上，更优选为1.8以下，进一步优选为1.75以下。当LA/LB的值大时，在第一反应槽10中生成的高分子量体成分的比例变大，因此对挤出机的负荷有可能增大。另外，当LA/LB的值小时，在第二反应槽20中生成的低分子量体成分的比例变大，因此在利用造粒机牵拉从挤出机中出来的线料并制成颗粒状时，线料的机械强度变小，因此线料有可能断裂或者产生微粉。
SB/SA的值更优选为0.6以上，进一步优选为1.0以上，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法优选还满足下述要件(13)和(14)。
(13) 30≤θ1≤70
(14) 10≤θ2≤50
在要件(13)中，θ1表示第一聚合工序的在第一反应槽10中的滞留时间(分钟)。
在要件(14)中，θ2表示第二聚合工序的在第二反应槽20中的滞留时间(分钟)。
在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法通过满足要件(13)和(14)，能够制造能够制成简支梁冲击强度更优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物。
从制造效率的观点考虑，θ1进一步优选为35以上，从稳定性的观点考虑，θ1更优选为40以下，进一步优选为38以下。滞留时间越短，则稳定性越优异。当滞留时间过短时，在第一反应槽10与第二反应槽20之间的连接管道内产生大的摩擦，因此泵的送液有可能变得困难。
从制造效率的观点考虑，θ2更优选为15以上，进一步优选为20以上，从制造的稳定性的观点考虑，θ2更优选为23以下。滞留时间越短，则制造的稳定性越优异。但是，当滞留时间过短时，在第一反应槽10与第二反应槽20之间的连接管道内产生大的摩擦，因此利用泵的送液有可能变得困难。
在本实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法除了包含第一聚合工序和第二聚合工序以外，还可以包含任选的其它工序。作为任选的其它工序的例子，可以列举：从在第二聚合工序中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物中除去未反应的原料单体等挥发性成分的工序、将甲基丙烯酸类树脂组合物制成颗粒状等任意形状的工序。
3.成型体的制造方法
本实施方式的成型体的制造方法没有特别限制。作为本实施方式的成型体的制造方法的例子，可以列举挤出成型法和注射成型法。本实施方式的成型体由于作为其材料的甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性优异，因此优选通过注射成型法制造。以下，以利用注射成型法的制造方法为例，对本实施方式的成型体的制造方法进行说明。
本实施方式的成型体的制造方法包含以下工序：准备包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序；和通过在注射温度为240℃～270℃并且注射速度为10mm/秒～70mm/秒的条件下将甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型而得到成型体的工序。以下，对各工序具体地进行说明。
(1)准备包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序
本工序为准备用于供给于注射成型机的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序。关于“包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物”，如前所述，因此省略其详细的说明。
在本实施方式中，在通过注射成型法制造成型体时，从进一步提高制造效率的观点考虑，甲基丙烯酸类树脂组合物优选制成颗粒状。颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的形状、尺寸等可以考虑所使用的注射成型装置、所应用的条件而在任意适当的范围内进行设定。
(2)通过在注射温度为240℃～270℃并且注射速度为10mm/秒～70mm/秒的条件下将甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型而得到成型体的工序
本工序为利用注射成型机将甲基丙烯酸类树脂组合物制成成型体的工序。
具体而言，本工序可以通过以下方式进行：使已经说明的甲基丙烯酸类树脂组合物成为熔融状态，通过将其注射到注射成型机所具有的模具的腔内而进行填充并成型，接着进行冷却，然后从模具中剥离并取出甲基丙烯酸类树脂组合物成型出的成型体。
