CN113336980B - 一种自增强增韧聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自增强增韧聚酰胺材料及其制备方法，所述聚酰胺材料内部存在交联凝胶网络结构，所述交联凝胶网络是由聚酰胺原料经热处理后形成的；所述聚酰胺原料包括分子主链含有酰胺基团重复单元的高聚物，包括单体为ω‑氨基酸的聚酰胺以及由双官能度单体缩聚而成的聚酰胺。本发明的技术方案通过热处理的方式对聚酰胺原料进行处理，使其内部产生可增强增韧材料的交联凝胶结构，并提高材料的耐热性。所提供的制备方法流程简单，对环境友好，适合推广使用。

Description

一种自增强增韧聚酰胺材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺材料技术领域，具体地说，涉及一种自增强增韧聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，是分子主链上的重复单元中含有酰胺基团(–CONH–)的一类高聚物的总称。聚酰胺既可以通过内酰胺开环聚合制得，也可以通过二元胺与二元酸缩合聚合反应得到。聚酰胺材料因其优良的性能和广泛的应用性，发展十分迅速，到目前为止，聚酰胺已经成为五大工程塑料中用量最大的品种。无论是在聚酰胺的基础研究方面还是其应用开发领域，聚酰胺材料在高分子材料的大家族中一直占有重要的位置。
聚合物的增韧、增强一直是聚合物研究的热门领域。通过对聚酰胺材料进行增韧增强可以获得一系列具有更加优异性能的聚酰胺，使其应用领域不断拓展，同时相较于合成新型高性能的聚合物来说，对传统材料进行增韧增强是一种相对低成本且直接的办法。对聚酰胺增韧增强的方法主要有以下三种：
1、在聚酰胺中加入小分子物质通过物理机械的方法对聚酰胺增韧增强。公开号为CN106221204的中国专利公开了一种玻纤增强聚酰胺的制备方法，通过设计独特的配方设计以及使用两步法挤出工艺制备出了低熔点、具有刚韧平衡性、尺寸稳定性好的玻纤增强聚酰胺共混物，可广泛应用于具有较高刚韧平衡性、耐磨性和尺寸稳定性要求的汽车、工程结构件以及电子电器产品等领域。公开号为CN105829431的中国专利公开了一种长纤维增强的聚酰胺模塑材料，具有良好的机械性能，如抗拉强度、冲击性能和低翘曲，其效果明显优于现有技术中短纤维增强聚酰胺模塑材料。公开号为CN106751799的中国专利公开了一种玄武岩纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，先利用改性剂对玄武岩纤维进行表面改性处理，从而增加玄武岩纤维与聚酰胺材料的相容性，再将经改性处理的玄武岩纤维与聚酰胺材料复合得到性能优异的玄武岩纤维增强聚酰胺复合材料。
2、将不同的聚合物与聚酰胺共混从而对聚酰胺增韧增强。公开号为CN101235196的中国专利公开了一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺，所述的增韧剂通过以下方法制备：将经预辐照或加有过氧化物的聚烯烃与官能化的低分子聚丁二烯混合，放入挤出机中进行聚烯烃的接枝反应，得到改性的聚烯烃增韧剂，再将其经挤出共混分散在聚酰胺中，增韧剂形成的核壳结构可以保持聚酰胺体系的刚韧平衡，同时增韧剂中的官能团可以与聚酰胺形成良好的界面结合。公开号为CN100378170的中国专利公开了一种抗冲击的增强聚酰胺，使用一种嵌段共聚物作为增韧剂，由其比率高于60％的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段。公开号为CN1480489的中国专利公开了一种由聚酰胺和混合橡胶组分经共混得到的增韧聚酰胺共混物的制备方法，该增韧聚酰胺组合物所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体来进行控制，具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。
3、利用化学方法与聚酰胺共聚从而对聚酰胺增韧增强。公开号为CN105566639的中国专利公开了一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法，是以长碳链聚酰胺1012嵌段作为硬段、以聚醚软段和或聚酯二醇嵌段作为软段通过本体熔融缩聚制备的嵌段共聚物，其聚酰胺1012系热塑性弹性体基于长碳链聚酰胺1012，成本较低性价比高，兼具有长碳链聚酰胺以及聚醚和或聚酯材料的优点，在高档运动鞋的鞋底、减震材料和隔音材料等领域具有广泛的应用潜力。
综上，目前对聚酰胺增韧增强的方法主要集中在以上三种方法。然而这三种方法都存在着一些不足：比如这些方法难以同时对材料达到既增韧又增强的目的，往往会以牺牲其中一项性能为代价。另外，决定聚合物复合材料性能的关键因素是相容性问题，加入小分子填料或者第二聚合物的方法常常面临着填料或第二聚合物与基体聚合物之间的相互作用差，导致其在基体中团聚或分相，而加入第三组分作为相容剂则在提高了成本的同时增加了体系的复杂性。申请号为201210335294.4的中国发明专利申请公开了一种通过单面辊动轮、板压成型获得定向均匀增韧增强聚酰胺材料的方法，将聚酰胺片材制成所需的形状，并升高片材温度到聚酰胺熔点以下的温度进行单面辊动和板压，使得片材中无规的分子链在外力的作用下进行排列，形成了有序的取向结构，从而提高了材料的力学性能。然而这种方法属于加工改性，涉及到大型的加工设备和工艺条件，其工艺复杂且不易实施。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种自增强增韧聚酰胺材料及其制备方法，通过热处理的方式对聚酰胺原料进行处理，使其内部产生可增强增韧材料的交联凝胶结构，并提高材料的耐热性。所提供的制备方法流程简单，对环境友好，适合推广使用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种自增强增韧聚酰胺材料，所述聚酰胺材料内部存在交联凝胶网络结构，所述交联凝胶网络是由聚酰胺原料经热处理后形成的；所述聚酰胺原料包括分子主链含有酰胺基团重复单元的高聚物，包括单体为ω-氨基酸的聚酰胺以及具有双官能度的聚酰胺。
