CN114437342B - 高粘度聚酰胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高粘度聚酰胺树脂的制备方法，制备步骤如下：步骤1.成盐步骤得到聚酰胺盐溶液A和含功能性单体盐溶液B；将聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B混合，蒸发浓缩得到聚酰胺盐溶液C；步骤2.预聚步骤：将聚酰胺盐溶液C升高至聚合物熔点以上继续反应获得预聚物D；步骤3.后聚合步骤：使预聚物D持续反应获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E；步骤4.固相聚合步骤：控制聚酰胺固体颗粒E相对粘度升高至4.2～5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。最终得到的聚酰胺树脂不仅表现出高粘度特质，后续的可纺性能也有明显提高。

Description

高粘度聚酰胺树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺树脂的制备，具体涉及高粘度聚酰胺树脂的制备及应用。

背景技术

聚酰胺纤维也称锦纶，因其高强、质轻、耐磨、耐老化等突出特点，在民用和工业纺织领域都有广泛应用，尤其是高粘度聚酰胺，具备更高强、高耐磨、耐疲劳的性能，主要用于对材料强度有更高要求的工业领域，例如防水布、传送带、安全气囊、降落伞、安全带、工业滤布、帐篷等领域。

聚酰胺的聚合主要包括成盐、预聚合和后聚合三个阶段，由于超高粘度聚酰胺树脂的粘度高，在聚合釜直接聚合难度大，生产时间长，切粒难度高，因此主要通过在聚合阶段后引入固相聚合增粘的方式得到产品。固相缩聚是将聚合物温度控制在玻璃化温度以上、熔点以下在固体状态下进行的缩聚反应，聚合物分子量的末端活性官能团得到足够的活性，通过扩散互相靠近并发生反应，缩聚生成的水，通过真空或惰性气流带出反应体系，从而促使缩聚反应正向进行，使产物分子量不断提高，最终获得所需的高粘度聚合物。但是固相聚合普遍存在耗时长、能耗高等问题，即使通过添加催化剂加速反应、提高真空度或惰性气体流量加快水的去除等方法仍然难以有效缩短反应时间。因此，如何快速提高聚合物粘度且降低能耗的同时，保证聚合物末端活性反应基团的同步反应，有效控制胺酸比，获得高粘度的聚酰胺树脂是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于公开一种高粘度聚酰胺树脂的制备方法，以克服现有技术所存在的不足。

技术方案：本发明的一种高粘度聚酰胺树脂的制备方法包括如下制备步骤：

步骤1.成盐步骤：将己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合得到聚酰胺盐溶液A；

将功能性单体与己二酸或己二胺在常温下与脱盐水混合得到含功能性单体盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B混合，蒸发浓缩得到聚酰胺盐溶液C；

步骤2.预聚步骤：将聚酰胺盐溶液C升高至聚合物熔点以上继续反应获得预聚物D；

步骤3.后聚合步骤：保持反应温度稳定，使预聚物D持续反应获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E；

步骤4.固相聚合步骤：将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中并去除氧气，保持在真空环境下，升温至聚合物的玻璃化温度以上、熔点以下，控制聚酰胺固体颗粒E相对粘度升高至4.2～5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

其中，

所述的成盐步骤中，己二胺和己二酸为等摩尔比添加。

所述的成盐步骤中，选择性的加入小分子二元胺调节pH值为7.0～8.0，获得质量浓度为50～70％的聚酰胺盐溶液A。

所述的成盐步骤中，所述的功能性单体与己二酸或己二胺等摩尔比成盐。

所述的成盐步骤中，选择性的加入小分子二元胺调节pH值为7.0～8.0，得到质量浓度为40～65％的含功能性单体盐溶液B。

所述的成盐步骤中，所述的聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B的混合液体在压力为0.1～0.3MPa、温度为120～160℃温度，加热浓缩至聚酰胺盐溶液C的质量浓度为75～85％。