更具体而言，可以通过如下方式制造：将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物从注射成型机所具有的料斗投入料筒内，然后在使螺杆旋转的同时使颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物熔融，然后通过使螺杆后退而将规定量的甲基丙烯酸类树脂组合物填充到料筒内，通过在通过使螺杆前进而施加压力的同时以规定的注射温度和规定的注射速度将熔融的甲基丙烯酸类树脂组合物注射到模具的腔内而进行填充，保持压力一定时间直至模具充分冷却，然后打开模具，从模具中剥离并取出成型体。
在本实施方式中，从满足已经说明的铅笔硬度和微裂纹产生时间所涉及的要件并且制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，优选在注射温度为240℃～270℃并且注射速度为10mm/秒～70mm/秒的条件下进行注射成型。
在本实施方式中，注射温度是指“从注射成型机的喷嘴射出时的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的温度”这样的温度。具体而言，由于难以测定即将射出前的喷嘴中的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度，因此连续地重复3次从注射成型机的喷嘴射出熔融状态的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序，将温度计的传感器部立即插入到刚进行第3次射出后的层叠有3层的甲基丙烯酸类树脂组合物块的内部(第二层)中并测定温度，将所得到的温度作为注射温度。
在本实施方式中，从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，注射温度更优选为250℃～270℃，进一步优选为250℃～260℃。
在本实施方式中，注射速度是指从注射成型机中射出的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的速度(mm/秒)。
在本实施方式中，从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，注射速度更优选为10mm/秒～50mm/秒，进一步优选为20mm/秒～40mm/秒。
在本实施方式中，在制造成型体时的各种条件(除已经说明的注射温度和注射速度以外的条件)可以适当设定，没有特别限制。
在本实施方式中，从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，注射成型机的模具温度(℃)优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃。
在本实施方式中，冷却时间(秒)为将填充到模具内的腔中的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)在模具中保持压力并冷却的时间。从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，冷却时间优选为30秒～150秒，更优选为40秒～60秒。
在本实施方式中，注射时间(秒)为从注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)起至完成向模具内的填充为止的时间。从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，注射时间优选为5秒～15秒，更优选为8秒～13秒。
在本实施方式中，螺杆转速(rpm)为在注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)时的注射成型机所具有的螺杆的转速。从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，螺杆转速优选为40rpm～100rpm，更优选为50rpm～80rpm。
在本实施方式中，背压(MPa)为在注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)时的注射成型机内的压力。从制成简支梁冲击强度优异的成型体的观点考虑，背压优选为5MPa～15MPa，更优选为8MPa～13MPa。
在本实施方式中，成型体的玻璃化转变温度为根据JIS-K7121测定的玻璃化转变温度(Tmg)(℃)。
玻璃化转变温度可以通过使用以往公知的任意适当的测定设备(例如，作为差示扫描量热仪的日立高新技术科学株式会社制造的“DSC7020”)进行测定。
具体而言，可以使用将成型体(注射成型体)细细地粉碎而得到的试验片，在非活性气体气氛下使试验片完全熔融，然后基于通过规定的温度分布而得到的DSC曲线进行测定。
在本实施方式中，成型体的玻璃化转变温度优选为110℃～120℃，更优选为110℃～115℃。
4.成型体的用途
本实施方式的成型体例如可以优选用于尾灯罩、前照灯罩、遮阳板和仪表盘的罩等车辆用构件、透镜、显示器保护板、光学膜和导光板等光学构件、化妆品容器用构件等，其中，可以特别优选用作车辆用构件。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式更详细地进行说明。本发明不限于下述实施例。
