CN114425446A - 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种壳层分布型催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01‑0.6；(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01‑0.6；(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；(4)采用含有钴的前驱体和氨水的浸渍液浸渍步骤(3)得到的产物；(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作费托合成反应的催化剂，能获得较高的催化活性，同时具有优异的C5+烃类选择性。

Description

壳层分布型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种壳层分布型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于在固定床反应器中进行的如费托合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个毫米，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。由F-T合成得到的重质石蜡通常以液态、气溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H2和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H2的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H2。因催化剂颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C5+的选择性。另外，在催化剂的成本中，活性组分的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著降低催化剂的成本，并且有利于提高催化剂的活性和选择性。
钴常作为加氢处理、加氢裂化的活性金属。钴在被引入到加氢催化剂中时，所采用的方法一般是饱和浸渍法。因此，钴盐的水溶性直接影响加氢催化剂的活性，特别是高金属负载量的加氢催化剂，钴盐的溶解性直接决定催化剂是否能够成功制备，同时钴盐的性质也影响催化剂的活性。钴基催化剂在费托合成中具有高活性、高重质烃选择性、低水煤气变换等优点，因此成为费托合成催化剂的研究热点。钴基催化剂的F-T合成反应活性、选择性和寿命等受许多因素的制约，包括催化剂助剂和载体的类型，催化剂的制备和成型方法等。
US4599481A公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100bar条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。
李剑锋等以SiO2和γ-Al2O3为载体，以硝酸钴、醋酸钴和氯化钴为前驱体，利用浸渍法制备出钴基细粒子催化剂；考察了钴基催化剂的结构和还原性能。结果表明，不同钴前驱体所制备的Co/SiO2催化剂钴物种的分散度和还原度有很大的差别。
CN1154667A公开了一种载于过渡氧化铝上的钴催化剂，含有3-40(重量)％钴，钴表面积大于30m2/g钴，优选大于50m2/g钴，更优选大于80m2/g钴。催化剂制备是采用该催化剂含有载于过渡氧化铝载体上的钴和具有钴表面积为高于30m2/g钴，所述的方法包括将过渡氧化铝颗粒用碳酸氨合钴的水溶液饱和，并在将所得到的产物加热至温度为60-110℃之前除去过量的该溶液，以便使羟基碳酸钴沉淀，再经干燥和在温度为200-600℃焙烧所得到的产物，该过渡氧化铝和碳酸氨合钴的用量为使焙烧的产物具有钴含量为3-40wt％的量。
现有的制备壳层分布催化剂的催化性能有待进一步提高，且方法比较复杂，仍然需要继续探索制备壳层分布型催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有壳层分布催化剂的催化性能有待进一步提高，且方法比较复杂的缺陷，提供一种新的壳层分布型催化剂的制备方法以及由该方法制得的壳层分布型催化剂、该壳层分布型催化剂的应用，该催化剂具有较好的催化性能，制备方法操作简单，重复性好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有钴的前驱体和氨水的浸渍液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
优选地，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的制备方法包括：氨水、氨源和钴的前驱体混合，然后进行加热处理。
优选地，所述钴的前驱体为碱式碳酸钴和/或钴的可溶性络合物。
优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。
本发明第二方面提供一种由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。
本发明第三方面提供本发明的壳层分布型催化剂在费托合成反应中的应用。
根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，操作过程简单易控，重复性好，根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法特别适于规模化实施。将由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作费托合成反应的催化剂，能获得较高的催化活性，同时具有优异的C5+烃类选择性；推测其原因可能是由于，费托合成催化剂的活性与活性组分在载体上的分散状态有关，而采用本发明的方法能够使钴更好的分散在载体上，从而使得制备的壳层分布型费托合成催化剂具有较高的活性和C5+烃类选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述“壳层分布催化剂”也称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。
如前所述，本发明第一方面提供一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有钴的前驱体和氨水的浸渍液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
