CN114426665A - 一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents
一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将包含酰胺单体和受阻胺抗氧剂的混合溶液进行加压反应，所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa；所述加压反应完成后减压至‑0.02～0MPa反应，得到聚合产物；将受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂于加压反应末期至减压到1.0MPa前加入反应体系；(2)聚合产物经挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。所述制备方法采用间歇法聚合工艺制备聚酰胺材料，并通过将特定抗氧剂在聚合反应的不同阶段加入到反应体系中，使抗氧剂能够均匀分散于聚酰胺基体内，使得到的抗氧化聚酰胺材料具有长效、优异的耐老化性和耐黄变性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)又称尼龙，是分子主链上含有酰胺基团的热塑性聚合物的总称，其按照聚合单体的结构类型可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。聚酰胺中强极性的酰胺基团赋予其较高的结晶度、熔点和强度，使聚酰胺具有良好的机械性能、耐热性、耐化学性、耐磨性和自润滑性，被广泛应用于汽车部件、电子电器、胶黏剂、建材和纤维材料中，已成为最重要的工程塑料之一。
最早实现工业化生产的聚酰胺品种是聚酰胺66(PA-66)，由己二酸和己二胺缩聚而成，其作为工程塑料的分子量一般达到1.5万以上，具有高的硬度、刚性、耐磨性和机械强度，能够代替金属作为机器外壳、发动机叶片、齿轮、轴承等，也可用于制备合成纤维。但是，PA-66等聚酰胺材料在使用中仍然存在不足之处，如耐老化性较差、易老化黄变等，从而影响其应用价值。
目前有很多研究人员致力于聚酰胺材料的性能改善。例如CN104610731A公开了一种高气体密封性尼龙复合材料及其制备方法，所述尼龙复合材料的原料包括：聚酰胺30～75份，玻璃纤维10～50份，增韧剂10～30份，纳米蒙脱土1～10份，玻纤界面改性剂0.1～1份，润滑剂0.2～1份和抗氧剂0.1～1.2份。所述尼龙复合材料在保持良好机械性能的同时，具有较好的抗高低温老化性能和气体密封性能；但是，该材料在长时间高温使用环境中易黄变和老化，导致其使用性能欠佳。
CN103483812A公开了一种含有新型抗氧化剂耐磨尼龙PA-66的制备方法，具体为：将100份PA-66、5～20份二硫化钼、1～5份二氧化钛、0.1～1份有机抗氧化剂和0.1～1份金属抗氧化剂钛粉混合均匀后，经过双螺杆熔融挤出造粒，得到耐磨PA-66。该制备方法将有机抗氧化剂和金属抗氧化剂钛粉共同使用，能够抑制二硫化钼在高温加工中的氧化变质；但是，材料在长期应用中仍然存在耐老化性欠佳的问题。
CN106867247A公开了一种耐高温、高强度耐黄变增强尼龙66及其制备方法，其制备原料包括：尼龙66 50～70份、尼龙12 5～8份、乙烯基马来酸酐间规共聚物0.5～3份、玻璃纤维30～45份、抗氧化剂0.2～1份、润滑剂1～3份和加工助剂0.5～1份。所述尼龙在加工过程中不会因为加工温度高产生黄变，具有良好的刚性、冲击强度和表面平整度，但其在高温高湿环境中的吸水性和耐老化性仍然存在很大的提升空间。
由此可见，以上述尼龙复合材料为代表的现有技术中，通常在聚酰胺与其他材料的共混再加工过程中添加抗氧剂，此时抗氧剂的用量较大，且与聚酰胺的混合均匀性欠佳，导致尼龙材料在抗氧化和耐黄变方面的表现无法满足材料在长期应用中的性能要求。
因此，开发一种具有长效、优异的抗氧化性的聚酰胺材料及其制备方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法，通过在酰胺单体进行聚合反应的不同阶段中加入特定类型的抗氧剂，使抗氧剂均匀分散于聚酰胺基体中，减少了抗氧剂用量，使得到的抗氧化聚酰胺材料具有优异的抗氧化性和耐黄变性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将包含酰胺单体和受阻胺抗氧剂的混合溶液进行加压反应，所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa；所述加压反应完成后减压至-0.02～0MPa进行二段反应，得到聚合产物；将受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂于加压反应末期至减压到1.0MPa之前加入反应体系；
(2)步骤(1)得到的聚合产物经挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa，例如1.71MPa、1.73MPa、1.75MPa、1.77MPa、1.79MPa、1.8MPa、1.81MPa、1.83MPa、1.85MPa、1.87MPa或1.89MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二段反应在减压至-0.02～0MPa条件下进行，例如压力可以为-0.019MPa、-0.017MPa、-0.015MPa、-0.013MPa、-0.011MPa、-0.01MPa、-0.09MPa、-0.07MPa、-0.05MPa、-0.03MPa或-0.01MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述制备方法采用间歇法聚合工艺制备抗氧化聚酰胺材料，并设计使用了受阻胺抗氧剂、受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂相互配合而成的复合抗氧剂，通过将复合抗氧剂的特定组分在酰胺单体聚合反应的不同阶段加入到反应体系之中，使抗氧剂能够均匀分散于聚酰胺基体中，使得到的抗氧化聚酰胺材料具有长效、优异的抗氧化性、耐老化性和耐黄变性。而且，本发明将受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配使用，三者相互协同，使抗氧剂总的添加量更少，抗氧化性能更好，有助于工业化的大规模应用。
