CN114436671B - 一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸波隐身材料技术领域,尤其涉及一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料及其制备方法。该泡沫陶瓷基干涉型吸波材料由碳纤维膜与泡沫陶瓷复合而成,泡沫陶瓷由陶瓷粉料压制成坯体在710~750℃空气中烧结20~30min而成。通过协调坯体的原料成分、烧结温度和烧结时间,实现了坯体在高温烧结时发泡,所制备的泡沫陶瓷内部全部为闭孔。压制坯体时,将碳纤维膜预埋在坯体中,烧结后碳纤维膜被封闭在泡沫陶瓷内。本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低、成品率高等优点;所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有吸波性能优异和轻质、保温、隔热、防水等特点。相较于树脂基吸波材料,所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有优异的耐高温性能,可在650℃长时间服役。

Description

一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波隐身材料技术领域,具体涉及一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料及其制备方法。
背景技术
干涉型吸波材料是通过在透波基体中构建电磁干涉结构制成,一般具有频率选择性和吸收效率高的特点,是一种理想的雷达隐身材料,是电磁屏蔽、避免通讯设备干扰、防止信息泄露、建筑防辐射等民用领域的技术关键。
聚合物尤其是树脂材料,具有成型简单、使用方便、介电常数和磁导率低的显著特点,是制备干涉型吸波材料的理想透波基体。现有文献报道的树脂基干涉型吸波材料,通常是利用导电的碳纤维、碳毡或铝箔等材料在树脂基体中构建干涉结构制成。研究表明:基于树脂材料制备的干涉型吸波材料具有成型简单、设计自由度大、吸波效果易实现等显著优点。然而,由于树脂材料具有耐温性差的致命缺点,使得树脂基干涉型吸波材料无法用于高温环境。
由石英、氮化硅、氮化硼、氧化铝等介电常数较低的无机非金属材料烧成的多孔陶瓷具有优异的透波性能。这些多孔陶瓷也是制备干涉型吸波材料的理想透波基体材料,而且具有优异的耐温性能,可在高温环境长时间服役。然而,陶瓷基干涉型吸波材料的制备难度很大,而且高温吸波性能不稳定。这是因为,在对陶瓷基体进行烧结时,基体内用于构建干涉结构的碳纤维、碳毡或铝箔会发生严重的氧化破坏,虽然采用气氛保护可以避免干涉结构的破坏,但会大幅增加材料的制造成本。实际上,即便是采用气氛保护成功制得了陶瓷基干涉型吸波材料,当服役环境为高温空气时,该材料内部的干涉结构还是会发生氧化破坏。综上原因,关于陶瓷基干涉型吸波材料的研究报道很少。
近期,文献1“Fabrication and electromagnetic wave absorptionperformance of quartz ceramics containing inductive SiC screens,CeramicsInternational.2019,45(10):13561-13566.”和文献2“Preparation and properties ofa Jauman type microwave absorbing ceramic with carbon felt film,CeramicsInternational.2021,47(1):1381–1388.”分别制备了两种吸波性能优异的陶瓷基干涉型吸波材料。文献1中,为了保证材料内SiC干涉结构的完整性,采用了先烧结后填充的复杂工艺。首先,利用消失模法,在1150℃烧结制得了含规则孔道的陶瓷基体;然后,采用浆料浸渍法在孔道中填满SiC粉料构建干涉结构;最后,进行阴干得到陶瓷基干涉型吸波材料。文献2中,为了保证材料内碳纤维干涉结构的完整性,配制了可在较低温度烧结的陶瓷粉料,实现了在740~800℃烧制陶瓷基体,为了确保碳纤维干涉结构的完整性,烧结过程采用了氮气保护。可见,上述两种陶瓷基干涉型吸波材料都存在制造成本高和量产难度大的问题。
发明内容
本发明针对上述树脂基干涉型吸波材料存在耐高温性能差的不足,以及陶瓷基干涉型吸波材料存在制备难度大,制备工艺复杂,制备成本高的不足,提供一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料及其制备方法,该吸波材料由碳纤维膜与泡沫陶瓷基体复合而成,泡沫陶瓷基体由含碳纤维膜的陶瓷坯体直接烧制而成;泡沫陶瓷基体具有优异的透波性能,电磁波可以几乎没有任何损耗的进入泡沫陶瓷基体中;烧结后,碳纤维膜位于泡沫陶瓷基体内,用于对进入泡沫陶瓷基体内的电磁波进行干涉。
本发明的第一个目的在于,提供一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料,所述吸波材料由碳纤维膜与泡沫陶瓷基体复合而成,所述泡沫陶瓷基体由含碳纤维膜的陶瓷坯体直接烧制而成,所述碳纤维膜位于泡沫陶瓷基体内。
进一步,所述泡沫陶瓷基体的粉料包括以下组分:石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂。
进一步,所述泡沫陶瓷基体的粉料中的石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照(47~55):(7~9):(2~3):(2~3):(2~4):(32~36)的重量比进行配制。
进一步,所述泡沫陶瓷基体的粉料中还包括碳酸钙。
本发明的第二个目的在于,提供上述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)对碳纤维膜进行裁剪,备用;
(2)先将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照(47~55):(7~9):(2~3):(2~3):(2~4):(32~36)的重量比进行配制,然后加入碳酸钙;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入模具中,其间埋入步骤(1)裁剪好的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)模具内的混合湿料进行模压,制得陶瓷坯体;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体进行烘干;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体直接放入已经升温至710~750℃的高温炉中,在空气气氛中保温;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以20~30℃/min的速率降温至690℃,然后以6~8℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