其中，所述的功能性单体的添加量为0.5～3％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算；

所述的功能性单体为碳原子总数量不小于6的支链二元酸或支链二元胺；

优选的，所述的支链二元酸包括甲基二元酸、乙基二元酸、异丙基二元酸、二甲基二元酸及其异构体中的一种及以上；

优选的，所述的支链二元酸包括甲基戊二酸、乙基戊二酸、异丙基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、乙基己二酸、异丙基己二酸、二甲基己二酸及其异构体中的一种及以上；

优选的，所述的支链二元胺包括甲基二元胺、乙基二元胺、异丙基二元胺、二甲基二元胺及其异构体中的一种及以上；

优选的，所述的支链二元胺包括甲基戊二胺、乙基戊二胺、异丙基戊二胺、二甲基戊二胺、甲基己二胺、乙基己二胺、异丙基己二胺、二甲基己二胺及其异构体中的一种及以上；

所述的预聚步骤中，将聚酰胺盐溶液C温度升至200～250℃，压力上升至1.0～2.0MPa，反应15-60分钟，随后保持压力恒定；再将温度升高至250～280℃反应50～75分钟后，缓慢将压力卸至0.05～-0.02MPa，获得预聚物D。

所述后聚合步骤中，将反应压力降低至0.01～-0.04MPa，控制反应时间为10～30分钟,获得聚酰胺E，相对粘度控制在1.7～2.5。

所述固相聚合步骤中，采用惰性气体置换方式将反应器中的氧气去除，保持在真空环境下，升温至150～190℃，控制聚酰胺E粘度升高至4.2～5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

所述的惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种及两种对聚合物无反应活性的气体。

所述的制备步骤中，在任选的含磷催化剂存在下进行，所述含磷催化剂为次磷酸盐、甲苯次磷酸盐、2(2’-吡啶基)乙基膦酸中的一种及以上，按照成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量的0.001～0.01％添加。

所述的制备步骤中，骤添加抗氧剂、光热稳定剂、耐高温助剂、阻燃剂作为助剂。

用本发明所述方法制备的高粘度聚酰胺树脂的应用是：所述的高粘度聚酰胺树脂通过熔融纺丝技术得到聚酰胺纤维，应用于制备过滤网、粘扣带、渔网、气囊、安全带或脱模布。

有益效果：本发明通过在成盐步骤就引入含功能性单体盐，与主体的聚酰胺盐反应，通过调节己二酸、己二胺及功能性单体的配比，既保留了聚己二酰己二胺的较为完整的主体分子结构又在一定程度上改变分子链段的分布，可有效提高树脂的增粘速率，显著缩短固相聚合时间。最终得到的聚酰胺树脂不仅表现出高粘度特质，后续的可纺性能也有明显提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的高粘度聚酰胺的制备进行详细说明。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

具体的，本发明的一些具体实施例的高粘度聚酰胺树脂的制备，包括如下制备步骤：

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.0～8.0，获得质量浓度为50～70％的聚酰胺盐溶液A；

将功能性单体与己二酸或己二胺在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.0～8.0，得到质量浓度为40～65％的含功能性单体盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B混合，在0.1～0.3MPa压力下，加热至120～160℃，蒸发浓缩至质量浓度为75～85％的聚酰胺盐溶液C；

其中，功能性单体的添加量为0.5～3％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C置于反应容器中，将温度升至200～250℃，压力上升至1.0～2.0MPa，反应15～60分钟，随后保持压力恒定，将温度继续升高至260～280℃反应50～75分钟后，缓慢将压力卸至0.05～-0.02MPa，获得预聚物D；

后聚合步骤：

将反应容器的压力继续降低至0.01～-0.04MPa，反应时间为10～30分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，聚酰胺固体颗粒E粘度1.7～2.5。

固相聚合步骤：将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E于真空环境下，将温度升温至150～190℃，控制聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.2～5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

所述的功能性单体为碳原子总数量不小于6的支链二元酸或支链二元胺；

所述的支链二元酸包括甲基二元酸、乙基二元酸、异丙基二元酸、二甲基二元酸及其异构体中的一种及以上；

所述的支链二元酸包括甲基戊二酸、乙基戊二酸、异丙基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、乙基己二酸、异丙基己二酸、二甲基己二酸及其异构体中的一种及以上；