根据本发明，对所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液中钴的前驱体和氨水的含量可选范围较宽，优选地，步骤(4)中，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液中，以该浸渍液的总量为基准，以氧化物计的所述钴的前驱体的含量为5-25重量％，优选为7-19重量％；所述氨水的含量为75-95重量％，优选为81-93重量％。
本发明对所述钴的前驱体的可选范围较宽，优选地，所述钴的前驱体为碱式碳酸钴、钴的可溶性络合物以及钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种。本发明中，对所述钴的可溶性络合物没有限制，例如可以为柠檬酸钴和/或钴氨络合物，本领域技术人员可以自由选择；所述钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐例如可以为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴。更优选地，所述钴的前驱体为碱式碳酸钴和/或钴的可溶性络合物，更优选为碱式碳酸钴。采用本发明的优选方案，一方面有利于提高浸渍液中钴的浓度，另一方面，利于控制钴在所述多孔载体上的分布，从而提高所制得催化剂的性能。
发明人在研究中发现，在催化剂的制备过程中，不同的钴盐在溶解度、是否潮解及分解温度、分解产物的成分及金属与载体的相互作用等方面存在差异。其中，虽然硝酸钴溶解度较高，是常用的钴盐，但是硝酸钴的潮解性很强，硝酸盐类在制备蛋壳分布的催化剂时存在着壳层变化导致控制困难，给生产增加难度，且硝酸盐分解后生成的大量NOX需要额外进行处理才能达标排放。另外，硝酸盐类和有机物在一起时存在着燃烧和爆炸的风险，对催化剂强度和性能的造成损失。发明人进一步发现，虽然碱式碳酸钴和/或钴的可溶性络合物的溶解性能相对较弱，但是在本发明的特定条件下能够很好地溶解，且在制备蛋壳分布的催化剂时壳层变化容易控制，同时其热分解后的主要产物为二氧化碳和水，不会有氮氧化物，不会对环境产生污染。
本发明对所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的制备方法的可选范围较宽，只要利于钴在所述多孔载体上壳层分布厚度的稳定控制，从而增加所制得催化剂的性能即可；优选地，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的制备方法包括：氨水、氨源和钴的前驱体混合，然后进行加热处理。该优选方案，更利于调控钴在所述多孔载体上壳层分布厚度的稳定性。
本发明对所述制备含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的设备没有限制，本领域技术人员可以自由选择，只要能实现所需混合条件和加热条件即可；优选为索氏抽提装置，所述索氏抽提装置上方优选设置冷凝装置，用于使得所述浸渍液的温度保持在所需加热处理的温度范围内；优选所述索氏抽提装置上设置有测温装置，能准确测定制备浸渍液过程中的温度。
本发明中，所述氨水优选以浓氨水的形式加入。
根据本发明，优选地，所述氨源为在加热处理过程中能够生成NH3的物质。
根据本发明，优选地，所述氨源选自尿素、硝酸铵、磷酸三铵、硼酸铵、乙二胺四乙酸(即EDTA)、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，更优选为碳酸铵。
根据本发明，对所述氨水、氨源和钴的前驱体的用量可选范围较宽，优选地，以氨水、氨源和钴的前驱体的总量为基准，以氧化物计的所述钴的前驱体的用量为5-25重量％，优选为7-19重量％，所述氨水的用量为30-70重量％，优选为40-65重量％，所述氨源的用量为5-65重量％，优选为16-53重量％。
根据本发明，对所述加热处理的条件可选范围较宽，只要使得所述氨源在加热处理过程中能够生成NH3的物质即可；优选地，所述加热处理的条件包括：加热处理的温度为30-95℃，优选为30-60℃，加热处理的时间为0.5-10h，优选为1-10h，进一步优选为1-6h。本发明中，所述加热处理优选在搅拌下进行。
根据本发明，优选地，所述混合的方法包括：先将氨水与氨源进行第一混合，再与钴的前驱体(优选钴的前驱体的溶液)进行第二混合。该优选方案更利于促进钴的前驱体的分散。本发明中，在加入钴的前驱体时，优选在冷却环境(冷却使得所述浸渍液的温度在所需加热处理的温度范围内)下进行第二混合。
根据本发明，优选地，所述第一混合在不高于20℃的温度下进行。本发明对所述第二混合的温度没有限制，本领域技术人员可以自由选择，优选在不高于所述加热处理温度的环境下进行第二混合。本发明中所述第一混合和第二混合分别优选在搅拌下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。采用该种优选实施方式更有利于在浸渍含有钴的前驱体和氨水的浸渍液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括在步骤(5)所述焙烧之前，对所述步骤(4)得到的产物进行任选地放置和任选地干燥。所述放置的时间以没有明显的气体释放出为准；所述放置的温度优选为30-60℃，放置的时间优选为1-12h。所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶液中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在40-250℃的温度下干燥1-48h，优选在80-200℃的温度下干燥2-24h。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
本发明对于步骤(5)所述焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述焙烧可以在250-600℃的温度下、优选在300-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-48小时，优选为2-12小时，更优选为2-5小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45，优选地，VL1/VC＝0.1-0.3，更优选为0.1-0.26。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45，进一步优选地，VL2/VC＝0.1-0.3，更优选为0.15-0.25。
本发明中，VC等于多孔载体的质量(以克计)乘以多孔载体的吸水率(水的密度为1g/cm3)，吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如，毫升/克)。具体地，可以采用以下方法测定吸水率：可以将载体(以重量计)用水以载体(以重量计)与水(以体积计)的比例为1：3浸渍2小时，过滤后，将固体沥干，计算载体吸水体积，吸收率＝载体吸水体积/载体重量。
