CN114427041A - 一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法 - Google Patents

一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化‑浮选分离回收铈和铽的方法，该方法是将含铈和铽的废旧稀土基铝酸盐荧光粉与固体碱性化合物进行碱熔焙烧，碱熔焙烧产物采用有机稀酸进行淋洗脱除镁铝得到铈铽氧化物富集渣，铈铽氧化物富集渣与硫磺进行硫化焙烧，硫化焙烧产物经过磨矿后，进行浮选分离，得到硫化铽精矿，尾矿为氧化铈富集渣。该方法得到的精矿中铽总回收率可达95％以上，尾矿中铈总回收率可达95％以上，该选择性硫化‑浮选法相对以往传统方法具有高效，清洁等特点，宜于工业推广。

Description

一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈 和铽的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉的回收方法，具体涉及一种基于选择性硫化-浮选分离方法从稀土基铝酸盐(Ce,Tb)MgAl11O19荧光粉(以下简称CTMA)中分类回收铈和铽的方法，属于稀土二次资源回收与再利用领域。
背景技术
工业维生素——稀土，因具有优良的光、磁和电学性质，已被广泛应用于航空航天、石油化工和国防军工等领域。特别是其具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能够提供大量的能级跃迁通道，表现出良好的光学特性，可用于制造CRT显示器荧光粉，三基色稀土基荧光粉(荧光灯管用)，黄色荧光粉(白光LED用)和长余辉荧光粉(新能源、医疗等使用)。
随着氮化镓等第四代照明半导体的应用和国家节能减排等政策实施，数量庞大的稀土荧光灯将达到生命终期，据报道仅2015年就有超40亿支废旧荧光灯产生，这意味着将产生大量的废旧三基色稀土荧光粉。废旧荧光粉中稀土含量通常是稀土矿的数十倍以上，从废旧稀土荧光粉中回收稀土元素具有理想的经济价值。废旧稀土荧光粉中的钇和铽等对环境具有潜在的危害，只有通过绿色清洁的处置才能避免稀土污染风险。此外，废旧稀土荧光粉中含有的钇、铽、铕和铈等都是稀土先进功能材料的原料，属于战略性稀土元素，同时钇、铕和铽也被发达国家列为5种最为关键的稀土元素。可见，从废旧稀土基荧光粉中回收在经济和环境保护方面具有深刻意义。
目前，市售的稀土基荧光粉主要包括红粉——Y2O3:Eu3+，绿粉——(Ce,Tb)MgAl11O19和蓝粉——BaMgAl10O19:Eu3+。稀土基荧光粉资源化利用尚处于起步状态，主要方法是通过湿法酸浸。其中，一段酸浸技术主要指采用硫酸或盐酸对红粉中Y2O3进行浸出，由于绿粉和蓝粉具有稳定的镁铝尖晶石结构，很难以被酸侵蚀。因此，许多学者提出二段酸浸技术，其主要方法是首先将易于溶解的红粉先进行酸浸出，其次将绿粉等难溶解稀土进行碱熔焙烧，再进行二段酸浸。中国专利(CN110627104A)公开了一种碱熔—盐酸浸出—萃取—灼烧法回收氧化钇、氧化铈、氧化铕和氧化铽，该方法虽然得到产品纯度较高，但流程繁琐，且盐酸用量大，腐蚀严重。此外，中国专利(CN105568005A)公开了使用碳酸钠作为碱熔原料预处理稀土基荧光粉的方法，但与(CN110627104A)类似经过碱熔后生成的高价态稀土氧化物CeO2和TbO2酸浸难度大、高液固比和耗酸量大等特点。
发明内容