所述的支链二元胺包括甲基二元胺、乙基二元胺、异丙基二元胺、二甲基二元胺及其异构体中的一种及以上；

所述的支链二元胺包括甲基戊二胺、乙基戊二胺、异丙基戊二胺、二甲基戊二胺、甲基己二胺、乙基己二胺、异丙基己二胺、二甲基己二胺及其异构体中的一种及以上；

在本发明的一些优选实施例中，所述的支链二元酸包括2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸、3-乙基戊二酸、3-异丙基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2-乙基己二酸、3-乙基己二酸的一种及以上；

在本发明的一些优选实施例中，所述的支链二元胺包括2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-乙基戊二胺、3-乙基戊二胺、3-异丙基戊二胺、3,3-二甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2-乙基己二胺、3-乙基己二胺的一种及以上；

所述的固相聚合步骤中，可在任选的含磷催化剂存在下进行，所述含磷催化剂为次磷酸盐、甲苯次磷酸盐、2(2’-吡啶基)乙基膦酸中的一种及以上，按照成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量的0.001～0.01％添加；

作为示例的，所述磷基聚合催化剂为次磷酸钠；

进一步的，可在上述制备步骤添加本领域公知的助剂，包括抗氧剂、光热稳定剂、端基调节剂、阻燃剂、耐高温助剂；

所述的抗氧剂选自受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类及芳香胺类抗氧剂；

所述的光热稳定剂选自受阻胺类、苯并三唑类或二苯甲酮类光热稳定剂；

所述的端基调节剂选自己二胺、戊二胺、对苯二甲酸、醋酸、己二酸；

所述的耐热剂选自有机铜类、无机铜盐及芳香胺类耐高温助剂；

所述的阻燃剂选自有机磷系、有机铝类、三聚氰胺类阻燃剂；

所述的助剂优选在成盐步骤、预聚步骤、后聚合步骤加入；

在本发明的一些实施例中，抗氧剂、光热稳定剂、端基调节剂在成盐步骤加入；

实施例涉及的原料均为商业化产品，可通过市售获得；

实施例1

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为53％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的2-乙基戊二酸和己二胺在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.3，质量浓度为60％的盐溶液B

将聚酰胺盐溶液A与盐溶液B混合，在0.2MPa压力下，加热至150℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节产品端基含量至50mmol/kg；

其中，2-乙基戊二酸的添加量为1％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C置于反应容器中，将温度升至200℃，压力上升至1.7MPa，保持压力恒定继续反应55分钟，将预聚物D温度继续升高至275℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.02MPa，获得预聚物D。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.02MPa，反应时间为20分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为2.0。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为40小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.3，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

实施例2

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为50％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的2-甲基戊二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.3，质量浓度为60％的盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与盐溶液B混合，在0.2MPa压力下，加热至150℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节产品端基含量至55mmol/kg；

其中，2-甲基戊二胺的添加量为0.5％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至200℃，压力上升至1.7MPa，保持压力恒定继续反应60分钟，将预聚物D温度继续升高至275℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.02MPa，获得预聚物D；

其中，次磷酸钠添加量为0.01％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.01MPa，反应时间为15分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为2.25。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为7小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至5.5，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

实施例3

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.1，获得质量浓度为70％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的2-甲基戊二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.8，质量浓度为60％的盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A、盐溶液B与光热稳定剂混合，在0.23MPa压力下，加热至152℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节端基含量60mmol/kg；

其中，2-甲基戊二胺的添加量为1％，光热稳定剂为科莱恩AddworksTFB117，其添加量为0.5％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至200℃，压力上升至1.7MPa,保持压力恒定继续反应60分钟，将温度继续升高至275℃，缓慢将压力卸至0.02MPa，反应时间为75分钟，获得预聚物D；

其中，次磷酸钠添加量为0.005％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.02MPa，反应时间为15分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为2.4。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为13小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至5.5，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