采用上述方案的有益效果是:通过协调坯体的原料成分、烧结温度和烧结时间,实现了坯体在高温烧结时发泡,所制备的泡沫陶瓷内部全部为闭孔。压制坯体时,将碳纤维膜预埋在坯体中,烧结后碳纤维膜被封闭在泡沫陶瓷内。本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低、成品率高等优点;所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有吸波性能优异和轻质、保温、隔热、防水等特点。相较于树脂基吸波材料,所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有优异的耐高温性能,可在650℃长时间服役。
进一步,所述的步骤(2)中,碳酸钙的重量百分比为7~9%。
进一步,所述的步骤(4)中,混合湿料中水的重量百分比为8~12%。
进一步,所述的步骤(6)中,模压压力为2~4MPa。
进一步,所述的步骤(7)中,烘干温度为90~100℃,烘干时间为80~120min。
进一步,所述的步骤(8)中,保温时间为20~30min。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、采用步骤(2)中所述比例配制的混合料,可使步骤(6)中所述的坯体具有如下特点:当温度低于660~670℃时,坯体处于固态;当温度高于660~670℃时,坯体开始发生熔融;尤其是当温度高于690~700℃时,坯体会迅速熔融成粘稠且连续的整体。
理论上,坯体在发生熔融时会伴随着严重的体积收缩。本发明的混合料中含有碳酸钙,碳酸钙在700~760℃会快速分解,由碳酸钙分解产生的二氧化碳会在熔融的坯体内聚集,使得熔融坯体像吹气球一样发生体积膨胀。本发明中,通过协调混合料中碳酸钙的含量和坯体的烧结温度和时间,实现了坯体在高温烧结时发泡的目的,而且所制备的泡沫陶瓷基体中全部为闭孔。该结构的泡沫陶瓷基体具有2个优点:1)具有优异的透波性能,电磁波可以几乎没有损耗的进入其内部;2)能有效阻断其内部碳纤维与外部空气接触,从而保证材料在高温环境服役时吸波性能稳定。
2、常规的采用烧结法制备陶瓷材料时,通常要采用较低的升温速率,以免坯体在升温过程中发生开裂。本发明中,若采用较低升温速率,在500~690℃的升温过程中,由于坯体处于固态,空气中的氧气极易进入坯体内与碳纤维发生氧化反应,从而破坏了坯体内碳纤维膜的完整性。
本发明的步骤(8)中,将坯体直接放入710~750℃的高温炉中烧结,该做法的好处在于:坯体表面会在很短的时间内熔融,阻断空气中的氧气进入坯体;由于热传导的滞后性,当坯体表面已经达到710~750℃并发生熔融时,坯体内尚处于较低温度,此时坯体内的碳纤维膜并不会发生氧化;随着坯体内温度的逐渐升高,由于坯体内没有氧气,此时坯体内的碳纤维膜还是不会发生氧化。
因此,本发明步骤(8)中,将坯体直接放入710~750℃的高温炉中烧结,最初目的是为了保证坯体内碳纤维膜的完整性,由此带来的额外益处是:免去了长时间的升温过程,大幅降低了材料的制造成本。
另外,由于步骤(8)中采用的烧结温度为710~750℃,保温时间为20~30min,烧结气氛为空气,这些极易实现的工艺都将进一步降低材料的制造成本。
3、陶瓷材料在烧成后进行降温时,降温太快,极易导致陶瓷基体开裂,而降温太慢,则会严重增加制造成本。本发明中,当温度在690~700℃以上时,由于泡沫陶瓷基体处于熔融态,快速降温不会造成泡沫陶瓷基体开裂;当温度降至690~700℃时,泡沫陶瓷基体由熔融态变为固态,因此在此后的降温过程中,为了避免导致陶瓷基体开裂,应采用慢速降温。因此本发明的步骤(9)中,当温度在690~700℃以上时,采用20~30℃/min的快速降温,目的是缩短降温时间降低制造成本;当温度在690~700℃以下时,采用6~8℃/min的慢速降温,目的是保证成品率。
附图说明
图1为本申请的工艺流程图;
图2为本申请所使用的3种碳纤维膜的显微照片;
图3为本申请实施例3所制备的陶瓷坯体在沿碳纤维膜方向的显微照片;
图4为本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的横截面光学照片;
图5为本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的表面光学照片;
图6为本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的陶瓷基体的内部显微照片;
图7为本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的陶瓷基体的表面显微照片;
图8为本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料在沿碳纤维膜方向的显微照片。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的原理和特征进行描述。
图1给出了本申请的工艺流程图,图2给出了本申请所使用的3种碳纤维膜的显微照片。表1给出了本发明下述实施例所用3种碳纤维膜的规格和性能参数。表1所列3种碳纤维膜只是用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
弓形反射法是国际上测试材料电磁吸波性能的通用方法。该方法需要将被测材料加工成尺寸为180mm×180mm、厚度不大于10mm的正方形板状试样,通过测试试样对电磁波的反射率来评价其吸波性能,反射率越低说明吸波性能越好。为了便于测试反射率,下述实施例将泡沫陶瓷基干涉性吸波材料制成尺寸为180mm(长)×180mm(宽)、厚度小于10mm的样品。该尺寸只是为了便于反射率测试,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-10的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照47:7:2:2:2:32的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为7%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为8%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-10的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为4MPa,制得陶瓷坯体;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在90℃烘干120min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至750℃的高温炉中,在空气气氛中保温20min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以30℃/min的速率降温至690℃,然后以6℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例2