上述方案中，所述的聚酰胺材料包含所有聚酰胺单体为ω-氨基酸以及由具有双官能度的二元酸和二元胺合成的聚酰胺，此类聚酰胺的制备属于缩聚反应，所以其末端基团仍然具有反应活性。因此，在玻璃化转变温度Tg以上，聚酰胺的微观结构演化过程更为复杂，比如在Tg与熔融起始温度Tb之间，通过聚酰胺的链端基团反应发生固相聚合，导致聚酰胺的分子量得到二次增长，从而提高材料的综合力学性能。此外，发明人研究发现，经热处理后形成的交联凝胶网络结构并不完全溶于聚酰胺的良溶剂(六氟异丙醇、浓硫酸、三氟乙酸、间甲酚、二甲基亚砜、二氯甲烷/甲酸混合物等，经热处理的聚酰胺材料在良溶剂中的添加浓度为0.1～20mg/ml)，说明该交联凝胶结构的稳定性较好，可在产物聚酰胺材料中起到持久的自增强增韧效果。其主要机理推测如下：线型聚酰胺分子链在高温的作用下，部分分子链的端氨基会发生脱氢，相邻的端氨基彼此之间反应，可脱除一个氨基，同时生成一个仲氨基，仲氨基上的氢原子较活泼，易于与其他聚酰胺分子的端氨基或酰胺基团反应，链和链之间的交联点随着高温处理的时间延长而增多，从而形成三维交联网络结构。
本发明的进一步方案为：所述聚酰胺材料的热分解温度为聚酰胺原料的100.5～105％，聚酰胺材料的断裂伸长率为聚酰胺原料的101～199％，聚酰胺材料的韧性为聚酰胺原料的101～199％，聚酰胺材料的强度为聚酰胺原料的101～150％。
本发明的进一步方案为：所述聚酰胺原料选自聚酰胺树脂、含添加剂的聚酰胺树脂、聚酰胺合金或聚酰胺纳米复合材料中的一种或几种；所述聚酰胺原料优选包括长碳链聚酰胺，所述的长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目不小于10的聚酰胺。
上述方案中，所述的添加剂包括成核剂、抗氧剂、扩链剂中的一种或几种，聚酰胺合金材料包括聚烯烃、聚酰胺等中的一种或几种与聚酰胺的合金材料，纳米复合材料中的纳米材料选自碳纳米管、蒙脱土、炭黑、玻璃纤维、晶须中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺原料置于真空环境中烘干至无水；
(2)将步骤(1)得到的无水聚酰胺原料升温至一定温度进行热处理，升温前及升温过程中需要反复排掉热处理设备中的残存空气；
所述热处理环境的真空度可调、或可充入特定气氛，所述热处理环境的温度可准确控制。
上述方案中，所述制备方法通过特殊热处理的方式对聚酰胺进行处理，使其发生特殊的结构演化，该结构的形成可以对聚酰胺起到增韧增强的作用。该方法操作简单，不需要其他添加剂即可在实现增韧增强的同时提高热分解温度和材料的耐热性。且整个制备过程对环境无污染，还避免了相容性差导致的界面问题和力学性能提高不足的问题。
上述方案中，升温之前及升温过程中反复排掉热处理环境中残存的空气的操作步骤，利用惰性气体和真空泵配合对热处理环境及样品中残存的氧气进行替换，以最大程度减少残留微量氧气对处理样品性能的影响，可防止热氧降解反应从而避免材料机械性能的降低。而步骤(1)烘干后的材料内不含水，则可避免热处理工艺中的水与聚酰胺产生水解反应导致降低材料的机械性能。
根据上述制备方法，步骤(2)中所述热处理温度处于聚酰胺原料的熔融起始温度Tb和起始热分解温度T95之间；优选的热处理温度处于聚酰胺原料的熔点温度和起始热分解温度T95之间。
根据上述制备方法，步骤(2)中所述热处理时间为0.1～14h，优选为2～8h。
上述方案中，通过所述的热处理温度控制、热处理时间控制和热处理气氛或真空度控制的相互配合，可以调节得到的交联凝胶网络结构和含量，使聚酰胺材料得到优异的韧性和机械强度的同时提高了热分解温度，提升材料的耐热性。
上述方案中，若聚酰胺材料已被加工成具有一定形状的制品，可将该制品合入模具中放入热处理环境中进行处理，所述热处理环境可准确控制温度升降，具有良好的密闭性以及可承受一定的压力，与真空泵和/或气体钢瓶连接，可抽真空或充气体。
根据上述制备方法，所述熔融起始温度Tb的测试条件为使用差示扫描量热仪在氮气气氛中从室温以10℃/min的速率升温至250℃测得，所述起始热分解温度T95为使用热重分析仪在氮气气氛中从50℃以10℃/min的速率升温至700℃测得。
根据上述制备方法，步骤(1)中所述烘干的温度为70～105℃，烘干时间为5～12h；通过恒重法确定烘干后的聚酰胺原料中的含水量为0％。
上述方案中，恒重法测试样品取样量为50mg左右，其在烘干干燥后通过恒重法测试样品连续两次干燥的质量差控制在3mg以内，即重量偏差在材料本体重量的±0.3％范围，可认为相对含水量为0％。
根据上述制备方法，所述热处理环境的特定气氛选自高纯氦气、高纯氮气或高纯氩气，优选为高纯氦气和高纯氮气；所述真空度的调整范围为-0.1～1MPa；所述的热处理保持在所述特定气氛下升温或在一直通入特定气氛的条件下升温；所述的热处理保持在一定真空度下升温或在一直抽真空的条件下升温。
上述方案中，所述各高纯气氛的纯度为99.999％。