本发明提供的制备方法中，所述受阻胺抗氧剂与酰胺单体同时进入反应体系，所述受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂在加压反应末期至减压到1.0MPa之前进入反应体系；这样的入料顺序一方面可以确保三种抗氧剂能够在聚酰胺材料中充分分散均匀，同时能够避免部分抗氧剂在高温聚合中发生分解或其他反应而导致其抗氧化性的衰减。
本发明中，以所述加压反应的总时长为100％计，所述加压反应末期意指此时加压反应的时间为总时长的80～100％，优选为加压反应的最后10min。
优选地，所述酰胺单体为尼龙盐和/或内酰胺，进一步优选为尼龙盐。
优选地，所述尼龙盐包括脂肪族尼龙盐和/或半芳香族尼龙盐，进一步优选为脂肪族尼龙盐。
优选地，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐或尼龙56盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中还包括催化剂。
优选地，所述催化剂选自次亚磷酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为次亚磷酸盐。
优选地，所述次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙或次亚磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述催化剂的用量为0.00004～0.0002份，例如0.00005份、0.00007份、0.00009份、0.0001份、0.00011份、0.00013份、0.00015份、0.00017份或0.00019份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中还包括封端剂。
优选地，所述封端剂选自羧酸类封端剂或胺类封端剂。
优选地，所述羧酸封端剂包括乙酸、丙酸、己二酸或苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类封端剂包括乙胺、正戊胺、正己胺或己二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述封端剂的用量为0.0003～0.0012份，例如0.0004份、0.0005份、0.0006份、0.0007份、0.0008份、0.0009份、0.001份或0.0011份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述受阻胺抗氧剂包括N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和/或聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基))-1,3,5-三嗪-2,4-((2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二撑((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))。
其中，所述N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的商品名为抗氧剂S-EED或抗氧剂TFB 117；所述聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基))-1,3,5-三嗪-2,4-((2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二撑((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))的商品名为光稳定剂944。
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻胺抗氧剂的用量为0.0001～0.002份，例如0.0003份、0.0005份、0.0007份、0.0009份、0.001份、0.0012份、0.0014份、0.0016份、0.0018份或0.0019份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述受阻酚抗氧剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的任意一种或至少两种的组合。
所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的商品名为抗氧剂1010；所述N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的商品名为抗氧剂1098；所述1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯的商品名为抗氧剂330。
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻酚抗氧剂的用量为0.0001～0.002份，例如0.0003份、0.0005份、0.0007份、0.0009份、0.001份、0.0012份、0.0014份、0.0016份、0.0018份或0.0019份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯二亚磷酸酯。
所述双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的商品名为抗氧剂S9228；所述四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯二亚磷酸酯的商品名为抗氧剂PEPQ。
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述亚磷酸酯抗氧剂的用量为0.0001～0.002份，例如0.0003份、0.0005份、0.0007份、0.0009份、0.001份、0.0012份、0.0014份、0.0016份、0.0018份或0.0019份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的质量比为1:(1～4)，例如1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。