实施例4

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二胺在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.1，获得质量浓度为70％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的2-乙基己二酸和己二胺在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.1，质量浓度为40％的盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与盐溶液B混合，在0.1MPa压力下，加热至160℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节端基含量至60mmol/kg；

其中，2-乙基己二酸的添加量为1％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至245℃，压力上升至2.0MPa，保持压力恒定继续反应55分钟，将预聚物D温度继续升高至280℃，继续反应50分钟，缓慢将压力卸至0MPa，获得预聚物D；

其中，次磷酸钠添加量为0.002％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.02MPa，反应时间为10分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为2.10。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为14小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.8，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

实施例5

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为70％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的3-甲基己二酸和己二胺在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.3，质量浓度为65％的盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与盐溶液B混合，在0.3MPa压力下，加热至120℃，蒸发浓缩至质量浓度为85％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节端基含量至60mmol/kg；

其中，3-甲基己二酸的添加量为2.2％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至220℃，压力上升至1.7MPa，保持压力恒定，反应55分钟，将预聚物D温度继续升高至260℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.05MPa，获得预聚物D；

其中，次磷酸钠添加量为0.005％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至0.01MPa，反应时间为10分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为1.91。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为12小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.95，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

对比例1

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为50％的聚酰胺盐溶液A；

将聚酰胺盐溶液A，在0.2MPa压力下，加热至150℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节端基含量至55mmol/kg。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至200℃，压力上升至1.7MPa，继续保持压力恒定55分钟，将预聚物D温度继续升高至275℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.02MPa，获得预聚物D；

其中，次磷酸盐添加量为0.01％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.01MPa，反应时间为15分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为2.25。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为12小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至5.5，降温后得到对比聚酰胺树脂。

对比例2

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为70％的聚酰胺盐溶液A；

将等摩尔量的戊二酸和己二胺在常温下与脱盐水混合成盐，加入己二胺调节pH值为7.3，质量浓度为65％的盐溶液B；

将聚酰胺盐溶液A与盐溶液B混合，在0.3MPa压力下，加热至120℃，蒸发浓缩至质量浓度为85％的聚酰胺盐溶液C，加入己二胺溶液调节端基含量至60mmol/kg；

其中，戊二酸的添加量为2.2％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液C和次磷酸钠置于反应容器中，将温度升至220℃，压力上升至1.7MPa，保持压力恒定55分钟，将预聚物D温度继续升高至260℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.05MPa，获得预聚物D；

其中，次磷酸钠添加量为0.005％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至0.01MPa，反应时间为10分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E，粘度为1.91。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至190℃，反应时间为15小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.95，降温后得到对比聚酰胺树脂。

对比例3

成盐步骤：

将等摩尔量的己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合，加入己二胺调节pH值为7.7，获得质量浓度为53％的聚酰胺盐溶液A；

将聚酰胺盐溶液A在0.2MPa压力下，加热至150℃，蒸发浓缩至质量浓度为75％的聚酰胺盐溶液B，加入己二胺溶液调节产品端基含量至50mmol/kg；

预聚步骤：

聚酰胺盐溶液B置于反应容器中，将温度升至200℃，压力上升至1.7MPa，反应20分钟，继续保持压力恒定60分钟，将溶液温度继续升高至275℃，继续反应75分钟，缓慢将压力卸至0.02MPa，获得预聚物C。

后聚合步骤：

将反应容器的压力降低至-0.02MPa，反应时间为20分钟，获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒D，粘度为2.0。

固相聚合步骤：

将聚酰胺固体颗粒D置于反应器中，充入氮气将反应器中的氧气置换出来后再抽真空，保持颗粒E处于真空环境下，将温度升温至180℃，反应时间为55小时，聚酰胺固体颗粒E粘度升高至4.3，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

可以从上述实施例及对比例的制备方法发现，采用本发明技术方案制备高粘度聚酰胺树脂，所需的固相聚合反应时间明显变短，即使在不添加催化剂加速聚合反应速率的情况下，制备高粘度聚酰胺的时间仍比常规方法制备同样粘度聚酰胺树脂的时间有显著缩短。