根据上述制备方法，所述聚酰胺原料包括单体为ω-氨基酸的聚酰胺以及具有双官能度的聚酰胺，优选自PA56、PA66、PA610或PA612中的一种；所述聚酰胺原料优选包括长碳链聚酰胺，所述的长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目不小于10的聚酰胺，更优选为PA1010、PA1012或PA1212中的一种。
所述制备方法具体包括：
(1)将聚酰胺原料置于真空环境中以70～105℃的温度烘干5～12h，得到无水聚酰胺原料；
(2)将步骤(1)得到的无水聚酰胺原料升温至一定温度进行热处理0.1～14h，所述升温前需要反复排掉热处理设备中的残存空气，所述热处理温度处于聚酰胺原料的熔融起始温度Tb和起始热分解温度T95之间；
所述的热处理保持在所述特定气氛下升温或在一直通入特定气氛的条件下升温，或者，所述的热处理保持在一定真空度下升温或在一直抽真空的条件下升温。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明所提供的自增强增韧聚酰胺制备方法中，通过特殊热处理的方式对聚酰胺进行处理，使其发生特殊的结构演化，形成了一种交联凝胶结构，该结构的形成可以对聚酰胺起到增韧增强的作用，同时提高热分解温度，提高材料的耐热性；
2.本发明所提供的自增强增韧聚酰胺制备方法中，通过热处理温度控制、热处理时间控制和热处理气氛或真空度控制的相互配合，可以调节得到的交联凝胶网络结构和含量，使聚酰胺材料得到优异的韧性和机械强度的同时提高热分解温度，提升材料的耐热性；
3.本发明所提供的自增强增韧聚酰胺制备方法操作简单直接，不需要其他添加剂即可实现同时增韧增强，并提高热分解温度；且整个过程对环境无污染，还避免了不同种类聚酰胺相容性差导致的界面问题和力学性能提高不足的问题；
4.本发明所提供的自增强增韧聚酰胺制备方法中，可通过先将初始料与其他材料共混后，对共混物进行改性，使得初始料与其他材料在体系中形成网络互穿结构，进一步提高共混物的相容性和综合力学性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明对比例1以及实施例9～13中增韧增强改性前后的聚酰胺材料在溶剂中浸泡相同时间后的溶解结果随样品热处理时间变化的对比；
图2是本发明实施例9的经设计的热处理方法增韧增强改性前后的聚酰胺材料的TGA对比曲线；
图3是本发明实施例9的经设计的热处理方法增韧增强改性前后的聚酰胺材料的DSC对比曲线；
图4是测定本发明实施例9的经设计的热处理方法增韧增强改性前后的聚酰胺材料的应力-应变对比曲线。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
由图1可知，经过不同时间热处理的样品在溶剂中的形态不同，热处理时间越长的样品，其在聚酰胺良溶剂中的凝胶结构越明显，说明交联凝胶结构含量随着样品热处理时间的增长而增加；由图2可知，实施例9制得的改性聚酰胺材料相比原材料的TGA曲线明显右移，说明经热处理后材料的耐热性大大提高；图3展示了实施例9的经设计的热处理方法增韧增强改性前后的聚酰胺材料的DSC对比曲线，图中显示经所述热处理后材料的熔融焓和结晶焓、熔点和结晶温度都降低了，说明热处理导致材料的结晶能力下降，表明了体系中交联凝胶结构的存在，这种结构会阻碍分子运动，从而影响到焓值和温度；图4中材料改性前后的应力-应变对比曲线则说明经热处理后材料的强度和韧性都得到了较大的提高。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1012在真空烘箱中以105℃的温度烘干10h得到无水PA1012原料，PA1012的熔点为190℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1012放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氦气的条件下，升温至210℃进行3h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为10mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为398℃，相对于未经热处理的PA1012提高了1％，断裂伸长率提高了20％，韧性提高了30％，拉伸强度提高了10％。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1212在真空烘箱中以70℃的温度烘干12h得到无水PA1212原料，PA1212的熔点为180℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1212放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氮气的条件下，升温至200℃进行6h的热处理，得到产物。
用浓硫酸溶解热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶，溶解照片和DSC数据可以辅助说明。