优选地，所述受阻酚抗氧剂与受阻胺抗氧剂的质量比为1:(1～3)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
作为本发明的优选技术方案，所述受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂以质量比为1:1～1:4进行协同，受阻酚抗氧剂捕捉自由基后，生成的过氧化物被亚磷酸酯抗氧剂还原，受阻酚抗氧剂重复循环工作；如果亚磷酸酯抗氧剂添加比例过小，受阻酚抗氧剂提早被氧化失效，后期起不到保护作用；若亚磷酸酯抗氧剂添加比例过大，无法发挥协同作用，需要更大添加量才能达到同样效果。所述受阻酚抗氧剂与受阻胺抗氧剂以质量比为1:1～1:3相互协同，受阻胺抗氧剂的抗氧活性高，但是活性的持久性次于受阻酚抗氧剂，因此将其组合起到协同互补的作用。若受阻胺抗氧剂添加量过少，则初期抗氧化效果不佳，添加过量，将会对产品机械性能产生一定影响。本发明筛选出上述三种抗氧剂以特定比例及添加方式配合发挥协同增效的作用，使抗氧剂总用量更少，抗氧化效果更优，使得到的抗氧化聚酰胺材料具有优异的综合性能。
优选地，步骤(1)所述加压反应、二段反应的温度各自独立地为260～290℃，例如262℃、265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃或288℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述加压反应的时间为50～80min，例如52min、55min、58min、60min、62min、65min、68min、70min、72min、75min、77min或79min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述二段反应的时间为20～60min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述加压反应、减压、二段反应均在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气、氩气或氦气等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中酰胺单体的质量百分含量为75～85％，例如76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％或84％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合溶液的制备方法包括：将酰胺单体溶液、催化剂、封端剂和受阻胺抗氧剂混合，经浓缩槽浓缩，得到酰胺单体质量百分含量为75～85％的混合溶液。
优选地，所述浓缩的压力为0.2～0.3MPa，例如0.21MPa、0.22MPa、0.23MPa、0.24MPa、0.25MPa、0.26MPa、0.27MPa、0.28MPa或0.29MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.25～0.28MPa。
优选地，所述浓缩的温度为150～160℃，例如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃或159℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述挤出的方法为：向反应体系中通入氮气，将所述聚合产物挤出。
优选地，所述氮气的通入量为0.2～0.4MPa，例如0.21MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.27MPa、0.29MPa、0.3MPa、0.31MPa、0.33MPa、0.35MPa、0.37MPa或0.39MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)包含酰胺单体、催化剂、封端剂和受阻胺抗氧剂的混合溶液在保护气氛中升温至260～290℃进行加压反应，所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa，时间为50～80min；所述加压反应完成后减压至-0.02～0MPa反应20～60min，得到聚合产物；将受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂于加压反应末期至减压到1.0MPa之前加入反应体系；
所述混合溶液中酰胺单体的质量百分含量为75～85％；以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻胺抗氧剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂的用量各自独立地为0.0001～0.002份，所述催化剂的用量为0.00004～0.0002份，所述封端剂的用量为0.0003～0.0012份；
所述受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的质量比为1:(1～3):(1～4)；
(2)向反应体系中通入0.2～0.4MPa氮气，将步骤(1)得到的聚合产物挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