针对CTMA荧光粉酸浸难度大、耗酸量大、流程复杂和效率低的问题，本发明的目的是在于创新性地提出一种从废旧稀土基铝酸盐荧光粉中通过选择性硫化-浮选将其中的铈(Ce)和铽(Tb)进行分类回收的方法，该方法从废旧稀土基铝酸盐荧光粉回收的含铽精矿中铽总回收率可达95％以上，含铈尾矿中铈总回收率可达95％以上，且选择性硫化-浮选法相对现有传统浸出回收的方法具有高效，清洁等特点，宜于工业推广。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其包括以下步骤：
1)将含铈和铽的废旧稀土基铝酸盐荧光粉与固体碱性化合物进行碱熔焙烧，得到碱熔焙烧产物；
2)将碱熔焙烧产物采用有机稀酸进行淋洗，得到铈铽氧化物富集渣；
3)将铈铽氧化物的富集渣与硫磺进行硫化焙烧，得到硫化焙烧产物；
4)将硫化焙烧产物经过磨矿后，进行浮选分离，得到硫化铽精矿，尾矿为氧化铈富集渣。
本发明技术方案针对废旧稀土基铝酸盐荧光粉的矿物特点，采用了碱熔焙烧-有机稀酸淋洗-选择性硫化焙烧-浮选分离相结合的工艺，能够实现废旧稀土基铝酸盐荧光粉中难分离回收的铈铽稀土的高效分离和回收。该方法先将废旧稀土基铝酸盐荧光粉进行碱熔焙烧过程可以利用固体碱性化合物在高温条件下将稳定的稀土基铝酸盐(Ce,Tb)MgAl11O19的矿物结构充分破坏，使得铈铽稀土主要转化成氧化物，而铝转化成偏铝酸盐(NaAlO2)，镁转化成氧化镁(MgO)，具体反应如下：CTMA+NaOH→NaAlO2+MgO+CeO2+TbO2+H2O。而碱熔焙烧产物中的偏铝酸盐和氧化镁易于被有机稀酸浸出，从而可以利用常见的有机酸浸出或淋洗实现偏铝酸盐、氧化镁等溶解脱除，而铈铽氧化物则富集在渣相中，而对于铈铽氧化物的分离是比较困难的，本发明技术方案关键是在于采用了硫化焙烧方法，通过硫化焙烧方法可以将TbO2选择性发生硫化反应生成Tb2S3，而铈仍以CeO2氧化物形式存在，而对于Tb2S3和CeO2的亲疏水性相差是比较大的，从而通过浮选方法可以实现两者分离，避免了采用酸解过程中高价态稀土Ce和Tb浸出难，且难以实现分离的技术问题。
作为一个优选的方案，所述含铈和铽的废旧稀土基铝酸盐荧光粉与固体碱性化合物的质量比为1.25～2.0。采用适当过量的固体碱性化合物有利于提高(Ce,Tb)MgAl11O19物相的转化率。
作为一个优选的方案，所述固体碱性化合物为NaOH、Na2CO3和Na2O2中至少一种。利用以钠的氢氧化物、氧化物或盐作为碱熔焙烧助剂，可以将废旧稀土基铝酸盐荧光粉中的镁置换出来，同时将铝转化成偏铝酸盐，从而有利于后续利用有机稀酸淋洗实现稀土富集的过程。
作为一个优选的方案，所述碱熔焙烧的条件为：温度为650～800℃，保温时间为1～2h。碱熔焙烧过程温度过低则难以实现废旧稀土基铝酸盐荧光粉矿物结构的破坏，如果温度过高则造成能耗增加。
作为一个优选的方案，所述有机稀酸的浓度为8wt％～15wt％。
作为一个优选的方案，所述有机稀酸包含醋酸、柠檬酸和苹果酸中至少一种。采用有机稀酸作为淋洗剂可以有效避免稀土的损失，而采用的有机稀酸如果浓度过低(<5％)，则对MgO的去除效果较差，当有机稀酸的浓度较高(20％)时，有机酸对镁和铝杂质的选择性溶解较差，部分稀土氧化物同样会被溶解。因此，优选的有机稀酸浓度为8wt％～15wt％。
作为一个优选的方案，所述铈铽氧化物富集渣与硫磺的质量比为1:2～3。采用适当过量的硫酸有利于提高铽的硫化效率。