＜制备例1＞甲基丙烯酸类树脂组合物1的制备
使用图5所示的连续聚合装置制备了甲基丙烯酸类树脂组合物1。使用容量为13L的完全混合型反应槽作为第一反应槽10，使用容量为8L的完全混合型反应槽作为第二反应槽20。
(第一聚合工序)
在第一反应槽10中，由原料组合物(A)制备了中间组合物(A)。
首先，以混合有98.44质量份的甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份的丙烯酸甲酯、0.146质量份的链转移剂[正辛硫醇：链转移剂(A)]和0.0142质量份的聚合引发剂[过氧化2-乙基己酸叔戊酯：聚合引发剂(A)]的混合物的形式制备作为原料单体溶液1的原料组合物(A)，并进行第一聚合工序。
在第一聚合工序中，调节流量以使得在第一反应槽10内的混合物的滞留时间(θ1)为37.3分钟。
另外，在第一聚合工序中，调节包围第一反应槽10的外壁面的夹套13的温度，将第一反应槽10内的温度(T1)设定为140℃并进行连续本体聚合，从而制备了包含中间组合物(A)的料浆1。
(第二聚合工序)
首先，制备了作为供给至第二反应槽20的原料组合物(B)的原料单体溶液2。
该原料单体溶液2为通过将96.84质量份的甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份的丙烯酸甲酯、1.673质量份的链转移剂[正辛硫醇：链转移剂(B)]和0.0915质量份的聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；聚合引发剂(B)]混合而制备的溶液。
接着，在向第二反应槽20中供给在第一反应槽10中制备的料浆1和如上所述制备的原料单体溶液2时，调节流量以使得原料单体溶液2与料浆1为1：10.2的质量比例并进行混合。
以这样的方式得到了作为原料组合物(B)的原料单体溶液2与作为中间组合物(A)的料浆1的混合物。需要说明的是，混合物在第二反应槽20中的滞留时间(θ2)为22.3分钟。
接着，调节包围第二反应槽20的外壁面的夹套23的温度，将第二反应槽20内的温度(T2)设定为175℃并进行混合物的连续本体聚合，从而得到了料浆2。
该连续本体聚合在利用料浆1填满第一反应槽10并且利用混合物填满第二反应槽20的状态(满液状态)下、即在第一反应槽10和第二反应槽20内实质上不存在气相的状态下实施。
接着，从位于第二反应槽20的顶部的抽出口21b连续地抽出第二反应槽20内的料浆2(反应混合物)。接着，将抽出的料浆2经由抽出管线25引入到预热器31中。
接着，将所引入的料浆2利用预热器31加热至200℃，并引入到带排气孔的脱挥挤出机33中，利用带排气孔的脱挥挤出机33在250℃下除去未反应的原料单体等挥发性成分，由此制成了甲基丙烯酸类树脂组合物1。
接着，从带排气孔的脱挥挤出机33中以熔融状态挤出所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物1，并进行水冷、裁切，由此将甲基丙烯酸类树脂组合物1制成颗粒状，并从排出管线35排出，从而得到了颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物1。
通过以上的工序制备了颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物1。
＜制备例2＞甲基丙烯酸类树脂组合物2的制备
除了以下方面以外，以与制备例1同样的方式制备了颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物2。
·在第一聚合工序中，将第一反应槽10中的甲基丙烯酸甲酯调节为99.39质量份、将丙烯酸甲酯调节为0.50质量份、将链转移剂：正辛硫醇调节为0.098质量份、将聚合引发剂：过氧化2-乙基己酸叔戊酯调节为0.0072质量份并进行混合，从而制成混合物。
·在第一聚合工序中，调节流量以使得在第一反应槽10内的混合物的滞留时间为61.6分钟。
·在制备供给到第二反应槽20中的原料单体溶液2时，将94.05质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份的丙烯酸甲酯、5.35质量份的链转移剂[正辛硫醇]和0.100质量份的聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合，由此得到了原料单体溶液2。
■在第二聚合工序中，在第二反应槽20中混合原料单体溶液2与料浆1时，调节流量以使得原料单体溶液2与料浆1以1：9.7的质量比例混合。需要说明的是，此时的混合物在第二反应槽20中的滞留时间为36.6分钟。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物中的甲基丙烯酸酯结构单元的含量的测定＞