对本实施例经热处理后得到的PA1212产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为398℃，相对于未经热处理的PA1212提高了2％，断裂伸长率提高了45％，韧性提高了68％，拉伸强度提高了23％。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA66在真空烘箱中以100℃的温度烘干5h得到无水PA66原料，PA66的熔点为260℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA66放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直抽真空的条件下，升温至265℃进行10h的热处理，得到产物。
用三氟乙酸溶解热处理后的产物，按照浓度为0.5mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA66产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为414℃，相对于未经热处理的PA66提高了1％，断裂伸长率提高了15％，韧性提高了28％，拉伸强度提高了8％。
实施例4
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA56在真空烘箱中以85℃的温度烘干11h得到无水PA56原料，PA56的熔点为251℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA56放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在保持真空度为-0.1MPa的条件下，升温至275℃进行8h的热处理，得到产物。
用间甲酚溶解热处理后的产物，按照浓度为20mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA56产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为420℃，相对于未经热处理的PA56提高了3％，断裂伸长率提高了70％，韧性提高了75％，拉伸强度提高了45％。
实施例5
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA612在真空烘箱中以95℃的温度烘干7h得到无水PA612原料，PA612的熔点为212℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA612放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氩气的条件下，升温至190℃进行14h的热处理，得到产物。
用二甲基亚砜溶解热处理后的产物，按照浓度为15mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA612产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为402℃，相对于未经热处理的PA612提高了0.5％，断裂伸长率提高了10％，韧性提高了15％，拉伸强度提高了15％。
实施例6
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA610在真空烘箱中以85℃的温度烘干9h得到无水PA610原料，PA610的熔点为220℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA610放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氦气的条件下，升温至200℃进行12h的热处理，得到产物。
用(w/w＝50/50)二氯甲烷/甲酸混合物溶解热处理后的产物，按照浓度为10mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶，溶解照片和DSC数据可以辅助说明。
对本实施例经热处理后得到的PA610产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为402℃，相对于未经热处理的PA610提高了0.5％，断裂伸长率提高了11％，韧性提高了14％，拉伸强度提高了10％。
实施例7
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1010在真空烘箱中以100℃的温度烘干6h得到无水PA1010原料，PA1010的熔点为200℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1010放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直抽真空的条件下，升温至270℃进行4h的热处理，得到产物。
用二甲基亚砜溶解热处理后的产物，按照浓度为6mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1010产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为417℃，相对于未经热处理的PA1010提高了5％，断裂伸长率提高了82％，韧性提高了87％，拉伸强度提高了48％。
实施例8
