CN114420335A - 一种草酸钚连续沉淀的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种草酸钚连续沉淀的方法，该方法包括：在草酸钚沉淀反应器中加入组合试剂并搅拌，使所述组合试剂形成流场；然后将硝酸钚(IV)料液和草酸料液连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应；所述连续沉淀反应的反应条件包括：所述硝酸钚(IV)料液流量与所述草酸料液流量之比为1～1.5:1，反应温度为40～58℃，反应时间为10～50min。采用本公开所述的方法进行草酸钚连续沉淀，能够提高单位时间内草酸钚的生产量，增加草酸钚大颗粒沉淀量，并且能够减少草酸钚沉淀颗粒在草酸钚沉淀反应器内壁发生粘壁和结块现象。
Description
技术领域
本公开涉及核废料处理领域，具体地，涉及一种草酸钚连续沉淀的方法。
背景技术
为将该含钚料液最终转化为PuO2粉末进行钚的储存或者做成快堆核燃料元件，通常采用草酸作为沉淀剂将硝酸钚(III)直接转化为草酸钚(III)沉淀；或者将硝酸钚(III)氧化为硝酸钚(IV)后再转化为草酸钚沉淀。生成的草酸钚(III，IV)沉淀颗粒及母液再经下一步的连续过滤工艺段和连续煅烧工艺段，最终转化为PuO2粉末，实现了溶液中钚离子到固态氧化钚的转化。相对于草酸钚(III)沉淀法，因草酸钚沉淀法具有如下优点：
1)草酸钚溶解度较低，可获得较高的钚沉淀收率；
2)沉淀物组成固定且结晶好，易于过滤和洗涤，并实现连续操作；
3)对Zr、Ru杂质去污效果较好；
4)沉淀煅烧生成的PuO2活性中等。
现有的草酸钚连续沉淀工艺虽然具有生产能力大、可实现连续生产、易于实现自动化等优点，但是还存在许多不足，例如，由于草酸钚沉淀法或草酸钚沉淀颗粒本身的物理学化学性质使得它的平均粒径较小、单位时间内的草酸钚的生产量不高和易在反应器壁发生粘壁或结块等问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种草酸钚连续沉淀的方法，目的是为了解决在连续沉淀草酸钚的过程中，草酸钚沉淀颗粒的粒径较小，单位时间内的草酸钚的生产量不高，易在反应器壁发生粘壁或结块等问题。
为了实现上述目的，本公开提供一种草酸钚连续沉淀的方法，该方法包括：在草酸钚沉淀反应器中加入组合试剂并搅拌，使所述组合试剂形成流场；然后将硝酸钚(IV)料液和草酸料液连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应；所述连续沉淀反应的反应条件包括：所述硝酸钚(IV)料液流量与所述草酸料液流量之比为1～1.5:1，反应温度为40-58℃，反应时间为10～50min。
可选地，所述组合试剂包括2.5～3.5mol/L硝酸和0.05～0.15mol/L草酸；加入所述组合试剂的体积为所述草酸钚沉淀反应器容积的1/3～1/1。
可选地，所述硝酸钚(IV)料液包括2～4mol/L的硝酸和15～60g/L的Pu(IV)溶液；所述草酸料液包括2～4mol/L的硝酸和0.2～0.9mol/L的草酸。
可选地，将所述硝酸钚(IV)料液和所述草酸料液用料液泵在所述草酸钚沉淀反应器内液面之上悬空加入。
可选地，所述草酸钚沉淀反应器为杯式连续沉淀反应器，所述草酸钚沉淀反应器的纵截面为U形，反应产物料液出口位于所述草酸钚沉淀反应器的上部。
可选地，所述草酸钚沉淀反应器的底部到所述反应产物料液出口之间的高度与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为1～1.5。
可选地，所述草酸钚沉淀反应器包括中心涡流区域和处于中心涡流区域周围区域的周边涡流区域；所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器同轴设置，所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之比为0.1～0.5:1。
可选地，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液和所述草酸料液加入至所述中心涡流区域；或者，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液加入至所述中心涡流区域，所述草酸料液加入至所述周边涡流区域。
