CN114425332A - 超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超薄纳米片构建Au‑Pd微米花的制备方法及应用，称取一定质量的离子液体加入水和甲酸的混合溶液中配制成混合液A，取一定体积的混合液A加入到圆底烧瓶中，向其中加入Au前驱体，再加入Pd前驱体，充分混合均匀后再加入配制的抗坏血酸水溶液，轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应一定时间得到反应混合物；对反应混合物离心分离，对沉淀离心洗涤，再保温干燥，即得到超薄纳米片构建的Au‑Pd微米花。本发明采用水和甲酸混合溶液作为反应介质，采用离子液体[C₁₆mim]Cl调控产物的形貌、结构和催化性能，所制备的Au‑Pd微米花形貌均一、结构稳定，对苯甲醇转化为苯甲醛具有优异的催化氧化性能。

Description

超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及双金属纳米材料的制备领域，具体涉及一种超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法及应用。

背景技术

贵金属材料在空气和潮湿环境中比较惰性，不易被氧化。而且它们氧化态的离子具有较高的还原势，容易采用温和的还原剂还原制备。同时，贵金属纳米材料具有较高的催化活性，已经应用于许多重要的催化领域。最近，基于不同组分间的协同增强效应，双组分和多组分贵金属越来越受到人们的关注。例如，Au-Pd双金属纳米材料在许多应用领域展现出优异的性能。如CO氧化、CO₂电还原、甲酸电氧化、Suzuki-Miyaura反应和选择性加氢等。

离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，具有较宽的电化学窗口、较低的界面张力、较快的成核速率、对无机和有机物种广泛的溶解能力以及可设计的特点，近年来在辅助合成无机纳米材料领域显示出巨大的潜力。在离子液体调控作用下，许多具有新奇结构和优异特性的纳米材料已经被成功制备出来。然而对于Au-Pd纳米材料的制备仅有为数不多的报道。Dyson等在羟基功能化的离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中，真空条件下，120℃反应120min制备出Au-Pd纳米粒子。其在催化硝基芳烃加氢和脱卤反应中表现出优异的性能。但该反应使用了较昂贵的功能化离子液体，且在纯离子液体中真空高温条件下制备，成本较高而且反应条件苛刻。Li等在羧基功能化的离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐调节作用下，制备出纳米片构建的核壳结构Au-Pd球形颗粒，其表现出较高的电催化活性。然而该反应也采用了较昂贵的功能化离子液体。

离子液体具有可设计的特点，据预测，通过选择不同的阴阳离子配伍可以合成出10¹⁸种离子液体。这些庞大的离子液体物种为纳米材料的制备提供了广阔的可选择的空间，因而有望在合适的离子液体调控下，开发出温和、简单、成本低廉的绿色合成技术制备出结构新奇和性能优异的Au-Pd纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法及应用，采用水和甲酸混合溶液作为反应介质，采用离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C₁₆mim]Cl)调控产物的形貌、结构和催化性能，反应过程不需要高温、高压，不需要使用表面活性剂、硬模板、有机溶剂等，制备方法简单、条件温和，所制备出的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的直径约为3.5-6.0μm，纳米片的平均厚度约为20nm，纳米片直径约为1.5-4.0μm，该Au-Pd微米花形貌均一、结构稳定，对苯甲醇转化为苯甲醛具有优异的催化氧化性能。

本发明的目的之一是提供一种超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、称取一定质量的离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐加入水和甲酸的混合溶液中配制成混合液A，备用；

(2)、取一定体积的混合液A加入到圆底烧瓶中；向该圆底烧瓶中加入一定量的Au前驱体HAuCl₄，再加入一定量的Pd前驱体Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

(3)、配制一定浓度的抗坏血酸水溶液，加入到上述均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应一定时间，制得反应混合物；

(4)、对步骤(3)制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤，再保温干燥，所得黑色固体产物即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

优选的，步骤(1)中1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐在水和甲酸混合溶液中的摩尔浓度为0.025-0.050M，水和甲酸混合溶液中水和甲酸的体积比为4:1。

优选的，步骤(2)中混合液A的加入量为5mL；HAuCl₄的加入量为0.002-0.005mmol；Na₂PdCl₄的加入量为0.001-0.003mmol。

优选的，步骤(3)中抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为0.10-0.15M，加入量为0.5mL；静置反应时间为9-12h。

优选的，步骤(4)中离心洗涤的次数为5-6次，离心洗涤后保温干燥是在40-60℃条件下真空干燥24h。

本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，纳米片的平均厚度约为20nm，纳米片的直径约为1.5-4.0μm，微米花的直径约为3.5-6.0μm。

本发明的目的还在于提供一种所制备的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花作为氧化反应催化剂的应用，尤其是作为催化剂在苯甲醇氧化转化为苯甲醛反应中的应用，具体包括：

