CN114426722A - 用于制备光伏水上漂浮筒的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备光伏水上漂浮筒的材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯树脂97.00‑99.00份；抗氧剂0.05‑0.50份；辅助抗氧剂0.20‑0.50份；光稳定剂0.50‑1.50份；紫外线吸收剂0.50‑1.00份。本发明的材料己烯含量高，分子量大且分子量分布宽，超高含量的光稳定剂和紫外线吸收剂，产品具有优异的耐环境应力开裂性能，优异的抗紫外线性能，良好的加工吹塑加工性能，适用于光伏水上漂浮筒的加工成型和使用。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工制造领域，具体涉及一种用于制备光伏水上漂浮筒的材料及其制备方法和应用。
背景技术
2016年，国家能源局推出了《光伏领跑者》计划，提出将“采煤沉降区”变成“水上发电站”，因此也催生了全新的HDPE中空吹塑应用领域----水上漂浮平台。
漂浮水上发电站可应用于水库、湖泊、池塘、沉陷区以及水处理厂等领域，其主要优势是不占用土地资源，水体对光伏组件有冷却效应，可以抑制组件表面温度上升，从而获得更高的发电量。此外，将太阳能电池板覆盖在水面上，还可以减少水面蒸发量，抑制藻类繁殖，保护水资源。随着我国光伏者领跑计划的开展，大面积光伏示范电站将开展建设，会对相关行业特别是水上漂浮平台HDPE 中空吹塑专用料提出巨量的市场需求。
通过相关专利查询，水上漂浮平台的结构设计已基本是模块化，浮体系统的安装类似于“乐高LOGOTM玩具”的拼装。结合上述的产品设计方案，业内对光伏水上漂浮筒原料树脂的要求主要集中在两个方面：(1)抗紫外线：由于是放置于户外，要求产品具有超强抗紫外线能力。(2)防老化：产品的耐环境应力开裂(ESCR)要求较高。(3)产品易吹塑成型。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的要求提供一种用于制备光伏水上漂浮筒的材料，该材料己烯含量高，分子量大且分子量分布宽，超高含量的光稳定剂和紫外线吸收剂，产品具有优异的耐环境应力开裂性能，优异的抗紫外线性能，良好的加工吹塑加工性能，适用于光伏水上漂浮筒的加工成型和使用。
第一方面，本发明提供了一种用于制备光伏水上漂浮筒的材料，包括如下重量份的原料：
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯树脂的重量份为98.0-98.8份。
根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂的重量份为0.10-0.35份。
根据本发明的优选实施方式，所述辅助抗氧剂的重量份为0.25-0.45份。
根据本发明的优选实施方式，所述光稳定剂的重量份为0.80-1.30份。
根据本发明的优选实施方式，所述紫外线吸收剂的重量份为0.60-0.90份。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯树脂为乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯树脂的制备方法包括：
使用环管淤浆法聚乙烯工艺技术，将原料乙烯、1-己烯置于反应容器中，在稀释剂始终处于循环状态下，加入催化剂进行合成反应，反应温度88～93℃，至反应产物的熔体流动速率为5.5～6.5g/10min、密度为0.945～0.951g/cm3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述的环管淤浆法聚乙烯工艺技术为美国雪佛龙菲利普斯化学公司(CPCHEM)的环管淤浆法聚乙烯工艺技术。
本发明所述稀释剂优选为异丁烷。其中，优选以下规格的异丁烷：异丁烷：纯度≥95.0％，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6， O2≤5×10-6。
本发明所述催化剂为铬系催化剂，如美国Grace公司生产的铬系催化剂
963。
在本发明中，所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用，采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。
根据本发明的优选实施方式，所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选包括四 [β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,，5H)三酮和3,3,3,5,5,5-六叔丁基 -a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，优选包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述光稳定剂选自以下式a、b和c所示的光稳定剂：
根据本发明的优选实施方式，所述紫外线吸收剂选自以下式A、B和C所示的化合物：
第二方面，本发明提供了一种上述材料的制备方法，包括：将聚乙烯树脂粉料、抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂混匀后，加入混炼机挤出造粒，在冷却水中冷却，获得所述用于制备光伏水上漂浮筒的材料。
根据本发明的一些具体的实施方式，在混炼机中混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为245～ 255℃，并调节颗粒冷却水的温度为50～70℃。
第三方面，本发明提供了一种上述材料在制备光伏水上漂浮筒中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的光伏水上漂浮筒材料具有较高己烯含量，大量共聚单体的加入，增加了聚乙烯分子链的支化度，即增加了链的缠结，使得分子链间移动的阻力增大，晶片之间不易滑落，有助于整个材料在应力作用下的稳固，即材料的耐环境应力开裂性能优异。本发明的己烯含量>0.6mol％，耐环境应力开裂时间 (ESCR)>8000h。
(2)本发明提供光伏水上漂浮筒吹塑材料具有超高含量的光稳定剂和紫外线吸收剂，可以有效阻止由紫外线辐射造成的聚合物光氧化降解过程，即材料获得了优异的抗紫外线性能，可以抑制聚乙烯材料由于长期暴太阳光照射而发生的降解。
(3)本发明的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备中，通过采用铬系催化剂以及调整共聚单体乙烯和己烯之间的比例、反应温度和乙烯进料量等条件，使乙烯己烯共聚聚乙烯树脂具有足够高的分子量及合理的分子量分布，在保证材料良好力学性能的同时，提供了更为宽的吹塑加工窗口，即材料能广泛适用于各种客户的加工要求。本发明的分子量分布宽度>16。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
以下实施例中，稀释剂是异丁烷：纯度≥95.0％，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6，O2≤5×10-6。催化剂是铬系催化剂
963。
抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；辅助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
光稳定剂是
紫外线吸收剂是
紫外线稳定性测试方法：
测试仪器：UV2000紫外光老化试验机L3024。
测试条件：光源UV-B313灯，辐照度：0.67W/m2/nm(310nm)，8h光照干燥，黑板温度(60±3)℃；4h黑暗冷凝，黑板温度(50±3)℃。试验时间1500h。
实施例1