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1012在真空烘箱中以75℃的温度烘干11h得到无水PA1012原料，PA1012的熔点为190℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1012放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直抽真空的条件下，升温至250℃进行12h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为15mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为408℃，相对于未经热处理的PA1012提高了4％，断裂伸长率提高了80％，韧性提高了86％，拉伸强度提高了48％。
实施例9
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1012在真空烘箱中以105℃的温度烘干10h得到无水PA1012原料，PA1012的熔点为190℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1012放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在高纯氮气的条件下，升温至250℃进行6h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶，溶解照片如图1所示，意味着不溶于良溶剂的交联凝胶结构的形成。同时图3所示的DSC数据可以辅助说明这部分不溶结构的存在。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为408℃，相对于未经热处理的PA1012提高了4％，断裂伸长率提高了70％，韧性提高了86％，拉伸强度提高了24％。
实施例10
本实施例是在实施例9的基础上，将步骤(2)中的热处理时间调整为2h，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶，溶解照片如图1所示。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为404℃，相对于未经热处理的PA1012提高了3％，断裂伸长率提高了59％，韧性提高了78％，拉伸强度提高了20％。
实施例11
本实施例是在实施例9的基础上，将步骤(2)中的热处理时间调整为4h，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶，溶解照片如图1所示。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为406℃，相对于未经热处理的PA1012提高了3.5％，断裂伸长率提高了65％，韧性提高了82％，拉伸强度提高了23％。
实施例12
本实施例是在实施例9的基础上，将步骤(2)中的热处理时间调整为8h，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶，溶解照片如图1所示。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为410℃，相对于未经热处理的PA1012提高了4.5％，断裂伸长率提高了73％，韧性提高了88％，拉伸强度提高了24％。
实施例13
本实施例是在实施例9的基础上，将步骤(2)中的热处理时间调整为10h，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶，溶解照片如图1所示。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为410℃，相对于未经热处理的PA1012提高了4.5％，断裂伸长率提高了75％，韧性提高了90％，拉伸强度提高了25％。
实施例14
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA1012和扩链剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物在真空烘箱中以80℃的温度烘干7h得到无水PA1012和扩链剂的混合物原料，PA1012的熔点为190℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1012和扩链剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在高纯氮气的条件下，升温至300℃进行2h的热处理，得到产物。
用浓硫酸溶解热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的复合产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为400℃，相对于未经热处理的复合物提高了1.5％，断裂伸长率提高了18％，韧性提高了24％，拉伸强度提高了9％。
实施例15
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA1212/PP合金的粒料在真空烘箱中以70℃的温度烘干5h得到无水PA1212/PP合金原料，PA1212的熔点为180℃，PP的熔点为163℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1212/PP合金的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在高纯氩气的条件下，升温至390℃进行0.1h的热处理，得到产物。