可选地，所述搅拌和所述连续沉淀反应采用的搅拌器为三叶片螺旋浆式搅拌桨；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨的直径与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为0.1～0.5:1；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨叶片与水平面之间的夹角为0～60度；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨与所述草酸钚沉淀反应器底部之间的距离为0.5～1.0cm；所述中心涡流区域的的横截面直径与所述三叶片螺旋浆式搅拌浆直径相同。
可选地，所述连续沉淀反应的搅拌速率为300～1000转/min。
通过上述技术方案，采用本公开所述的方法，实现草酸钚的连续沉淀，能够提高单位时间内草酸钚的生产量，增加草酸钚大颗粒沉淀量，同时，能够减少草酸钚沉淀颗粒在草酸钚沉淀反应器内壁发生粘壁和结块现象。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开一种实施方式中所用的杯式连续沉淀反应器的纵截面图。
图2是本公开一种实施方式所用的三叶片螺旋桨形搅拌桨示意图。
图3是本公开一种实施方式中硝酸钚(IV)料液组分和草酸料液组分的加料方式。
图4是本公开另一种实施方式中硝酸钚(IV)料液组分和草酸料液组分的加料方式。
附图标记说明
1、硝酸钚(IV)料液加料位置；2、草酸料液加料位置；3、循环水出口；4、循环水进口；5、反应物料液出口；6、中心涡流区域；7、周边涡流区域；8、液面；9、搅拌桨。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态下的上方和下方。“内、外”是针对装置本身的轮廓而言的内部和外部。
本公开提供一种草酸钚连续沉淀的方法，该方法包括：在草酸钚沉淀反应器中加入组合试剂并搅拌，使所述组合试剂形成流场；然后将硝酸钚(IV)料液和草酸料液连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应；所述连续沉淀反应的反应条件包括：所述硝酸钚(IV)料液流量与所述草酸料液流量之比为1～1.5:1，反应温度为40～58℃，反应时间为10～50min。
通过上述技术方案，采用本公开所述的方法，实现草酸钚的连续沉淀，能够提高单位时间内草酸钚的生产量，增加草酸钚大颗粒沉淀量，同时，能够减少草酸钚(IV)沉淀颗粒在草酸钚沉淀反应器内壁发生粘壁和结块的现象。当草酸钚连续沉淀反应结束后，需对草酸钚连续沉淀反应得到的反应产物料液进行过滤处理，用于将草酸钚沉淀与草酸钚母液分离，过滤处理为本领域常规选择，本申请不做特殊要求；其中，草酸钚母液中的硝酸和草酸的浓度范围为：2.5～3.5mol/L硝酸和0.05～0.15mol/L草酸。
为了进一步增强草酸钚沉淀的效果，对反应条件进行优选，优选的反应条件为：硝酸钚(IV)料液流量与草酸料液流量之比为1～1.3:1，反应温度为50～58℃，反应时间为15～35min。
在该实施方式中，采用上述沉淀方法和反应条件，能够使草酸钚沉淀完全，进而能够增加草酸钚沉淀反应的反应效果和单位时间内的草酸钚沉淀产量。
在本公开的实施方式中，所述反应时间为表观反应时间，其中表观反应时间的计算方法为：
t＝V/(L1+L2)
在上式中，V是指连续沉淀反应器容积，即连续沉淀反应器在一定转速下时反应器内所能容纳的最大溶液体积，单位mL；L1为硝酸钚(IV)料液流量，单位mL/min；L2为草酸料液流量，单位mL/min。
在该实施方式中，本技术给出反应时间与硝酸钚(IV)料液和草酸料液的总流量和所用的反应器体积有关，也就是说，硝酸钚(IV)料液和草酸料液的总流量与所用的反应器体积与反应时间有关，而在连续沉淀反应过程中的反应时间基本是相同的，因此，用不同体积的反应器，则需要采用不同的流量。
一种实施方式中，所述组合试剂包括2.5～3.5mol/L硝酸和0.05～0.15mol/L草酸，优选为所述组合试剂包括2.5～3.0mol/L硝酸和0.05～0.10mol/L草酸；加入所述组合试剂的体积为所述草酸钚沉淀反应器容积的1/3～1/1，优选为1/2～1/1，进一步优选为3/5～9/10，进一步优选为7/10～4/5。