作为一个优选的方案，所述硫化焙烧的条件为：在惰性气氛下，温度为500～600℃，保温时间为1.5～3小时。在优选的条件下，能够保证CeO2不会被硫磺硫化，而TbO2则可以选择性发生硫化反应，且随温度升高吉布斯自由能逐渐减小，有利于硫化反应发生，同样TbO2也可与气态硫发生反应，生成Tb2S3，但继续升高温度反应吉布斯自由能逐渐增大，不利于硫化，最佳的硫化温度确定为500～600℃。惰性气氛如氮气或者氩气等。
作为一个优选的方案，所述磨矿的粒度满足200目以下。磨矿至适当粒度有利于浮选分离过程。
作为一个优选的方案，所述浮选分离以黄药和/或黑药作为捕收剂，以MIBC和/或2#油作为起泡剂。
作为一个优选的方案，所述浮选分离的药剂制度为：捕收剂相对硫化焙烧产物添加量为120～160g/t；起泡剂相对硫化焙烧产物添加量为25～35g/t。在优选的浮选条件下，可以提高Tb2S3矿物的浮选回收效率，得到的Tb2S3精矿中铽回收率可达95％以上，CeO2富集的尾矿中铈回收率可达95％以上。
本发明提供的废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法具体步骤如下：
S1、将废旧铝酸盐荧光粉(Ce，Tb)MgAl11O19与一定量的碱均匀混合后放于石墨坩埚中在马弗炉中进行碱熔焙烧；碱熔反应所用的碱来源可以是NaOH，Na2CO3和Na2O2的一种或组合，碱熔最佳条件为CTMA：碱质量比为1.25～2.0，温度为650～800℃，加热保温1～2h，焙烧反应化学式如式(1)所示，碱熔反应的产物主要有偏铝酸盐(NaAlO2)、氧化镁(MgO)和稀土氧化物(TbO2、Tb2O3、CeO2)。
CTMA+NaOH→NaAlO2+MgO+CeO2+TbO2+H2O 式(1)
S2、在S1碱熔焙烧产物冷却后，使用低浓度有机酸对碱熔产物进行淋洗，以溶解碱熔而产生的偏铝酸盐和氧化镁等，且稀土氧化物不被损耗。采用8％～15％的有机酸溶液(可以是醋酸、柠檬酸和苹果酸的一种或组合)对碱熔产物进行淋洗，其目的之一是将铝和镁杂质溶解在有机酸中，目的之二是避免使用了无机酸淋洗导致稀土氧化物被溶解而损失。较无机酸相比使用有机酸淋洗更环保，污染更小，且无机酸能够溶解少量的Tb2O3造成稀土浪费。此外，过低浓度(＜5％)的有机酸对MgO的去除效果较差，当浓度较高(20％)时，有机酸对镁和铝杂质的选择性溶解较差，部分稀土氧化物同样会被溶解。
S3、将S2得到的稀土铽和铈氧化物与硫磺充分混合后放置于刚玉坩埚中使用管式炉在惰性氛围下进行硫化焙烧。稀土氧化物硫化焙烧的最佳条件范围为可通过热力学计算确定。反应物主要是TbO2、CeO2和硫磺，其中硫磺在119℃达到熔点并以液体S参与硫化反应，如式(2)和式(3)所示，当温度升高至445℃时硫磺达到沸点并以S2(g)参与反应如式(4)和(5)所示。通过HSC 9.0软件可以计算各方程式反应吉布斯自由能，如附图2所示，该结果表明CeO2与硫磺反应吉布斯自由能均大于零，不能被硫化；而TbO2与液态硫可发生硫化反应，且随温度升高吉布斯自由能逐渐减小，有利于硫化反应发生，同样TbO2也可与气态硫发生反应，生成Tb2S3，但继续升高温度反应吉布斯自由能逐渐增大，不利于硫化，最佳的硫化温度确定为500～600℃，根据反应式硫磺与稀土氧化物质量比为2～3，加热保温1.5～3小时。因此，通过硫化焙烧可以将铽氧化物选择性硫化为铽硫化物，而铈仍以氧化物形式存在，后续可通过浮选方式将二者分离，避免两代酸解高价态稀土Ce和Tb浸出难的问题。
2TbO2+5S(l)＝Tb2S3+3SO2(g) 式(2)
2CeO2+5S(l)＝Ce2S3+3SO2(g) 式(3)
2TbO2+2.5S2(g)＝Tb2S3+2SO2(g) 式(4)