用间甲酚溶解热处理后的产物，按照浓度为8mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1212/PP合金产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为392℃，相对于未经热处理的PA1212/PP合金提高了0.5％，断裂伸长率提高了15％，韧性提高了17％，拉伸强度提高了10％。
实施例16
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA1010/玻璃纤维复合材料的粒料在真空烘箱中以105℃的温度烘干12h得到无水PA1010/玻璃纤维复合材料原料，PA1010的熔点为200℃，玻璃纤维的熔点为680℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1010/玻璃纤维复合材料的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在高纯氦气的条件下，升温至290℃进行14h的热处理，得到产物。
用三氟乙酸溶解热处理后的产物，按照浓度为10mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1010/玻璃纤维复合材料产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为417℃，相对于未经热处理的PA1212/PP合金提高了5％，断裂伸长率提高了98％，韧性提高了99％，拉伸强度提高了49％。
实施例17
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA610/晶须复合材料的粒料在真空烘箱中以95℃的温度烘干8h得到无水PA610/晶须复合材料原料，PA610的熔点为220℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA610/晶须复合材料的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在真空度为-0.01MPa的条件下，升温至200℃进行0.1h的热处理，得到产物。
用浓硫酸溶解热处理后的产物，按照浓度为0.1mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA610/晶须复合材料产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为402℃，相对于未经热处理的PA610/晶须复合材料提高了0.5％，断裂伸长率提高了10％，韧性提高了10％，拉伸强度提高了10％。
实施例18
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA612/CNT复合材料的粒料在真空烘箱中以105℃的温度烘干10h得到无水PA612/CNT复合材料原料，PA612的熔点为212℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA612/CNT复合材料的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在真空度为-0.1MPa的条件下，升温至220℃进行5h的热处理，得到产物。
用(w/w＝50/50)二氯甲烷/甲酸混合物溶解热处理后的产物，按照浓度为3mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA612/CNT复合材料产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为404℃，相对于未经热处理的PA612/CNT复合材料提高了1％，断裂伸长率提高了40％，韧性提高了50％，拉伸强度提高了24％。
实施例19
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA66和抗氧剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物在真空烘箱中以95℃的温度烘干8h得到无水PA66和抗氧剂的混合物原料，PA66的熔点为260℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA66和抗氧剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物原料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在高纯氮气的条件下，升温至300℃进行7h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为7mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的复合物产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为426℃，相对于未经热处理的复合物提高了4％，断裂伸长率提高了87％，韧性提高了90％，拉伸强度提高了44％。
实施例20
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将粒料PA56和成核剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物在真空烘箱中以95℃的温度烘干6.5h得到无水PA56和成核剂的混合物原料，PA56的熔点为251℃；