所述含有成膜聚合物的溶液中成膜聚合物的浓度可选范围较宽，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
本发明对于所述成膜聚合物的溶液的溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
本发明对于步骤(2)所述溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种，进一步优选为水。本发明中，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂可以相同，也可以不同，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。采用该种优选实施方式更容易使成膜聚合物在载体上均匀分布，从而在浸渍含有钴的前驱体和氨水的浸渍液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
根据本发明的方法，优选地，所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、多糖、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种。
本发明对所述部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物的水解度选择范围较宽，可以为本领域常规技术选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述多糖选自纤维素及其衍生物和/或淀粉，例如为C1-C4烷基纤维素和/或变性淀粉。
根据本发明，乙烯醇-烯烃共聚物中的烯烃单元优选为乙烯。
根据本发明的一种优选实施方式，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。采用该种优选实施方式，更有利于提高制得催化剂的催化性能。
本发明对所述成膜聚合物的分子量选择范围较宽，优选地，所述成膜聚合物的重均分子量为16000-130000。
根据本发明的方法，可以采用常见的各种方法进行步骤(1)所述的喷涂。具体地，可以将多孔载体置于旋转容器中，然后将含有成膜聚合物的溶液喷涂到滚动的载体上，本发明对该操作没有特别的限定，本领域技术人员可以知晓如何操作。所述旋转容器可以为糖衣机。
步骤(2)所述喷涂可以如上述喷涂方式相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述多孔载体可以为常见的适于作为催化剂载体的多孔物质。具体地，所述多孔载体可以为耐热无机氧化物、硅酸铝和活性炭中的至少一种。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述多孔载体的具体实例可以包括但不限于：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛和稀土氧化物中的至少一种。优选地，所述多孔载体选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅和氧化钛中的至少一种。更优选地，所述多孔载体为氧化铝。本发明对所述氧化铝的结构无特殊要求，可以是纯γ相结构的氧化铝，也可以是过渡态混晶结构(γ与δ、θ中的至少一种的混晶的氧化铝)的氧化铝。本发明对所述过渡态混晶结构的氧化铝的制备方法无特殊要求，例如，可以是经过高温焙烧制得，焙烧温度可以为600-1200℃，优选为700-1100℃；焙烧时间可以为0.5-12小时，优选为2-8小时。本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM 34沸石、丝光沸石、ZSM 5沸石、ZSM 11沸石、ZSM 22沸石、ZSM 23沸石、ZSM 35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM 3分子筛、ZSM 4分子筛、ZSM 18分子筛、ZSM 20分子筛、ZSM 48沸石、ZSM 57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备；例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。本发明中，优选地，所述多孔载体中还可以含有粘土，所述粘土的种类可以根需要进行选择，优选为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
本发明对所述多孔载体的形状没有特别地限定，可以为常规形状，例如，可以为球形、片形、条形等，优选为条形。根据本发明的方法，所述多孔载体的平均粒径可以根据催化剂的具体种类进行选择，优选在0.5-6mm的范围内，更优选在1-4mm的范围内。
本发明对步骤(2)所述干燥的条件选择范围较宽，所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶剂为准。一般地，优选地，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时；进一步优选地，所述干燥在真空条件下进行。干燥温度优选为50-90℃，干燥时间优选为2-16小时。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。
根据本发明的方法，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液在步骤(3)得到的产物上的负载量以能够确保最终制备的催化剂负载有足量的催化活性组分为准。优选地，所述钴在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的钴的含量为8-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为12-20重量％。根据金属负载量的要求，浸渍可以一次进行也可以多次进行。多次进行时，可以在干燥后进行再浸渍，然后进行所述焙烧。