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-30的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照55:9:3:3:4:36的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为9%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为12%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-30的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为2MPa,制得陶瓷坯体;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在100℃烘干80min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至710℃的高温炉中,在空气气氛中保温30min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以20℃/min的速率降温至690℃,然后以8℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例3
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-20的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照51:8:2:3:3:34的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为8%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为10%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-20的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为3MPa,制得陶瓷坯体;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在95℃烘干100min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至730℃的高温炉中,在空气气氛中保温25min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以25℃/min的速率降温至690℃,然后以7℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例4
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-10和C-20的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照47:7:2:2:2:32的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为8%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为10%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间先后埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-10和C-20的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为3MPa,制得陶瓷坯体,陶瓷坯体中碳纤维膜C-10和碳纤维膜C-20的间距为2~4mm;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在90℃烘干120min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至730℃的高温炉中,在空气气氛中保温25min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以25℃/min的速率降温至690℃,然后以7℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例5
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-10和C-30的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照55:9:3:3:4:36的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为7%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为8%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间先后埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-10和C-30的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为4MPa,制得陶瓷坯体,陶瓷坯体中碳纤维膜C-10和碳纤维膜C-30的间距为2~4mm;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在100℃烘干80min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至750℃的高温炉中,在空气气氛中保温20min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以30℃/min的速率降温至690℃,然后以6℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例6