将物质的量为0.005mmol超薄纳米片构建的Au-Pd微米花分散于1mL水中，然后加入到9mL含有苯甲醇和K₂CO₃的水溶液中，得到混合液，混合液中苯甲醇和K₂CO₃的摩尔浓度分别为25m M和75m M。然后在50℃氧气氛围、0.2MPa压力下进行反应，反应液先后经稀盐酸淬灭、乙酸乙酯三次萃取、无水Na₂SO₄干燥后，采用气质联用仪对产物进行分析。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)、本发明的制备方法采用水和甲酸混合溶液作为反应介质，采用离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C₁₆mim]Cl)调控产物的形貌、结构和催化性能。离子液体由阴阳离子组成，咪唑阳离子[C₁₆mim]⁺与前驱体AuCl₄ ^-和PdCl₄ ^2-阴离子存在静电相互作用。同时咪唑环也与金属元素具有一定的相互作用。因而，应用离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C₁₆mim]Cl)有望调控合成出形貌均一、催化活性较高的双金属纳米材料。

(2)、本发明中在水和甲酸混合溶液中采用弱还原剂抗坏血酸对Au和Pd金属前驱体进行还原，反应较为绿色。

(3)、本发明中超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备技术路线不需要高温、高压，不需要使用表面活性剂、硬模板、有机溶剂和试剂以及特殊的反应设备等。反应温度为室温，不需要搅拌，且为静止反应，不仅操作简单、反应绿色，而且能耗较低。

(4)、本发明中所制备出的由超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，经测量纳米片的平均厚度约为20nm，纳米片直径约为1.5-4.0μm，微米花的直径约为3.5-6.0μm。由不同放大倍数的扫描电子显微镜和透射电子显微镜能够清楚观察到所制备出的大量的由超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，这些微米花形貌非常均一。这种由较大的纳米片构筑的微米花具有自支撑的特点，不需要使用载体，在催化应用中不易聚集、失活，而且能够保持其原有结构，反应结束后也便于循环使用。单个纳米片的选区电子衍射图出现了六角对称的衍射斑点，表明单晶纳米片的表面被(111)面所统治。样品的X-射线衍射图谱出现单一的衍射峰，峰位置处于单金属Au和Pd之间，证明所制备的Au-Pd微米花为合金结构。

(5)、本发明制备的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花催化氧化苯甲醇的过程在50℃，0.2MPa氧气氛围下水溶液中进行。在反应过程中，催化剂用量少，对苯甲醇氧化转化为苯甲醛的选择性高达100％，经3.5h反应即可完成，苯甲醇的转化率为100％。循环四次后，在3.5h时，苯甲醇的转化率仍能达到91％。表明该催化剂对苯甲醇氧化具有较高的催化活性、选择性和稳定性。

附图说明

图1为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花放大5000倍的SEM图；

图2为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花放大20000倍的SEM图；

图3为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花放大6000倍的TEM图；

图4为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花放大10000倍的TEM图；

图5为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花放大40000倍的TEM图；

图6为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花的选区电子衍射图；

图7为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花X-射线衍射图；

图8为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花催化氧化苯甲醇的转化率随时间的变化曲线图。

图9为实施例3所得超薄纳米片构建Au-Pd微米花催化氧化苯甲醇在反应3.5h时循环四次的转化率。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1：

1)称取一定量的离子液体[C₁₆mim]Cl，用水和甲酸的混合溶液(其中水和甲酸的体积比为4:1)定容至100mL，得到混合液A，其中，离子液体[C₁₆mim]Cl在水和甲酸的混合溶液中的摩尔浓度为0.05M；

2)取5mL混合液A至圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶中加入物质的量为0.005mmol的HAuCl₄，再加入物质的量为0.001mmol的Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

3)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，取0.5mL抗坏血酸水溶液加入到步骤2)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应10h，得到反应混合物；

4)对步骤3)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，在40℃下干燥24h，所得产品即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

实施例2：

1)称取一定量的离子液体[C₁₆mim]Cl，用水和甲酸的混合溶液(其中水和甲酸的体积比为4:1)定容至100mL，得到混合液A，其中，离子液体[C₁₆mim]Cl在水和甲酸的混合溶液中的摩尔浓度为0.045M；

2)取5mL混合液A至圆底烧瓶中；然后向圆底烧瓶中加入物质的量为0.003mmol的HAuCl₄，再加入物质的量为0.002mmol的Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

3)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.15M的抗坏血酸水溶液，取0.5mL抗坏血酸水溶液加入到步骤2)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应9h，得到反应混合物；

4)对步骤3)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，在60℃下干燥24h，所得产品即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

实施例3：

1)称取一定量的离子液体[C₁₆mim]Cl，用水和甲酸的混合溶液(其中水和甲酸的体积比为4:1)定容至100mL，得到混合液A，其中，离子液体[C₁₆mim]Cl在水和甲酸的混合溶液中的摩尔浓度为0.03M；

2)取5mL混合液A至圆底烧瓶中；然后向圆底烧瓶中加入物质的量为0.0025mmol的HAuCl₄，再加入物质的量为0.0025mmol的Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

3)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.10M的抗坏血酸水溶液，取0.5mL抗坏血酸水溶液加入到步骤2)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应10h，得到反应混合物；