(2)将步骤(1)得到的无水粒料PA56和成核剂(占粒料重量为0.5wt％)的复合物放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氩气的条件下，升温至260℃进行14h的热处理。
用间甲酚溶解热处理后的产物，按照浓度为12mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的复合物产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为418℃，相对于未经热处理的复合物提高了2.5％，断裂伸长率提高了61％，韧性提高了73％，拉伸强度提高了38％。
实施例21
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA612/PA1012合金的粒料在真空烘箱中烘干以98℃的温度烘干9h得到无水PA612/PA1012合金原料，PA612的熔点为212℃，PA1012的熔点为190℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA612/PA1012合金的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在真空度为-0.05MPa的条件下，升温至320℃进行9h的热处理，得到产物。
用(w/w＝50/50)二氯甲烷/甲酸混合物溶解热处理后的产物，按照浓度为15mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA612/PA1012合金产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为411℃，相对于未经热处理的PA612/PA1012合金提高了3.5％，断裂伸长率提高了87％，韧性提高了92％，拉伸强度提高了46％。
实施例22
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA1012/PA1212合金的粒料在真空烘箱中以85℃的温度烘干6h得到无水PA1012/PA1212合金原料，PA1012的熔点为190℃，PA1212的熔点为180℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1012/PA1212合金的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在真空度为-0.02MPa的条件下，升温至260℃进行0.5h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为20mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1012/PA1212合金产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为394℃，相对于未经热处理的PA1012/PA1212合金提高了0.5％，断裂伸长率提高了42％，韧性提高了47％，拉伸强度提高了21％。
实施例23
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA1010/蒙脱土复合材料的粒料在真空烘箱中以105℃的温度烘干12h得到无水PA1010/蒙脱土复合材料原料，PA1010的熔点为200℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1010/蒙脱土复合材料的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在真空度为-0.01MPa的条件下，升温至190℃进行13h的热处理，得到产物。
用六氟异丙醇溶解热处理后的产物，按照浓度为10mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1010/蒙脱土复合材料产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为399℃，相对于未经热处理的PA1010/蒙脱土复合材料提高了0.5％，断裂伸长率提高了40％，韧性提高了44％，拉伸强度提高了19％。
实施例24
本实施例中，采用如下方法制备自增强增韧聚酰胺材料：
(1)将PA1212/炭黑复合材料的粒料在真空烘箱中以80℃的温度烘干5h得到无水PA1212/炭黑复合材料原料，PA1212的熔点为180℃；
(2)将步骤(1)得到的无水PA1212/炭黑复合材料的粒料放入热处理环境中，升温前反复排掉热处理环境中残存的空气，在一直通高纯氮气的条件下，升温至180℃进行10h的热处理，得到产物。
用三氟乙酸溶解热处理后的产物，按照浓度为16mg/ml的比例加入溶剂，发现部分材料不溶，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1212/炭黑复合材料产物进行热稳定测试，其热分解温度(T95)为394℃，相对于未经热处理的PA1212/炭黑复合材料提高了1％，断裂伸长率提高了45％，韧性提高了61％，拉伸强度提高了22％。
对比例1
本对比例是在实施例9的基础上，不对聚酰胺材料进行热处理，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料完全溶解，无法形成凝胶，溶解照片如图1所示。