将上述实施例及对比例得到的聚酰胺树脂进行性能测试，测试方法及测试结果如下：

测试方法：

(1)相对粘度测试：采用GB/T 12006.1塑料聚酰胺第一部分：黏数的测定测试产品相对粘度；

(2)端氨基：产品端氨基检测方法为将尼龙66切片溶解在三氟乙醇溶液(质量分数88％)中，用电位滴定法检测，按照HG/T4182-2012标准进行检测；

(3)黄色指数：采用HG/T 3862塑料的黄色指数试验方法测定产品黄色指数；

(4)满筒率：取500kg切片进行熔体纺丝，5kg为一纺丝满筒，在纺丝过程中不出现断丝则为一个满筒，计算纺丝结束后满筒重量占所有纺丝筒的比例，满筒率用以反馈可纺性能。

测试结果：

Claims (9)

1.一种高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下制备步骤：

步骤1.成盐步骤：将己二胺和己二酸在常温下与脱盐水混合得到聚酰胺盐溶液A；将功能性单体与己二酸或己二胺在常温下与脱盐水混合得到含功能性单体盐溶液B；将聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B混合，蒸发浓缩得到聚酰胺盐溶液C；所述的功能性单体为碳原子总数量不小于6的支链二元酸或支链二元胺；所述的功能性单体的添加量为0 .5~3％，以成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量来计算；

步骤2.预聚步骤：将聚酰胺盐溶液C升高至聚合物熔点以上继续反应获得预聚物D；

步骤3.后聚合步骤：保持反应温度稳定，使预聚物D持续反应获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒E；

步骤4.固相聚合步骤：将聚酰胺固体颗粒E置于反应器中并去除氧气，保持在真空环境下，升温至聚合物的玻璃化温度以上、熔点以下，控制聚酰胺固体颗粒E相对粘度升高至4.2~5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂；

固相聚合步骤或者预聚步骤中，在任选的含磷催化剂存在下进行，所述含磷催化剂为次磷酸盐、甲苯次磷酸盐、2（2’-吡啶基）乙基膦酸中的一种以上，按照成盐步骤中己二胺和己二酸混合的聚酰胺盐溶液A最终反应得到的聚合物总重量的0.001~0.01%添加。

2.根据权利要求1所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的成盐步骤中，己二胺和己二酸为等摩尔比添加；所述的功能性单体与己二酸或己二胺等摩尔比成盐。

3.根据权利要求2所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，在制备聚酰胺盐溶液A的成盐步骤中，选择性的加入小分子二元胺调节pH值为7.0~8.0，获得质量浓度为50~70％的聚酰胺盐溶液A。

4.根据权利要求2所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，在制备含功能性单体盐溶液B的成盐步骤中，选择性的加入小分子二元胺调节pH值为7.0~8.0，得到质量浓度为40~65％的含功能性单体盐溶液B。

5.根据权利要求2所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的成盐步骤中，所述的聚酰胺盐溶液A与含功能性单体盐溶液B的混合液体在压力为0.1~0.3 MPa、温度为120~160℃温度，加热浓缩至聚酰胺盐溶液C的质量浓度为75~85％。

6.根据权利要求1所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的预聚步骤中，将聚酰胺盐溶液C温度升至200~250℃，压力上升至1.0~2.0 MPa，反应15-60分钟，随后保持压力恒定；再将温度升高至250~280℃反应50~75分钟后，缓慢将压力卸至0.05~-0.02MPa，获得预聚物D。

7.根据权利要求1所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述后聚合步骤中，将反应压力降低至0.01~-0.04 MPa，控制反应时间为10~30分钟,获得聚酰胺E，相对粘度控制在1.7~2.5。

8.根据权利要求1所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述固相聚合步骤中，采用惰性气体置换方式将反应器中的氧气去除，保持在真空环境下，升温至150~190℃，控制聚酰胺E粘度升高至4.2~5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂。

9.根据权利要求1所述的高粘度聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的成盐步骤、预聚步骤或后聚合步骤中，添加抗氧剂、光热稳定剂、作为助剂。