本发明中，优选地，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液中还可以含有助剂组分，对于助剂组分的种类，本领域技术人员可以根据实际应用领域的需求进行选择，例如在所制得的催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述助剂组分可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、Hf、Ce、Mn、V和贵金属(如Pt、Pd、Re、Rh和Ir中的一种或两种以上)中的一种或两种以上。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在所述浸渍液中引入钴的前驱体之前或之后引入，也可以是与钴的前驱体同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂组分的引入方法没有限制，例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍步骤(3)得到的产物或浸渍上述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液后的产物。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂组分化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。本发明对所述含有助剂组分化合物没有限制，可以为本领域常规的含有助剂组分的前驱体，本领域技术人员可以自由选择。
根据本发明的一种优选实施方式，所述壳层分布型催化剂的制备方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种；所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有钴的前驱体和氨水的浸渍液浸渍步骤(3)得到的产物；所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等；
所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的制备方法包括：先将氨水与氨源进行第一混合，再与钴的前驱体进行第二混合，然后进行加热处理；所述加热处理的条件包括：加热处理的温度为30-95℃，加热处理的时间为0.5-10h；
所述氨源为在加热处理过程中能够生成NH3的物质；
以氨水、氨源和钴的前驱体的总量为基准，以氧化物计的所述钴的前驱体的用量为5-25重量％，优选为7-15重量％，所述氨水的用量为30-70重量％，优选为40-65重量％，所述氨源的用量为5-65重量％，优选为16-53重量％；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
如前所述，本发明第二方面提供一种由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。
本发明提供的方法制得的催化剂活性高、C5+选择性好，特别适合用于以生产中重质链烷烃为目的的费托合成反应。
如前所述，本发明第三方面提供本发明的壳层分布型催化剂在费托合成反应中的应用。
具体地，所述壳层分布型催化剂在费托合成反应中的应用可以包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。
根据本发明提供的催化剂在费托合成反应中的应用，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为200℃至600℃，优选为250℃至500℃，还原时间可以为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
根据本发明，对于费托反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，温度可以为170-350℃，优选为180-300℃；总压力可以为1-20MPa，优选为1.5-15MPa；合成气的气时体积空速可以为1000-20000h-1，优选为2000-18000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，成膜聚合物EVOH(乙烯醇-乙烯共聚物)商购自日本可乐丽集团，牌号为E151；聚乙烯醇(PVA)商购自上海阿拉丁试剂有限公司，牌号为PVA1799。
实施例1
(1)采用含有成膜聚合物的溶液(用量和种类列于表1中)喷涂到200g滚动的多孔载体(直径为2mm的圆柱型γ-氧化铝)上，喷涂过程中载体的滚动在旋转容器(泰州市金泰制药机械有限公司BY300型糖衣机)中进行，旋转容器的转速为每分钟46转。
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的种类和用量如表2所示。
(3)将步骤(2)得到的产物在80℃下干燥4小时。
(4)将200克浓氨水，加入133克碳酸铵置于索氏抽提装置，边加热(温度不高于20℃)搅拌20min，再加入55.6克碱式碳酸钴，开启冷却水，缓慢加热至45℃(即加热处理的温度)，在此温度下搅拌3小时，便可得到含钴的浸渍液。并按照表2中VL2/VC的比例用所述浸渍液对步骤(3)得到的产物进行浸渍。
(5)浸渍完成后，在50℃放置4小时，120℃干燥4h，350℃焙烧4h得到壳层分布型催化剂C-1。
实施例2-7
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中采用的含有成膜聚合物的溶液的用量和种类列于表1中，且步骤(2)中采用的所述溶剂的种类和用量如表2所示，并按照表3中VL2/VC的比例用所述浸渍液对步骤(3)得到的产物进行浸渍，制得壳层分布型催化剂C-2至C-7。
表1
Figure BDA0002701802110000141
Figure BDA0002701802110000151
表2
实施例 溶剂 V<sub>L2</sub>/V<sub>C</sub>
1 水 0.24
2 水 0.20
3 水 0.13
4 水 0.16
5 水 0.13
6 水 0.14
7 水 0.18
注：上述VL2/VC表示步骤(2)中溶剂的喷涂量(VL2)所满足的关系
表3
Figure BDA0002701802110000152
Figure BDA0002701802110000161
注：所述V’L2/VC表示步骤(4)中浸渍液的用量(V’L2)所满足的关系