另一方面，本发明提供一种抗氧化聚酰胺材料，所述抗氧化聚酰胺材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法采用间歇法聚合工艺制备抗氧化聚酰胺材料，并设计使用受阻胺抗氧剂、受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂相互配合而成的复合抗氧剂，使抗氧剂的总添加量更少，抗氧化性能更好。所述方法通过将复合抗氧剂的特定组分在酰胺单体聚合反应的不同阶段加入到反应体系之中，使抗氧剂能够均匀分散于聚酰胺基体中，使得到的抗氧化聚酰胺材料的初始黄度低，且具有长效优异的抗氧化性能，其在80℃高温中循环老化实验144h以上的黄度指数YI的变化程度低至7～18，长期老化后的YI值仍不超过-24，显著提升了聚酰胺材料的耐黄变性和耐老化性，而且具有更好的机械性能和更长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1和2提供的抗氧化聚酰胺材料的耐黄变性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将100份尼龙66盐、0.0015份抗氧剂TFB 117、0.00012份次亚磷酸钠和0.0012份乙酸混合，在浓缩槽中加热至152℃、加压至0.25MPa下进行浓缩，得到尼龙66盐质量百分含量为75％的混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中升温加压进行加压反应，升温至275℃、压力达到1.75MPa时维持压力反应60min；开始减压时向反应体系中加入0.0005份抗氧剂1098和0.002份抗氧剂S9228，持续减压，压力低至0MPa时维持压力反应50min，得到聚合产物；
(2)向反应体系中通入0.2MPa氮气，将步骤(1)得到的聚合产物挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
实施例2
本实施例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将100份尼龙66盐、0.001份抗氧剂S-EED、0.00008份次亚磷酸钠和0.0006份乙酸混合，在浓缩槽中加热至152℃、加压至0.28MPa下进行浓缩，得到尼龙66盐质量百分含量为85％的混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中升温加压进行加压反应，升温至285℃、压力达到1.85MPa时维持压力反应60min；开始减压时向反应体系中加入0.001份抗氧剂330和0.0015份抗氧剂PEPQ，持续减压，压力低至-0.2MPa时维持压力反应30min，得到聚合产物；
(2)向反应体系中通入0.4MPa氮气，将步骤(1)得到的聚合产物挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
实施例3
本实施例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：抗氧剂1098的添加量为0.0015份，抗氧剂S9228的添加量为0.001份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：抗氧剂1098的添加量为0.0015份，抗氧剂TFB 117的添加量为0.0005份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1投入到脱盐水中，成盐反应1.5h，配制成50％浓度的尼龙56盐溶液。以尼龙56盐溶液中的酰胺单体计为100份，加入0.0015份抗氧剂TFB 117、0.00008份次亚磷酸钠和0.0012份乙酸混合，在浓缩槽中加热至152℃、加压至0.25MPa下进行浓缩，得到尼龙56盐质量百分含量为75％的混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中升温加压进行加压反应，升温至265℃、压力达到1.75MPa时维持压力反应60min；开始减压时向反应体系中加入0.0005份抗氧剂1098和0.002份抗氧剂S9228，持续减压，压力低至-0.005MPa时维持压力反应30min，得到聚合产物；
(2)向反应体系中通入0.45MPa氮气，将步骤(1)得到的聚合产物挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
对比例1
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：抗氧剂1098和抗氧剂S9228在浓缩前与尼龙66盐混合，即三种抗氧剂均在聚合反应前加入反应体系；其他工艺步骤及参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：减压至0.1MPa时向反应体系中加入抗氧剂1098和抗氧剂S9228；其他工艺步骤及参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：压力达到1.75MPa维持20min时向反应体系中加入抗氧剂1098和抗氧剂S9228，即抗氧剂1098和抗氧剂S9228在加压反应前期加入反应体系；其他工艺步骤及参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例2的区别仅在于：不添加抗氧剂S-EED，抗氧剂330的添加量为0.0014份，抗氧剂PEPQ的添加量为0.0021份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例2的区别仅在于：不添加抗氧剂330，抗氧剂S-EED的添加量为0.0017份，抗氧剂PEPQ的添加量为0.002份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例2的区别仅在于：不添加抗氧剂PEPQ，抗氧剂S-EED的添加量为0.003份，抗氧剂330的添加量为0.001份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：不添加抗氧剂1098和抗氧剂S9228，抗氧剂TFB 117的添加量为0.004份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：不添加抗氧剂1098和抗氧剂TFB 117，抗氧剂S9228的添加量为0.004份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：不添加抗氧剂S9228和抗氧剂TFB 117，抗氧剂1098的添加量为0.004份；其他原料用量和工艺参数均与实施例1相同。
性能测试：
(1)粘度：采用GB/T 12006.1-2009中的方法进行测试，使用硫酸作为溶剂；
(2)端氨基：按照HG/T 4182-2012中7.5部分的方法进行测试；