一种实施方式中，所述硝酸钚(IV)料液包括2～4mol/L的硝酸和15～60g/L的Pu(IV)溶液；所述草酸料液为2～4mol/L的硝酸和0.2～0.9mol/L的草酸。
进一步的实施方式中，将所述硝酸钚(IV)料液和草酸料液用料液泵在所述草酸钚沉淀反应器内液面之上悬空加入。在上述实施方式中，悬空是指料液泵的出液口在液面之上，并且距离液面有间隔；硝酸钚(IV)料液和草酸料液分别采用两个料液泵进行加料，其中，调节硝酸钚(IV)料液加料泵流量为V/265～V/60mL/min，调节草酸料液加料泵流量为V/204～V/60mL/min。
一种实施方式中，所述草酸钚沉淀反应器为杯式连续沉淀反应器，所述草酸钚沉淀反应器的纵截面为U形，反应产物料液出口位于所述草酸钚沉淀反应器的上部。
一种实施方式中，所述草酸钚沉淀反应器的底部到所述反应产物料液出口之间的高度与所述草酸钚沉淀反应器内的平均直径之间的比值为1～1.5。在上述实施方式中，平均直径是指草酸钚沉淀反应器的内部直径的平均值，通过上述料液的配比，能够进一步增强草酸钚连续沉淀反应效果。
可选地，草酸钚沉淀反应器还包括壳程，在本申请的一种实施方式中，硝酸钚(IV)料液和草酸料液在草酸钚沉淀反应器中与换热介质进行换热，达到草酸钚沉淀反应的合适温度。
一种实施方式中，草酸钚沉淀反应器可以为一个或多个，可选地，多个草酸钚沉淀反应器可以通过串联或者并联形式进行组合。
一种实施方式中，所述草酸钚沉淀反应器内部的反应腔室中包括中心涡流区域和处于中心涡流区域周围区域的周边涡流区域。在该实施方式中，中心涡流区域是指搅拌形成的流场，周边涡流区域是指除了中心涡流区域，周边形成的环形区域。
一种实施方式中，所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器同轴设置，所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之比为0.1～0.5:1。
为了研究加料位置对于草酸钚沉淀反应的影响，并获取更好的连续沉淀反应效果，在本公开的一种实施方式中，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液和所述草酸料液加入至所述中心涡流区域；在本公开的另一种实施方式中，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液加入至所述中心涡流区域，所述草酸料液加入至所述周边涡流区域。
在上述实施方式中，将硝酸钚(IV)料液加入至中心涡流区域，草酸料液加入至周边涡流区域，能够增加草酸钚的沉淀率，并且能够增加粒径大于10μm的草酸钚颗粒的含量。
一种实施方式中，所述搅拌和所述连续沉淀反应采用的搅拌器为三叶片螺旋浆式搅拌桨；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨的直径与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为0.1～0.5:1；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨叶片与水平面之间的夹角为0～60度；所述三叶片螺旋浆式搅拌桨与所述草酸钚沉淀反应器底部之间的距离为0.5～1.0cm。
在该实施方式中，搅拌器采用三叶片螺旋浆式搅拌桨，该搅拌桨的旋转方向从俯视角度来看呈现顺时针方向；通过该搅拌器的搅拌，能够降低草酸钚沉淀在草酸钚沉淀反应器壁上粘结或者结块的风险，并且能够使草酸钚沉淀的平均粒径大小在10μm以上。
为了进一步增强草酸钚沉淀的效果、降低草酸钚沉淀在草酸钚沉淀反应器壁上粘结或者结块的风险和增加草酸钚沉淀的粒径大小，在本公开的一种实施方式中，将搅拌器的转速控制在为300～1000转/min，优选为500～900转/min，即所述连续沉淀反应的搅拌速率为300～1000转/min，优选为500～900转/min。另外，组合试剂搅拌的速率和连续沉淀反应的搅拌速率可以相同也可以不同，优选的，组合试剂的搅拌速率和连续沉淀反应的搅拌速率相同。
一种实施方式中，所述中心涡流区域的的横截面直径与所述三叶片螺旋浆式搅拌浆直径相同。
一种实施方式中，草酸钚连续沉淀的方法包括：