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，采用以氧化钴计的相同用量的硝酸钴代替所述碱式碳酸钴，其他与实施例1相同，得到壳层分布型催化剂S-8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，不加入所述碳酸铵，其他与实施例1相同，得到壳层分布型催化剂S-9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为6重量％，其他与实施例1相同，得到壳层分布型催化剂S-10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)所述溶剂的喷涂量与多孔载体的孔体积VC的比值为0.45：1。得到壳层分布型催化剂S-11。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不包括步骤(2)，而是将步骤(1)得到的产物直接进行步骤(3)所述干燥，其他与实施例1相同，得到壳层分布型催化剂D-1。通过观察发现，该壳层分布型催化剂D-1上出现白条，说明浸渍不均匀。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(4)中的浸渍液组成不同，具体地，步骤(4)所述浸渍液采用硝酸钴的水溶液，其中，以氧化钴计，硝酸钴的用量和浓度分别与实施例1的浸渍液中所述碱式碳酸钴的用量和浓度相同。得到壳层分布型催化剂D-2。
试验例1
采用下述方法测试由实施例1-11和对比例1-2制得的催化剂用于费托合成反应的性能。
测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为5克。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它还原条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。
费托合成反应条件包括：温度为225℃，H2/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h-1。测试结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0002701802110000171
Figure BDA0002701802110000181
表4中，XCO表示CO的转化率，
Figure BDA0002701802110000182
表示C5以上(含C5)烃类的选择性。具体定义见下面的表达式：
Figure BDA0002701802110000183
Figure BDA0002701802110000184
从表4的结果可以看出，由采用本发明的方法制备的催化剂对C5+烃类具有更高的选择性，同时还能获得较高的CO转化率。
另外，需要说明的是，上述对比例并非现有技术，仅是为了与本发明的方法形成对照而设置，不能作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有钴的前驱体和氨水的浸渍液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液中，以该浸渍液的总量为基准，以氧化物计的所述钴的前驱体的含量为5-25重量％，优选为7-19重量％；所述氨水的含量为75-95重量％，优选为81-93重量％；
优选地，所述钴的前驱体为碱式碳酸钴、钴的可溶性络合物以及钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种；
更优选地，所述钴的前驱体为碱式碳酸钴和/或钴的可溶性络合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的制备方法包括：将氨水、氨源和钴的前驱体混合，然后进行加热处理；
优选地，所述氨源为在加热处理过程中能够生成NH3的物质；
优选地，所述氨源选自尿素、硝酸铵、磷酸三铵、硼酸铵、乙二胺四乙酸、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，更优选为碳酸铵；
优选地，以氨水、氨源和钴的前驱体的总量为基准，以氧化物计的所述钴的前驱体的用量为5-25重量％，优选为7-19重量％，所述氨水的用量为30-70重量％，优选为40-65重量％，所述氨源的用量为5-65重量％，优选为16-53重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加热处理的条件包括：加热处理的温度为30-95℃，优选为30-60℃，加热处理的时间为0.5-10h，优选为1-10h；
优选地，所述混合的方法包括：先将氨水与氨源进行第一混合，再与钴的前驱体进行第二混合；
优选地，所述第一混合在不高于20℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)含有钴的前驱体和氨水的浸渍液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为250-600℃，优选为300-500℃；时间为1-48小时，优选为2-12小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45，优选地，VL1/VC＝0.1-0.3；
优选地，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45，进一步优选地，VL2/VC＝0.1-0.3。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％；
优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种；
进一步优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、多糖、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种；
优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述多孔载体选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛和稀土氧化物中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时；优选在真空条件下进行，温度为50-90℃，时间为2-16小时。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用；
优选地，所述钴在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的钴的含量为8-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为12-20重量％。
12.一种由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。
13.权利要求12所述的壳层分布型催化剂在费托合成反应中的应用。
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