(1)乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度88℃，乙烯进料量28t/h，1-己烯进料量为846.7kg/h，催化剂加料量195.3kg/h，乙烯和1-己烯反应得到熔体流动速度为5.5g/10min，密度为0.945kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
(2)光伏水上漂浮筒吹塑材料的制备方法：
光伏水上漂浮筒吹塑材料的原料(重量份)：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品光伏水上漂浮筒吹塑材料。混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为 230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为245℃，并调节颗粒冷却水的温度为55℃。
实施例2
(1)乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度89℃，乙烯进料量28.4t/h，1-己烯进料量为848.9kg/h，催化剂加料量 196.2kg/h，乙烯和1-己烯反应得到熔体流动速度为5.8g/10min，密度为 0.947kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
(2)光伏水上漂浮筒吹塑材料的制备方法：
光伏水上漂浮筒吹塑材料的原料(重量份)：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品光伏水上漂浮筒吹塑材料。混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为 230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为247℃，并调节颗粒冷却水的温度为58℃。
实施例3
(1)乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度91.2℃，乙烯进料量28.8t/h，1-己烯进料量为850.2kg/h，催化剂加料量196.4kg/h，乙烯和1-己烯反应得到熔体流动速度为6.1g/10min，密度为 0.948kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
(2)光伏水上漂浮筒吹塑材料的制备方法：
光伏水上漂浮筒吹塑材料的原料(重量份)：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品光伏水上漂浮筒吹塑材料。混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为 230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为249℃，并调节颗粒冷却水的温度为62℃。
实施例4
(1)乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度92.0℃，乙烯进料量28.9t/h，1-己烯进料量为850.8kg/h，催化剂加料量 196.6kg/h，乙烯和1-己烯反应得到熔体流动速度为6.4g/10min，密度为 0.949kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
(2)光伏水上漂浮筒吹塑材料的制备方法：
光伏水上漂浮筒吹塑材料的原料(重量份)：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品光伏水上漂浮筒吹塑材料。混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为 230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为252℃，并调节颗粒冷却水的温度为66℃。
实施例5
(1)乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度93℃，乙烯进料量29.0t/h，1-己烯进料量为850.7kg/h，催化剂加料量 196.5kg/h，乙烯和1-己烯反应得到熔体流动速度为6.5g/10min，密度为 0.951kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
(2)光伏水上漂浮筒吹塑材料的制备方法：
光伏水上漂浮筒吹塑材料的原料(重量份)：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品光伏水上漂浮筒吹塑材料。混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为255℃，并调节颗粒冷却水的温度为70℃。
上述实施例1～5的用于制备光伏水上漂浮筒的材料的性能见下表：
以上表结果显示，通过实施例1-5生产得到的聚乙烯材料己烯含量>0.6mol％，耐环境应力开裂时间(ESCR)>8000h，紫外线稳定性时间>15年，分子量分布宽度>16，兼具优异的抗紫外线性能，优异的ESCR性能，良好的加工吹塑性能，满足光伏水上漂浮筒材料的的加工使用要求。
Claims (10)
1.一种用于制备光伏水上漂浮筒的材料，包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚乙烯树脂为乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；和/或，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率为5.5-6.5g/10min；和/或，所述聚乙烯树脂的密度为0.945-0.951kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述聚乙烯树脂通过如下方法制备：
使用环管淤浆法聚乙烯工艺技术，将原料乙烯、1-己烯置于反应容器中，在稀释剂始终处于循环状态下，加入催化剂进行合成反应，反应温度88～93℃，至反应产物的熔体流动速率为5.5～6.5g/10min、密度为0.945～0.951g/cm3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂粉料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于，所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,，5H)三酮和3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，优选包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，所述光稳定剂选自以下式a、b和c所示的光稳定剂：
7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自以下式A、B和C所示的化合物：
8.根据权利要求1-7中任一项所述的材料的制备方法，包括：
将聚乙烯树脂粉料、抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂混匀后，加入混炼机挤出造粒，在冷却水中冷却，获得所述用于制备光伏水上漂浮筒的材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在混炼机中混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为235℃，混炼机第五段筒体温度为240℃，第六段筒体温度为240℃，第七段筒体温度为245～255℃，并调节颗粒冷却水的温度为50～70℃。
10.一种如权利要求1-7中任一项所述的材料或根据权利要求8或9所述的制备方法制备得到的材料在制备光伏水上漂浮筒中的应用。
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