(3)端羧基：按照HG/T 4182-2012中7.5部分的方法，滴定试剂换成氢氧化钠进行测试；
(4)含水率：采用GB/T 12006.2-2009中的卡尔·费休法方法进行测试；
(5)耐黄变性：将待测的抗氧化聚酰胺材料注塑成70mm×70mm×1mm的薄片，放置于80℃带内循环的老化实验烘箱中，每24h测试一次薄片的黄度指数(YI值)；具体测试步骤按照HG/T 3862-2006中记载的内容进行，测试仪器为美国爱色丽色差仪。
示例性的，实施例1和2提供的抗氧化聚酰胺材料的耐黄变性能测试图如图1所示，从图1中可知，实施例1和2中的抗氧化聚酰胺薄片初始黄度指数分别为-43.53和-43.79。在144h的80℃热老化测试中，薄片的黄度指数平缓上升，在48h后黄度指数能达到-40.42和-37.87，在144h后黄度指数能依然维持在-35.68和-31.65。
按照上述方法对实施例1～5、对比例1～9得到的抗氧化聚酰胺材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1
结合表1的数据可知，本发明通过对抗氧剂种类的筛选和制备工艺的优化，尤其将特定抗氧剂在不同的反应阶段加入反应体系，使得到的抗氧化聚酰胺材料具有优异的抗氧化性。本发明实施例1～5中得到的抗氧化聚酰胺材料的相对粘度、端氨基、端羧基及含水率均在正常范围内，初始黄度指数均低于-40，且表现出优异的长期抗氧化性，实验发现，在80℃的老化实验烘箱中放置144h后，黄度指数变化并不大，均保持在-24以下，尤其是实施例1、实施例2及实施例5，144h高温老化后的黄度指数仅分别增加了7.85、12.14、8.22。与之对比明显的：对比例1～3、对比例7～9与实施例1相比较，对比例4～6与实施例2相比较，对比例的聚酰胺经过144h后的耐老化测试后，黄度指数的变化程度均明显高于相对应的实施例。此外，上述实施例获得的抗氧化聚酰胺材料在实际应用中，产品不仅耐黄变性能优异，且物理机械性能也十分优良，高温环境下的使用寿命普遍比普通聚酰胺材料更长。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种抗氧化聚酰胺材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗氧化聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将包含酰胺单体和受阻胺抗氧剂的混合溶液进行加压反应，所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa；所述加压反应完成后减压至-0.02～0MPa进行二段反应，得到聚合产物；将受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂于加压反应末期至减压到1.0MPa之前加入反应体系；
(2)步骤(1)得到的聚合产物经挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺单体为尼龙盐和/或内酰胺，优选为尼龙盐；
优选地，所述尼龙盐包括脂肪族尼龙盐和/或半芳香族尼龙盐，进一步优选为脂肪族尼龙盐；
优选地，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐或尼龙56盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中还包括催化剂；
优选地，所述催化剂选自次亚磷酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为次亚磷酸盐；
优选地，所述次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙或次亚磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述催化剂的用量为0.00004～0.0002份；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中还包括封端剂；
优选地，所述封端剂选自羧酸类封端剂或胺类封端剂；
优选地，所述羧酸类封端剂包括乙酸、丙酸、己二酸或苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺类封端剂包括乙胺、正戊胺、正己胺或己二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述封端剂的用量为0.0003～0.0012份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述受阻胺抗氧剂包括N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和/或聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基))-1,3,5-三嗪-2,4-((2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二撑((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))；
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻胺抗氧剂的用量为0.0001～0.002份；
优选地，所述受阻酚抗氧剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻酚抗氧剂的用量为0.0001～0.002份；
优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯二亚磷酸酯；
优选地，以所述酰胺单体的质量为100份计，所述亚磷酸酯抗氧剂的用量为0.0001～0.002份。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的质量比为1:(1～4)；
优选地，所述受阻酚抗氧剂与受阻胺抗氧剂的质量比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加压反应、二段反应的温度各自独立地为260～290℃；
优选地，步骤(1)所述加压反应的时间为50～80min；