利用裂解装置将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物分解，利用气相色谱分析装置进行分析，分别测定与作为单体成分使用的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯对应的峰面积，由此求出相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量。裂解装置中的裂解条件和气相色谱分析装置中的分析条件如下所述。
(裂解条件)
·试样制备：精确称量(基准为2mg～3mg)甲基丙烯酸类树脂组合物，放入到形成为槽状的金属样品池的中央部，将金属样品池折叠并利用钳子轻轻地按压其两端而将甲基丙烯酸类树脂组合物封入，由此进行试样制备。
·裂解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业株式会社制造)
·金属样品池：Pyrofoil F590(日本分析工业株式会社制造)
·恒温槽的设定温度：200℃
·保温管的设定温度：250℃
·裂解温度：590℃
·裂解时间：5秒
(分析条件)
·气相色谱分析装置：GC-14B(岛津制作所株式会社制造)
■检测方法：FID
■柱：7G 3.2m×3.1mmφ(岛津制作所株式会社制造)
■填充剂：FAL-M(岛津制作所株式会社制造，填充柱)
·载气：空气/N2/H2＝50/100/50(kPa)，80mL/分钟
·柱的升温条件：在100℃下保持15分钟，接着以10℃/分钟升温至150℃，接着在150℃下保持14分钟
·注射温度：200℃
·检测温度：200℃
求出在上述裂解条件和分析条件下检测出的与甲基丙烯酸酯对应的峰面积(a1)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b1)。由这些峰面积(a1)和(b1)求出峰面积比A(＝b1/a1)。
接着，使用丙烯酸酯结构单元相对于甲基丙烯酸酯结构单元为已知的质量比W0(丙烯酸酯结构单元的质量/甲基丙烯酸酯结构单元的质量)的甲基丙烯酸类树脂的标准品，在与上述相同的裂解条件和分析条件下进行分析，求出检测出的与甲基丙烯酸酯对应的峰面积(a0)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b0)。由这些峰面积(a0)和(b0)求出峰面积比A0(＝b0/a0)。
由峰面积比A0和质量比W0求出系数f(＝W0/A0)。
接着，通过峰面积比A乘以系数f而求出作为测定对象的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的丙烯酸酯结构单元相对于甲基丙烯酸酯结构单元的质量比W(丙烯酸酯结构单元的质量/甲基丙烯酸酯结构单元的质量)。
由所得到的质量比W分别计算出相对于甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的合计量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量(质量％)和丙烯酸酯结构单元的含量(质量％)。
＜W1、W2和Mw/Mn的评价方法＞
(GPC测定)
通过GPC测定对颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物进行分析，从而求出W1、W2和Mw/Mn。GPC测定条件如下所述。
(GPC测定条件)
·测定装置：东曹株式会社制造，HLC-8320GPC
·柱构成：
样品柱：将2根TSKgel SuperMultipore HZ-M和1根TSKguard Column SuperMP(HZ)-M串联连接
参比柱：将2根TSKgel Super H-RC串联连接
·检测器：RI(示差折光)检测器
·计算方法：分子量计算
·内标物：使用氯仿作为内标物。
·内标物峰的容许时间：0.15分钟
·内标物峰的洗脱时间：设定在测定校准曲线用标准样品时的氯仿的洗脱时间。
·参比试样：THF(特级，富士胶片和光纯药株式会社制造)
·测定试样：通过使25mg甲基丙烯酸类树脂组合物充分溶解在5cc THF/氯仿溶液中而制备了测定试样，所述THF/氯仿溶液通过使作为内标物的氯仿(富士胶片和光纯药株式会社制造)以达到0.04体积％的方式溶解在THF(特级，富士胶片和光纯药株式会社制造)中而得到。
·柱温：40℃
·注入量：10μL
·样品侧泵流速：0.35mL/分钟
·参比侧泵流量：0.60mL/分钟
在上述GPC测定条件下测定了相对于甲基丙烯酸类树脂组合物的洗脱时间的RI检测强度。使用单分散的质均分子量已知且如下所述峰值分子量各自不同的下述7种甲基丙烯酸类树脂(Shodex STANDARD M-75，昭和电工株式会社制造)作为校准曲线制作用标准试样。
·标准试样1：峰值分子量为1050000
·标准试样2：峰值分子量为569000
·标准试样3：峰值分子量为211000
·标准试样4：峰值分子量为68800
·标准试样5：峰值分子量为18500