2CeO2+2.5S2(g)＝Ce2S3+3SO2(g) 式(5)
S4、将S3得到的硫化焙烧产物破碎磨矿至200目以下。
S5、将符合粒度要求的硫化焙烧产物通过浮选机在捕收剂(黄药、黑药的一种或组合)和起泡剂(MIBC或2#油的一种或组合)作用下，在精矿区回收得到硫化铽(Tb2S3)，在尾矿区回收得到氧化铈(CeO2)。采用一次开路浮选工艺，以120～160g/t丁基黄药为捕收剂，以25～35g/t 2#油为起泡剂，精矿中铽回收率可达95％以上，尾矿中铈回收率可达95％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用低浓度的有机酸淋洗CTMA碱熔产物，既能够选择性去除Mg和Al杂质元素，又能避免稀土氧化物溶解而损耗。除此之外，避免了使用强酸对环境和设备的破坏。
(2)本发明通过选择性硫化可以将碱熔产物TbO2转化为Tb2S3，依据Tb2S3和CeO2亲疏水性能差异，进一步通过浮选可将铽和铈二者分离，95％以上的铽和铈可分别富集在浮选精矿和尾矿中，方法既高效又低成本。此外，硫化-浮选不仅能够既避免了传统二段酸浸过程中高价稀土浸出难、效率低的问题，又能够通过较低的成本将二者分离。
(3)本发明的工艺简单、能耗低、污染少，有利于工艺化生产。
(4)本发明采用了碱熔焙烧-有机稀酸淋洗-选择性硫化焙烧-浮选分离相结合的工艺，能够实现废旧稀土基铝酸盐荧光粉中难分离回收的铈铽稀土的高效分离和回收。先将废旧稀土基铝酸盐荧光粉进行碱熔焙烧过程可以利用固体碱性化合物在高温作用下将稳定的稀土基铝酸盐(Ce,Tb)MgAl11O19的矿物结构充分破坏，铈铽稀土主要转化成氧化物，而铝转化成偏铝酸盐，镁转化成氧化镁，从而碱熔焙烧产物可以采用常见的有机酸浸出或淋洗，可以将偏铝酸盐、氧化镁等溶解脱除，而铈铽氧化物则富集在渣相中。而对于铈铽氧化物的分离是比较困难的，为了解决该技术问题，本发明通过采用硫化焙烧可以将TbO2等铽氧化物选择性发生硫化反应生成Tb2S3，而铈仍以CeO2氧化物形式存在，而对于Tb2S3和CeO2的亲疏水性相差是比较大的，从而通过浮选方法可以实现两者分离，避免了采用酸解过程中高价态稀土Ce和Tb浸出难，且难以实现分离的技术问题。
附图说明
图1为废旧CTMA选择性硫化-浮选分离回收铽和铈工艺流程。
图2为方程式(2)～(5)反应吉布斯自由能计算结果。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
实施例1
本实施例所用稀土铝酸盐荧光粉(CTMA)为广东东莞某光电企业提供。
首先，将荧光粉与NaOH按质量比1.5在700℃下进行焙烧1.5h，焙烧产物经10％的柠檬酸淋洗2～3次除去杂质镁和铝离子。其次，将硫磺与经烘干的碱熔产物按质量比2:1混合，在550℃下保温2.5h对其进行选择性硫化。最后，将硫化产物破碎研磨至-200目(0.074mm)以下进行一次开路浮选，捕收剂用量为丁基黄药130g/t，起泡剂2#油30g/t，浮选精矿中铽总回收率为96.2％，尾矿中铈总回收率为97.8％。
对比例1
与实施例1相比，差别之处在于对比例1中硫磺温度选择250℃，其余保持不变。浮选精矿中铽回收率低于15％，其原因可能是在较低温度下铽元素硫化效果差，导致其后续无法分离。故选择性硫化温度550℃附近较佳。
实施例2