一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将表1中编号为C-20和C-30的碳纤维膜裁成160mm×160mm的尺寸,备用;
(2)将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照51:8:3:2:3:34的重量比进行配制,然后再加入碳酸钙,碳酸钙的重量百分比为9%;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料,混合湿料中水的重量百分比为12%;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入不锈钢模具中,其间先后埋入步骤(1)裁剪好的编号为C-20和C-30的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)不锈钢模具内的混合湿料进行模压,模压压力为2MPa,制得陶瓷坯体,陶瓷坯体中碳纤维膜C-20和碳纤维膜C-30的间距为2~4mm;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体连同不锈钢模具放入干燥箱中,在95℃烘干100min;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体连同不锈钢模具直接放入已经升温至710℃的高温炉中,在空气气氛中保温30min;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以20℃/min的速率降温至690℃,然后以8℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料。
实施例1-6所用3种碳纤维膜的规格和性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003493678160000111
实施例1-6所使用的3种碳纤维膜的显微照片如图2所示,由图2可知,碳纤维膜是由大量的碳纤维在平面内杂乱堆积而成,而且编号分别为C-10、C-20、C-30的3种碳纤维膜的纤维堆积密度差异很大。
试验测试:
对实施例1-6所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的总孔隙率、闭口孔隙率、表面硬度、抗压强度以及对8~18GHz频段电磁波的平均反射率进行测试。其中,孔隙率采用阿基米德排水法测试,表面硬度采用维氏硬度计测试,抗压强度采用万能试验机测试,反射率采用弓形反射法测试。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003493678160000121
由表1和表2中的数据可知,排除测试误差,碳纤维膜的规格和数量变化对泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的孔隙率、表面硬度和抗压强度影响均很小。表明:本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有很好的性能稳定性。
本申请实施例3所制备的陶瓷坯体在沿碳纤维膜方向的显微照片如图3所示。由图3可知,虽然碳纤维之间的间隙很小,但是仍然填满了陶瓷颗粒。这说明,采用本发明所述的坯体制备方法,能够很好的将碳纤维膜与陶瓷坯体复合在一起。由此带来的好处是,一方面能够提高在高温烧结时陶瓷坯体对碳纤维的保护作用,另一方面能够改善材料的微观结构,提高碳纤维与陶瓷基体的粘接强度,继而达到提高材料力学性能和成品率的目的。
本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的横截面光学照片如图4所示,本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的表面光学照片如图5所示。由图4可知,本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的陶瓷基体与碳纤维膜粘接紧密,没有分层。由图5可知,本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的表面光滑致密,没有裂纹和缺陷。这表明:采用本发明所述方法制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有较高的整体结构稳定性和成品率。
本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的陶瓷基体的内部显微照片如图6所示。由图6可知,本发明实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的基体内部为多孔结构,而且各孔基本独立不连通。结合表2可知,实施例1-6所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的总孔隙率和闭口孔隙率均大于80%,且闭口孔隙率仅比总孔隙率低1~2%。基于该性能表明:本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有轻质、保温、隔热、防水等优点。
本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的陶瓷基体的表面显微照片如图7所示。虽然陶瓷基体内部为多孔结构,但由图7可知,陶瓷基体表面致密少孔。结合表2可知,实施例1-6中所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有相对较高的表面硬度,为1.1~1.2GPa。
本申请实施例3所制备泡沫陶瓷基干涉型吸波材料在沿碳纤维膜方向的显微照片如图8所示。由图8可知,碳纤维膜与陶瓷基体很好的复合在一起,因此,泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的抗压强度不受碳纤维膜的影响,而是取决于陶瓷基体。另外结合表2可知,尽管实施例1-6中泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有大于80%的总孔隙率,但仍具有3.1~3.4MPa的抗压强度。
对于实施例1-3所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料,由于只含单层碳纤维膜,对8~18GHz频段电磁波的平均反射率为-5.6~-4.8dB。而对于实施例4-6所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料,由于含有双层碳纤维膜,对8~18GHz频段电磁波的平均反射率低至-11.2~-10.1dB。