·标准试样6：峰值分子量为7360
·标准试样7：峰值分子量为3070
使用校准曲线制作用标准试样，在与已经说明的甲基丙烯酸类树脂组合物的测定相同的条件下进行测定，求出了各标准试样的峰顶的洗脱时间。由所得到的洗脱时间和峰值分子量求出下述三阶近似公式，作为分析甲基丙烯酸类树脂组合物的测定结果时的校准公式。
·logM(分子量)＝At3+Bt2+Ct+D
·A、B、C、D：变量
·t：洗脱时间
(W1、W2和Mw/Mn的求法)
如上所述通过GPC测定对甲基丙烯酸类树脂组合物进行分析从而得到了Mw/Mn。以洗脱时间500毫秒的间隔输出所得到的GPC曲线，从而制作了微分分子量分布曲线。
将所制作的微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相切的点中的低分子量侧的点设为点A(起点)、将高分子量侧的点设为点B(终点)，在将由曲线和上述直线包围的面积设为100的情况下，将从起点到分子量30000的面积的比例(％)设为“W1”、将从分子量300000到终点的面积的比例(％)设为W2而进行计算。
将上述制备例1和2中的条件以及所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物所涉及的分析和测定的结果示于下表1中。表1中的缩略语表示下述含义。
“LA(质量％)”：在原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度
“LB(质量％)”：在原料组合物(B)与中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度
“SA(质量％)”：在原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度
“SB(质量％)”：在原料组合物(B)与中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度
“θ1(分钟)”：第一聚合工序的在第一反应槽中的滞留时间
“θ2(分钟)”：第二聚合工序的在第二反应槽中的滞留时间
[表1]
Figure BDA0003325558580000391
＜实施例1～3和比较例1～3＞成型体(注射成型体)的制造
在80℃气氛下的烘箱中对甲基丙烯酸类树脂组合物进行12小时以上的预干燥。然后，使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“EC130SXII-4A”，具有料斗和加热器HN、H1、H2、H3)进行注射成型，从而得到了注射成型体。注射条件如下表2中所示。另外，下表2中的术语的含义如下所述。
“注射温度(℃)”：从注射成型机中射出的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的温度
“模具温度(℃)”：模具的温度
“注射速度(mm/秒)”：从注射成型机中射出的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的速度
“冷却时间(秒)”：将甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)在模具中保持压力并冷却的时间
“注射时间(秒)”：从注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)起至完成向模具内的填充为止的时间
“螺杆转速(rpm)”：在注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)时的注射成型机所具有的螺杆的转速
“背压(MPa)”：在注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)时的注射成型机内的压力
＜注射温度的测定方法＞
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的“EC130SXII-4A”)重复进行3次在下表2中所示的注射成型条件(加热器HN、H1、H2、H3和料斗下方的温度(℃)、甲基丙烯酸类树脂组合物的注射温度(℃)、模具温度(℃)、注射速度(mm/秒)、冷却时间(秒)、注射时间(秒)、螺杆转速(rpm)和背压(MPa))下注射甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的工序。
在此，加热器HN、H1、H2和H3以从注射口向料斗下方依次相邻的方式配置。另外，从注射口到加热器HN的间隔距离为约5cm，从加热器H3到料斗下方的间隔距离为约15cm。
将温度计(安立计器株式会社制造，便携式温度测量仪HD-1200E，温度传感器BS-91E-010-TS1-ASP)的传感器部立即插入所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的刚进行第三次注射后的块的内部，将该值作为注射温度。这是因为，在甲基丙烯酸类树脂组合物的块的内部保持了从注射成型机中射出的甲基丙烯酸类树脂组合物(熔融状态)的温度。