在草酸钚沉淀反应器中加入预热至40～58℃的组合试剂(2.5～3.5mol/L硝酸和0.05～0.15mol/L草酸)并在300～1000r/min下搅拌，使组合试剂形成流场，组合试剂体积为草酸钚沉淀反应器溶剂的1/3～1/1；再将硝酸钚(IV)料液(2～4mol/L的硝酸和15～60g/L的Pu(IV)溶液)和草酸料液(2～4mol/L的硝酸和0.2～0.9mol/L的草酸溶液)加热至40～58℃后连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应。连续沉淀反应的反应条件为：搅拌桨为三叶片螺旋桨，搅拌桨离草酸钚沉淀反应器底部0.5～1.0cm，搅拌桨直径为3～6cm，搅拌速率为300～1000r/min；调节硝酸钚(IV)料液加料泵流量为V/265～V/60mL/min，草酸料液加料泵流量V/204～V/60mL/min，即控制草酸钚沉淀过程的表观反应时间为10～50min，并保证沉淀母液中草酸浓度过量0.05～0.15mol/L。硝酸钚(IV)和草酸料液的加料方式有两种，分别如图3和图4所示。
在本公开的实施方式中，所述草酸钚沉淀的平均粒径为22～50μm，以草酸钚沉淀总重量为基准，粒径大小在10μm以上的草酸钚沉淀的含量为90～97％。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1
在650.0mL的草酸钚沉淀反应器中加入500.0mL预热至50℃的组合试剂(2.60mol/L硝酸和0.10mol/L草酸)并在550r/min下搅拌，使组合试剂形成流场；然后将硝酸钚(IV)料液(2.4mol/L的硝酸与25.0g/L的Pu(IV)溶液)和草酸料液(2.2mol/L的硝酸和0.60mol/L的草酸溶液)加热至50℃后连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应。连续沉淀反应的反应条件为：搅拌桨为三叶片螺旋桨，三叶片螺旋浆式搅拌桨叶片与水平面之间的夹角为45度，搅拌桨离草酸钚沉淀反应器底部1.0cm，搅拌桨直径为3.5cm，搅拌速率为550r/min；调节硝酸钚(IV)料液加料泵流量为16.7mL/min，草酸料液加料泵流量11.8mL/min，即控制草酸钚沉淀过程的表观反应时间为35.0min，并使得保证沉淀母液中草酸浓度过量0.10mol/L。硝酸钚(IV)和草酸料液的加料位置为将硝酸钚(IV)料液和草酸料液加入至中心涡流区域，中心涡流区域的平均直径为3.5cm。草酸钚沉淀反应器的相关参数：草酸钚沉淀反应器的底部到反应产物料液出口之间的高度与草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为1.3:1；草酸钚沉淀反应器的平均直径为8.5cm。
实施例2
草酸钚连续沉淀的方法同实施例1，区别在于，硝酸钚(IV)和草酸料液的加料位置为将硝酸钚(IV)料液加入至中心涡流区域，草酸料液加入至周边涡流区域。
对比例1
采用草酸钚批式沉淀法(草酸钚静止沉淀法)，该方法包括：首先将硝酸钚(IV)溶液加入到批式沉淀反应器中，然后在50℃、和550r/min的搅拌下加入草酸，草酸加入所用时间为5min，等草酸加完后停止搅拌，并将溶液静止放置1.5小时，反应物料分层，得到草酸钚颗粒和母液，将草酸钚颗粒和母液一起搅拌混匀，以备过滤。到此草酸钚沉淀过程完毕。
表1草酸钚连续沉淀的效果
其中，沉淀率是指参与沉淀的钚浓度与加入硝酸钚料液中钚浓度的比例百分数。具体的，沉淀率的计算公式为：
在上式中，D表示沉淀率，C0是指硝酸钚料液中钚浓度，单位为mol/L，C1是指草酸钚母液中钚浓度，单位为mol/L。
单位时间内草酸钚的生产量是指草酸钚沉淀颗粒总质量与时间的比值，具体的，单位时间内草酸钚的生产量的计算公式可以为：
也可以为：
在上式中，C0是指硝酸钚料液中钚浓度，单位为mol/L，C1是指草酸钚母液中钚浓度，单位为mol/L；L1是指硝酸钚料液流量，符号为L/h，L2是指草酸料液流量，符号为L/h；D是指沉淀率，239是钚的原子量，523是带六个结晶水的草酸钚分子量。