通过对表2和图6~8的分析可知:本发明所制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料在具有优异吸波性能的同时,兼有轻质、保温、隔热、防水等优异性能,而且本发明所述制备工艺简单,制造成本低,制品成品率高。
本发明中,由于泡沫陶瓷基体在高于690~700℃呈熔融态,故泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的服役温度不高于690℃。由于具有全闭孔结构的陶瓷基体对其内部的碳纤维膜具有很好的保护作用,因此即便处于高温环境,碳纤维膜也不会发生氧化。将本发明制备的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料置于600~700℃的高温炉中持续保温96h后,继续测试表2所列的各项性能指标,发现:当炉温低于650℃时,材料的各项性能指标没有变化。这表明:本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料可在650℃长时间使用不发生性能衰变。相比于树脂基吸波材料的使用温度通常不高于200℃来说,本发明所述泡沫陶瓷基干涉型吸波材料具有优异的耐高温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,其特征在于,所述吸波材料由碳纤维膜与泡沫陶瓷基体复合而成,所述泡沫陶瓷基体由含碳纤维膜的陶瓷坯体直接烧制而成,所述碳纤维膜位于泡沫陶瓷基体内;
包括如下步骤:
(1)对碳纤维膜进行裁剪,备用;
(2)先将石英、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、硼砂按照(47~55):(7~9):(2~3):(2~3):(2~4):(32~36)的重量比进行配制,然后加入碳酸钙;
(3)对步骤(2)配制好的原料进行球磨,得到粒径小于3微米的混合干料;
(4)向步骤(3)的混合干料中加入水,继续球磨得到混合湿料;
(5)将步骤(4)的混合湿料倒入模具中,其间埋入步骤(1)裁剪好的碳纤维膜;
(6)对步骤(5)模具内的混合湿料进行模压,制得陶瓷坯体;
(7)将步骤(6)模压好的陶瓷坯体进行烘干;
(8)将步骤(7)烘干的陶瓷坯体直接放入已经升温至710~750℃的高温炉中,在空气气氛中保温;
(9)将步骤(8)中保温后的高温炉以20~30℃/min的速率降温至690℃,然后以6~8℃/min的速率降温至100℃以下,得到泡沫陶瓷基干涉型吸波材料;
所述的步骤(2)中,碳酸钙的重量百分比为7~9%。
2.根据权利要求1所述的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(4)中,混合湿料中水的重量百分比为8~12%。
3. 根据权利要求1所述的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(6)中,模压压力为2~4 MPa。
4.根据权利要求1所述的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(7)中,烘干温度为90~100℃,烘干时间为80~120min。
5.根据权利要求1所述的泡沫陶瓷基干涉型吸波材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(8)中,保温时间为20~30min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115093230A (zh) * 2022-06-14 2022-09-23 山东华恩新材料科技有限公司 一种具有雷达隐身性能的碳化硼防弹陶瓷及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126178A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-08 Shin Jong Jin Bubble ceremic material with low weight and method for preparing thereof
CN106854041A (zh) * 2016-12-21 2017-06-16 江苏省冶金设计院有限公司 一种碳纤维‑硅灰石微晶玻璃复相材料及其制备方法
CN110699968A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 河南泛锐复合材料研究院有限公司 一种吸波型复合泡沫及其制备方法
CN111170753A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 烟台大学 一种具有耐高温性能的含电路屏陶瓷吸波材料及其制备方法
CN113121257A (zh) * 2021-05-18 2021-07-16 烟台大学 一种表面致密的超轻全闭孔泡沫陶瓷及其低温烧制方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126178A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-08 Shin Jong Jin Bubble ceremic material with low weight and method for preparing thereof
CN106854041A (zh) * 2016-12-21 2017-06-16 江苏省冶金设计院有限公司 一种碳纤维‑硅灰石微晶玻璃复相材料及其制备方法
CN110699968A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 河南泛锐复合材料研究院有限公司 一种吸波型复合泡沫及其制备方法
CN111170753A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 烟台大学 一种具有耐高温性能的含电路屏陶瓷吸波材料及其制备方法
CN113121257A (zh) * 2021-05-18 2021-07-16 烟台大学 一种表面致密的超轻全闭孔泡沫陶瓷及其低温烧制方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mechanical properties of carbon fiber-reinforced Al2O3 porous ceramics";Young Min Byun et al.;《Journal of the Korean Ceramic Society》;20210419;第1-7页 *

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