[表2]
Figure BDA0003325558580000411
＜微裂纹产生时间的评价方法＞
准备试验片，所述试验片为长边方向的长度(L1)为174mm、与该长边方向正交的短边方向的长度(宽度W)为25.4mm、并且与长边方向和短边方向这两者正交的厚度方向的长度(厚度T1)为3mm的条状(长方体状)的注射成型体(成型体)。此时，以试验片的长边方向与甲基丙烯酸类树脂组合物的注射方向(MD方向)一致的方式切出试验片。
在厚度方向上形成圆柱状的通孔，所述通孔将在长边方向上与试验片的长边方向的一个端缘相距10mm(L2)并且与短边方向的一个端缘相距12.7mm(Wa)的点作为中心轴，并且直径D为6mm。
接着，使用热风循环式烘箱在80℃、7小时的条件下对试验片进行加热处理(退火)而进行干燥。将刚干燥后的试验片在装有干燥剂的干燥器中保存16小时。
使用如上所述经过处理的试验片进行下述试验。该试验在温度：23℃/相对湿度：50％的恒温恒湿室内进行。试验方法采用悬臂梁法并且按照下述(a)～(c)的步骤进行。
(a)夹持试验片的由沿长边方向延伸的长边(L1)和沿短边方向延伸的短边(W)划定的主面、即彼此相反的上表面和下表面中的在长边方向上与靠近通孔的一侧的长边方向的端缘相距100mm～130mm的范围，并且以所述试验片的上表面和下表面的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上。
在试验片中的在长边方向上与靠近通孔的一侧的长边方向的端缘相距90mm～100mm的范围(涂布区域)(即，试验片的通孔的中心轴C与试验片的乙醇涂布区域的中心之间的距离L3为85mm)的上表面上以带状涂布1次以上乙醇(和光纯药工业株式会社制造，“试剂一级乙醇”)。具体而言，保持涂布有乙醇的状态并且定期地反复涂布多次乙醇，以使得以带状涂布的乙醇不会挥发而消失。
(b)在试验片中的设置有通孔的位置，使线状构件穿过通孔并吊起载荷构件，所述线状构件的一个末端被固定在被锁定在上表面侧的锁定构件上并且在另一个末端上固定有载荷构件，由此在铅垂方向上施加800g的载荷，从而使试验片的表面中的乙醇涂布区域产生规定的表面应力。
(c)测量从开始涂布乙醇起至试验片产生微裂纹为止的时间(秒)作为微裂纹产生时间(秒)。以这样的方式测定了“微裂纹产生时间”。将结果示于表3中。
＜铅笔硬度的评价方法＞
准备短边方向的长度为30mm、与该短边方向正交的长边方向的长度为100mm、并且与短边方向和长边方向这两者正交的厚度方向的长度为3mm的条状(长方体状)的注射成型体作为试验片。此时，以试验片的短边方向与甲基丙烯酸类树脂组合物的注射方向(MD方向)一致的方式切出试验片。
按照在JIS K 5600中规定的测定方法，使用电动铅笔划痕硬度试验仪(安田精机制作所制造“553-M1”)在载荷750g、划痕速度0.5mm/秒的条件下对所得到的试验片进行试验而测定了铅笔硬度。
需要说明的是，使用以铅笔芯为圆柱状的方式排列的各硬度的铅笔(三菱铅笔株式会社制造的“uni”)进行3次试验，通过目视观察而确认是否在试验片的表面上形成条纹状的划痕，并根据下述标准进行评价。需要说明的是，试验片的表面的目视观察在室内进行，举起试验片并对试验片照射室内照明的光，并且在改变试验片的倾斜度的同时确认有无条纹状的划痕。
(标准)
良(〇)：在3次试验中，在试验片的表面上没有确认到划痕或者仅1次确认到划痕。
差(×)：在3次试验中，2次或3次在试验片的表面上确认到划痕。
将评价为良(〇)的铅笔芯的硬度中的最高硬度作为试验片的铅笔硬度。将结果示于表3中。
＜玻璃化转变温度的测定方法＞
使用将注射成型体细细地粉碎而得到的试验片，根据JIS-K7121测定了玻璃化转变温度(Tmg)(℃)。
具体而言，使用差示扫描量热仪(日立高新技术科学株式会社制造的“DSC7020”)作为测定设备，将氮气流量设定为50mL/分钟。以20℃/分钟从室温(23℃)升温至150℃(一次升温)，在150℃下保持5分钟而使试验片完全熔化，然后以10℃/分钟从150℃降温至-35℃，在-35℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟再次升温至210℃(二次升温)。
在通过上述温度分布而得到的DSC曲线中，将二次升温时的阶梯状变化部分曲线与在纵轴方向上距离2条基线延长线等距离的直线的交点(中间点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度(Tmg)(℃)。对每个试验片1进行2个点测定，计算出平均值，将其作为玻璃化转变温度。将结果示于表3中。
＜简支梁冲击强度的评价方法＞
将长边方向的长度为80mm、与该长边方向正交的短边方向的长度为10mm、并且与长边方向和短边方向这两者正交的厚度方向的长度为3mm的注射成型体作为试验片。此时，以长边方向与甲基丙烯酸类树脂组合物的注射方向(MD方向)一致的方式切出试验片，并对由此产生的切割面进行镜面研磨。