通过实施例1～2和对比例1比较得知，采用实施例1的加料方式，连续草酸钚沉淀反应器出口处颗粒平均粒径值为36.5μm；草酸钚沉淀率大于97％；单位时间内草酸钚的生产量为52.8g/h；粒径大于10μm的含量为93％。采用实施例2加料方式，草酸钚沉淀反应器出口处颗粒平均粒径值为45.0μm，草酸钚沉淀率大于99％，单位时间内草酸钚的生产量为54.6g/h，粒径大于10μm的含量为96％。对比例1在批式反应器中草酸钚颗粒平均粒径值为26μm，草酸钚沉淀率大于99％，草酸钚单位时间内草酸钚的生产量为9.8g/h，粒径大于10μm的含量为91％。由此可知，采用本公开的方法，钚单位时间内草酸钚的生产量相对较大，草酸钚颗粒平均粒径相对较大，粒径大于10μm的含量相对较大，在草酸钚沉淀反应器内壁全无颗粒粘附现象。通过实施例1和实施例2进行比较得知，硝酸钚(IV)和草酸料液的加料位置为硝酸钚(IV)料液加入至中心涡流区域中，草酸料液加入至周边涡流区域中时，能够获得更好的草酸钚沉淀效果。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种草酸钚连续沉淀的方法，其特征在于，该方法包括：
在草酸钚沉淀反应器中加入组合试剂并搅拌，使所述组合试剂形成流场；
然后将硝酸钚(IV)料液和草酸料液连续加入草酸钚沉淀反应器中进行连续沉淀反应；
所述连续沉淀反应的反应条件包括：所述硝酸钚(IV)料液流量与所述草酸料液流量之比为1～1.5:1，反应温度为40～58℃，反应时间为10～50min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合试剂包括2.5～3.5mol/L硝酸和0.05～0.15mol/L草酸；加入所述组合试剂的体积为所述草酸钚沉淀反应器容积的1/3～1/1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸钚(IV)料液包括2～4mol/L的硝酸和15～60g/L的Pu(IV)溶液；
所述草酸料液包括2～4mol/L的硝酸和0.2～0.9mol/L的草酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述硝酸钚(IV)料液和所述草酸料液用料液泵在所述草酸钚沉淀反应器内液面之上悬空加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸钚沉淀反应器为杯式连续沉淀反应器，所述草酸钚沉淀反应器的纵截面为U形，反应产物料液出口位于所述草酸钚沉淀反应器的上部。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述草酸钚沉淀反应器的底部到所述反应产物料液出口之间的高度与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为1～1.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸钚沉淀反应器包括中心涡流区域和处于中心涡流区域周围区域的周边涡流区域；
所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器同轴设置，所述中心涡流区域与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之比为0.1～0.5：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液和所述草酸料液加入至所述中心涡流区域；
或者，该方法还包括，将所述硝酸钚(IV)料液加入至所述中心涡流区域，所述草酸料液加入至所述周边涡流区域。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述搅拌和所述连续沉淀反应采用的搅拌器为三叶片螺旋浆式搅拌桨；
所述三叶片螺旋浆式搅拌桨的直径与所述草酸钚沉淀反应器的平均直径之间的比值为0.1～0.5:1；
所述三叶片螺旋浆式搅拌桨叶片与水平面之间的夹角为0～60度；
所述三叶片螺旋浆式搅拌桨与所述草酸钚沉淀反应器底部之间的距离为0.5～1.0cm；
所述中心涡流区域的横截面直径与所述三叶片螺旋浆式搅拌浆直径相同。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续沉淀反应的搅拌速率为300～1000转/min。
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