4)对步骤3)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行5次离心洗涤，在50℃下干燥24h，所得产品即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

图1和图2为本实施例所制备的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的SEM图，图3、图4和图5为本实施例所制备的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的TEM图，由这些不同放大倍数的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图能够清楚观察到所制备出的大量的由超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，微米花形貌非常均一。

图6为本实施例所制备超薄纳米片构建Au-Pd微米花的选区电子衍射图，单个纳米片的选区电子衍射图出现了六角对称的衍射斑点，表明单晶纳米片的表面被(111)面所统治。

图7为本实施例所制备超薄纳米片构建Au-Pd微米花的X-射线衍射图，出现单一的衍射峰，峰位置处于单金属Au和Pd之间，证明所制备超薄纳米片构建Au-Pd微米花为合金结构。

将本实施例所制备的超薄纳米片构建Au-Pd微米花用于研究催化氧化苯甲醇的反应过程：

将物质的量为0.005mmol超薄纳米片构建的Au-Pd微米花分散于1mL水中，然后加入到9mL含有苯甲醇和K₂CO₃的水溶液中，得到混合液，混合液中苯甲醇和K₂CO₃的摩尔浓度分别为25m M和75m M。然后在50℃氧气氛围、0.2MPa压力下进行反应，反应液先后经稀盐酸淬灭、乙酸乙酯三次萃取、无水Na₂SO₄干燥后，采用气质联用仪对产物进行分析。图8为本实施例所制备的超薄纳米片构建Au-Pd微米花催化氧化苯甲醇的转化率随时间的变化曲线图。从图8可以看出，在反应过程中，苯甲醇氧化转化为苯甲醛的选择性高达100％，在3.5h，反应即可完成，苯甲醇的转化率为100％。循环四次后，在3.5h时，苯甲醇的转化率仍能达到91％(见图9)。表明该催化剂对苯甲醇氧化具有较高的催化活性、选择性和稳定性。

实施例4：

1)称取一定量的离子液体[C₁₆mim]Cl，用水和甲酸的混合溶液(其中水和甲酸的体积比为4:1)定容至100mL，得到混合液A，其中，离子液体[C₁₆mim]Cl在水和甲酸的混合溶液中的摩尔浓度为0.05M；

2)取5mL混合液A至圆底烧瓶中；然后向圆底烧瓶中加入物质的量为0.0035mmol的HAuCl₄，再加入物质的量为0.0015mmol的Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

3)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.125M的抗坏血酸水溶液，取0.5mL抗坏血酸水溶液加入到步骤2)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应12h，得到反应混合物；

4)对步骤3)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，在40℃下干燥24h，所得产品即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

实施例5：

1)称取一定量的离子液体[C₁₆mim]Cl，用水和甲酸的混合溶液(其中水和甲酸的体积比为4:1)定容至100mL，得到混合液A，其中，离子液体[C₁₆mim]Cl在水和甲酸的混合溶液中的摩尔浓度为0.04M；

2)取5mL混合液A至圆底烧瓶中；然后向圆底烧瓶中加入物质的量为0.004mmol的HAuCl₄，再加入物质的量为0.0015mmol的Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

3)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.10M的抗坏血酸水溶液，取0.5mL抗坏血酸水溶液加入到步骤2)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应9h，得到反应混合物；

4)对步骤3)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，在50℃下干燥24h，所得产品即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)、称取一定质量的离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐加入水和甲酸的混合溶液中配制成混合液A，备用；

(2)、取一定体积的混合液A加入到圆底烧瓶中；向该圆底烧瓶中加入一定量的Au前驱体HAuCl₄，再加入一定量的Pd前驱体Na₂PdCl₄，轻轻摇晃使其充分混合均匀，得到均相反应溶液；

(3)、配制一定浓度的抗坏血酸水溶液，加入到上述均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应一定时间，制得反应混合物；

(4)、对步骤(3)制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤，再保温干燥，所得产物即为超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

2.如权利要求1所述的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于步骤(1)中1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐在水和甲酸混合溶液中的摩尔浓度为0.025-0.050M，水和甲酸混合溶液中水和甲酸的体积比为4:1。

3.如权利要求1所述的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于步骤(2)中混合液A的加入量为5mL。

4.如权利要求1或3所述的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于步骤(2)中HAuCl₄的加入量为0.002-0.005mmol，Na₂PdCl₄的加入量为0.001-0.003mmol。

5.如权利要求1所述的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于步骤(3)中抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为0.10-0.15M，其加入量为0.5mL；静置反应时间为9-12h。

6.如权利要求1所述的超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述保温干燥是在40-60℃条件下真空干燥24h。

7.如权利要求1～6任一所述制备方法制得的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花。

8.如权利要求7所述的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，其特征在于纳米片的平均厚度为20nm，纳米片的直径为1.5-4.0μm，微米花的直径为3.5-6.0μm。

9.如权利要求7所述的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，用作氧化反应催化剂。

10.如权利要求7所述的超薄纳米片构建的Au-Pd微米花，在催化氧化苯甲醇转化为苯甲醛中的应用。

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