使用所得到的试验片，在下述条件下对每个实施例或比较例各进行6次试验，计算出平均值，将所得到的值作为简支梁冲击强度(kJ/m2)。将结果示于下表3中。
·试验装置：安田精机制作所株式会社制造的“IMPACT TESTER”
·锤：1J
[表3]
Figure BDA0003325558580000451

Claims (12)

1.一种成型体，所述成型体含有甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸类树脂，其中，
所述成型体的铅笔硬度为2H以上，并且
通过依次实施下述1)～5)的步骤而测定的微裂纹产生时间为19秒以上，
1)准备试验片，所述试验片为在长边方向的一端侧设置有通孔的条状的成型体；
2)对所述试验片进行加热处理而进行干燥；
3)夹持所述试验片的长边方向的另一端侧，并且以所述试验片的上表面和下表面的延伸方向与水平方向一致的方式将其固定在固定台上；
4)在所述试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加由下式(1)计算出的载荷从而使上表面产生表面应力，同时在上表面的规定区域涂布一次以上乙醇，并保持涂布有乙醇的状态，
Wt＝(1785×W×T1 2)/(6×L3) (1)
式(1)中，
Wt表示在所述试验片的设置有通孔的位置沿铅垂方向施加的载荷(g)，
W表示所述试验片的短边方向的长度(mm)，
T1表示所述试验片的厚度方向的长度(mm)，
L3表示所述试验片的通孔的中心轴与在所述试验片上涂布乙醇的规定区域的中心之间的距离(mm)；
5)测量从开始涂布乙醇起至试验片产生微裂纹为止的时间，并将其作为微裂纹产生时间。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，所述铅笔硬度为2H或3H。
3.如权利要求1或2所述的成型体，其中，所述微裂纹产生时间为19秒以上且54秒以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型体，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物满足下述要件(i)～(iii)：
(i)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25；
(ii)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为5～35；
(iii)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～6.0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型体，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含两种甲基丙烯酸类树脂。
6.如权利要求5所述的成型体，其中，所述两种甲基丙烯酸类树脂为质均分子量为120000～180000的甲基丙烯酸类树脂(A)和质均分子量为10000～60000的甲基丙烯酸类树脂(B)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的成型体，其中，所述至少一种甲基丙烯酸类树脂包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且
相对于所述甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，所述衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上。
8.如权利要求7所述的成型体，其中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的成型体，其中，所述至少一种甲基丙烯酸类树脂还包含衍生自丙烯酸酯的结构单元。
10.如权利要求9所述的成型体，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
11.一种车辆用构件，其中，所述车辆用构件包含权利要求1～10中任一项所述的成型体。
12.权利要求1～10中任一项所述的成型体的制造方法，其中，
所述制造方法包含以下工序：
准备包含至少一种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的工序；和
通过在注射温度为240℃～270℃并且注射速度为10mm/秒～70mm/秒的条件下将所述甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型而得到成型体的工序。
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