对比例2
本对比例是在实施例9的基础上，将步骤(2)中的热处理时间调整为15h，本实施例的其他实施方式同实施例9。
用六氟异丙醇溶解本实施例热处理后的产物，按照浓度为5mg/ml的比例加入溶剂，发现材料部分溶解，形成凝胶。
对本实施例经热处理后得到的PA1012产物进行热稳定测试，测得其热分解温度(T95)为412℃，相对于未经热处理的PA1012提高了5％，断裂伸长率提高了77％，韧性提高了91％，拉伸强度提高了26％。
上述实施例和对比例中，热稳定测试的标准为ISO11358:1997，断裂伸长率和拉伸强度的测试标准为GB/T 1040.2-2006，韧性的测试标准为GB/T 1043.1-2008。
由上述内容可知，实施例9～13中的聚酰胺材料的热处理时间长短不同，随着热处理的时间的延长，产物最终测试得到的热分解温度、断裂伸长率、韧性及拉伸强度均有不同程度的提高。但同时，随着热处理时间的延长，性能提升的趋势有所减缓。对比例1中未对材料进行热处理，仅施加了烘干过程，由图1可知其在聚酰胺的良溶剂中无法形成凝胶，热稳定性和力学性能也没有提升。而对比例2中采用较长的热处理时间，虽然其所形成的产物性能相比实施例9～13有所提升，但与热处理时间10h的实施例13相比，其性能提升并不明显，由此可见热处理时间过长不会为性能带来较大的提升。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (11)

1.一种自增强增韧聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料内部存在交联凝胶网络结构，所述交联凝胶网络是由聚酰胺原料经热处理后形成的；所述聚酰胺原料为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目不小于10的聚酰胺；热处理温度处于聚酰胺原料的熔融起始温度Tb和起始热分解温度T95之间；
所述熔融起始温度Tb的测试条件为使用差示扫描量热仪在氮气气氛中从室温以10℃/min的速率升温至250℃测得，所述起始热分解温度T95为使用热重分析仪在氮气气氛中从50℃以10℃/min的速率升温至700℃测得；
热处理时间为0.1～14h；
制备方法包括：
(1)将聚酰胺原料置于真空环境中烘干至无水；
(2)将步骤(1)得到的无水聚酰胺原料升温至一定温度进行热处理，在升温前和升温过程中反复排掉热处理环境中的残存空气；
所述热处理环境的真空度可调、或可充入特定气氛，所述热处理环境的温度可准确控制。
2.根据权利要求1所述自增强增韧聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料的热分解温度为聚酰胺原料的100.5～105％，聚酰胺材料的断裂伸长率为聚酰胺原料的101～199％，聚酰胺材料的韧性为聚酰胺原料的101～199％，聚酰胺材料的强度为聚酰胺原料的101～150％。
3.根据权利要求1所述自增强增韧聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺原料选自聚酰胺树脂、含添加剂的聚酰胺树脂、聚酰胺合金或聚酰胺纳米复合材料中的一种或几种。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将聚酰胺原料置于真空环境中烘干至无水；
(2)将步骤(1)得到的无水聚酰胺原料升温至一定温度进行热处理，在升温前和升温过程中反复排掉热处理环境中的残存空气；
所述热处理环境的真空度可调、或可充入特定气氛，所述热处理环境的温度可准确控制。
5.根据权利要求4所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理温度处于聚酰胺原料的熔点温度和起始热分解温度T95之间。
6.根据权利要求4所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理时间为2～8h。
7.根据权利要求5所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述熔融起始温度Tb的测试条件为使用差示扫描量热仪在氮气气氛中从室温以10℃/min的速率升温至250℃测得，所述起始热分解温度T95为使用热重分析仪在氮气气氛中从50℃以10℃/min的速率升温至700℃测得。
8.根据权利要求4所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烘干的温度为70～105℃，烘干时间为5～12h；通过恒重法确定烘干后的聚酰胺原料中的含水量为0％。
9.根据权利要求4所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述热处理环境的特定气氛选自高纯氦气、高纯氮气或高纯氩气；所述真空度的调整范围为-0.1～1MPa；所述的热处理保持在所述特定气氛下升温或在一直通入特定气氛的条件下升温；所述的热处理保持在一定真空度下升温或在一直抽真空的条件下升温。
10.根据权利要求9所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，热处理环境为高纯氦气和高纯氮气。
11.根据权利要求4～10任一所述自增强增韧聚酰胺材料的制备方法,其特征在于，所述聚酰胺原料为PA1010、PA1012或PA1212中的一种。
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