优选地，步骤(1)所述二段反应的时间为20～60min；
优选地，步骤(1)所述加压反应、减压、二段反应均在保护气氛中进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中酰胺单体的质量百分含量为75～85％；
优选地，所述混合溶液的制备方法包括：将酰胺单体溶液、催化剂、封端剂和受阻胺抗氧剂混合，经浓缩槽浓缩，得到酰胺单体质量百分含量为75～85％的混合溶液；
优选地，所述浓缩的压力为0.2～0.3MPa，进一步优选为0.25～0.28MPa；
优选地，所述浓缩的温度为150～160℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出的方法为：向反应体系中通入氮气，将所述聚合产物挤出；
优选地，所述氮气的通入量为0.2～0.4MPa。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)包含酰胺单体、催化剂、封端剂和受阻胺抗氧剂的混合溶液升温至260～290℃进行加压反应，所述加压反应的压力为1.7～1.9MPa，时间为50～80min；所述加压反应完成后减压至-0.02～0MPa反应20～60min，得到聚合产物；将受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂于加压反应末期至减压到1.0MPa之前加入反应体系；
所述混合溶液中酰胺单体的质量百分含量为75～85％；以所述酰胺单体的质量为100份计，所述受阻胺抗氧剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂的用量各自独立地为0.0001～0.002份，所述催化剂的用量为0.00004～0.0002份，所述封端剂的用量为0.0003～0.0012份；
所述受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的质量比为1:(1～3):(1～4)；
(2)向反应体系中通入0.2～0.4MPa氮气，将步骤(1)得到的聚合产物挤出、冷却、切粒，得到所述抗氧化聚酰胺材料。
10.一种抗氧化聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧化聚酰胺材料通过如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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|---|---|---|---|---|
| CN116041694A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-05-02 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种提高聚酰胺抗氧化性能的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU9410898A (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-26 | Ciba Speciality Chemicals Pty. Ltd. | Polyamide composition |
| CN106496548A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN109796752A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-24 | 重庆鑫翎创福光电科技股份有限公司 | 一种抗老化聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN110982063A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-10 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 |
| CN111621147A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 艾曼斯（苏州）工程塑料有限公司 | 聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU9410898A (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-26 | Ciba Speciality Chemicals Pty. Ltd. | Polyamide composition |
| CN106496548A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN109796752A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-24 | 重庆鑫翎创福光电科技股份有限公司 | 一种抗老化聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN111621147A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 艾曼斯（苏州）工程塑料有限公司 | 聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
| CN110982063A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-10 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041694A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-05-02 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种提高聚酰胺抗氧化性能的制备方法 |
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