本实施例所用稀土铝酸盐荧光粉(CTMA)为广东佛山某光电企业提供。首先，将荧光粉与Na2CO3按质量比1.25在750℃下进行焙烧2h，焙烧产物经10％的乙酸淋洗2～3次除去杂质镁和铝离子。其次，将硫磺与经烘干的碱熔产物按质量比2.4:1混合，在500℃下保温3h对其进行选择性硫化。最后，将硫化产物破碎研磨至-200目(0.074mm)以下进行一次开路浮选，捕收剂用量为丁基黄药150g/t，起泡剂2#油30g/t，浮选精矿中铽总回收率为97.1％，尾矿中铈总回收率为96.6％。
对比例2
与实施例2相比，差别之处在于对比例2中采用浓度为10％盐酸作为淋洗液，其余保持不变。浮选结果表明，精矿中铽总回收率低于55％，尾矿中铈总回收率低于60％，其原因可能是无机酸在除镁、铝杂质时能够将部分稀土氧化物浸出，造成浪费。故较为优选的采用有机酸作为淋洗液更为合适，且与无机酸相比之下，更为绿色环保。
实施例3
本实施例所用稀土铝酸盐荧光粉(CTMA)为广东深圳某光电企业提供。首先，将荧光粉与NaOH按质量比1.5在650℃下进行焙烧2h，焙烧产物经12％的苹果酸酸淋洗2～3次除去杂质镁和铝离子。其次，将硫磺与经烘干的碱熔产物按质量比2.5:1混合，在550℃下保温2.5h对其进行选择性硫化。最后，将硫化产物破碎研磨至-200目(0.074mm)以下进行一次开路浮选，捕收剂用量为丁基黄药140g/t，起泡剂2#油30g/t，浮选精矿中铽总回收率为96.8％，尾矿中铈总回收率为95.9％。

Claims (8)

1.一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含铈和铽的废旧稀土基铝酸盐荧光粉与固体碱性化合物进行碱熔焙烧，得到碱熔焙烧产物；
2)将碱熔焙烧产物采用有机稀酸进行淋洗，得到铈铽氧化物富集渣；
3)将铈铽氧化物富集渣与硫磺进行硫化焙烧，得到硫化焙烧产物；
4)将硫化焙烧产物经过磨矿后，进行浮选分离，得到硫化铽精矿，尾矿为氧化铈富集渣。
2.根据权利要求1所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：
所述含铈和铽的废旧稀土基铝酸盐荧光粉与固体碱性化合物的质量比为1.25～2.0；
所述固体碱性化合物为NaOH、Na2CO3和Na2O2中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：所述碱熔焙烧的条件为：温度为650～800℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：
所述有机稀酸的浓度为8wt％～15wt％；
所述有机稀酸包含醋酸、柠檬酸和苹果酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：所述铈铽氧化物富集渣与硫磺的质量比为1:2～3。
6.根据权利要求1或5所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：所述硫化焙烧的条件为：在保护气氛下，温度为500～600℃，时间为1.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：所述浮选分离以黄药和/或黑药作为捕收剂，以MIBC和/或2#油作为起泡剂。
8.根据权利要求1或7所述的一种废旧稀土基铝酸盐荧光粉选择性硫化-浮选分离回收铈和铽的方法，其特征在于：
所述浮选分离的药剂制度为：
捕收剂相对硫化焙烧产物添加量为120～160g/t；
起泡剂相对硫化焙烧产物添加量为25～35g/t。
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