CN114411259B - 一种高纯砷化镓多晶及其制备装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体材料技术领域，公开了一种高纯砷化镓多晶及其制备装置和方法。所述高纯砷化镓多晶为Si元素≤15PPB，S元素≤5PPB，其它杂质元素总含量≤80PPB，直径为72～155mm，长度为450～550mm，高度大于50mm的D形砷化镓多晶棒。所述方法包括将砷和镓分别放入石英舟的合成炉，在氢气条件下将As加热至630～670℃使砷升华成砷气体，Ga加热至1250～1280℃反应，同时砷的杂质与氢气反应；通过程序控制温度曲线使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒。本发明方法能够显著降低杂质含量及增加合成多晶棒的直径，可用于制造性能优越的半绝缘单晶。

Description

一种高纯砷化镓多晶及其制备装置和方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种高纯砷化镓多晶及其制备装置和方法。

背景技术

对于砷化镓多晶料用于制备高质量、优质性能的半导体和半绝缘砷化镓衬底而言，通常需要高纯度的砷化镓多晶作为原料生长砷化镓单晶。

水平梯度凝固法是制备高纯砷化镓多晶的主要方法。专利CN 108517560 A公开了一种砷化镓的多晶合成工艺，包括如下步骤：S1：将高纯砷和高纯镓按1.15-1.1:1的比例对应放入清洁的第一PBN舟、第二PBN舟内；S2：将石英管水平放置，然后将放有镓的第二PBN舟放入石英管底部，将放有砷的第一PBN舟放在石英管管口位置；S3：把上述石英管放进合成炉内，石英管管口用卡具密封；S4：启动真空泵打开阀门进行抽真空，真空度达到0.5^-3Pa时，将合成炉内加热至200～300℃，保温1小时；S5：烤料完毕关闭真空泵，将第一PBN舟加热到630～700℃，将第二PBN舟加热到1250～1350℃，保温2～3小时；S6：通过程序控制石英管内的温度梯度，使第二PBN舟从头到尾温度呈梯度下降，水平冷凝速率为4～6cm/h，温度下降梯度为2～4℃/cm；S7：合成结束后进行冷却，通过程序控制降温速率，同时打开阀门，石英管内保持一定的压力，当温度下降到600℃，停止降温程序并关闭阀门，冷却到常温后即可得到砷化镓多晶棒。专利CN 111575788 A公开了一种砷化镓废料回收制备砷化镓多晶的方法，包括以下步骤：对砷化镓废料进行打磨、浸泡、清洗，然后将砷化镓废料放入第一PBN舟中，将第一PBN舟放入阶梯型石英管的上部，将装有砷的第二PBN舟放入阶梯型石英管的下部；将阶梯型石英管抽真空，然后密封焊接，将焊接后的阶梯型石英管放入VGF单晶炉中，加热化料，再用VGF法合成砷化镓多晶。该方法能有效排杂，提高纯度，制备得到的砷化镓多晶为圆柱形，直径为50～106mm，长度为300～400mm。专利CN107268085A公开了一种半绝缘砷化镓多晶掺碳的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将石墨粉的放置在所述第一PBN舟中，将第Ⅲ-Ⅳ族氯化物、氟化物或氧化物放置在所述第二PBN舟中，并将所述第一PBN舟和所述第二PBN舟放置在所述石英管内与所述源区相对应的位置；将砷化镓多晶放置在所述第三PBN舟中，并将所述第三PBN舟放置在所述石英管内与所述生长区相对应的位置；步骤二：将所述石英管真空处理后，用氢氧焰焊接所述石英管进行密封处理；步骤三：开启所述加热装置，所述第一PBN舟和所述第二PBN舟中的原料发生化学反应，生成碳的化合物气相物质，碳的化合物气相物质在所述源区和所述生长区的温度梯度的作用下物理气相传输掺杂至第三PBN舟的砷化镓多晶中；步骤四：将掺杂后的砷化镓多晶放入石英容器中进行多晶合成，在1000℃-1300℃下，使其中的氯或氟元素挥发出来，同时使其中的C浓度分布均匀，得到产物掺碳半绝缘砷化镓多晶。

上述水平梯度凝固法合成砷化镓多晶是用氮化硼材质的PBN舟，由于氮化硼形状和成本特性，这种工艺合成的砷化镓多晶棒杂质和孔洞较多，对生长的砷化镓单晶性能和成活率有一定影响，特别是对半绝缘砷化镓单晶，杂质的增加导致半绝缘砷化镓晶体性能变差，成活率也降低。专利CN 110257914 A公开了一种砷化镓多晶合成装置和合成方法，采用石英舟代替原来的PBN舟，形成了杂质和孔洞较少的砷化镓多晶棒，从而提高了砷化镓多晶的纯度，进而提高了砷化镓单晶的性能和成活率。

对于生长半绝缘砷化镓单晶，Si和S杂质影响到晶体的性能。Si和S含量高，会使半绝缘砷化镓性能变差，甚至失去半绝缘的性能，因此降低砷化镓多晶的Si和S杂质很关键。而目前多晶合成工艺很难降低Si和S等杂质。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高纯砷化镓多晶。

本发明的再一目的在于提供一种制备上述高纯砷化镓多晶的装置。

本发明的又一目的在于提供一种采用上述装置制备高纯砷化镓多晶的方法。

本发明采用水平梯度凝固法合成多晶，使用专制的合成装置和特殊形状的石英管，通入H₂使原料砷和镓的金属杂质被还原成金属单质残留在舟底部，以及砷单质中的S和Cl等非金属元素反应生产H₂S和HCl，再利用尾气回收装置收集含有杂质的尾气。同时降低多晶合成速度和合成温度梯度，采用石英舟，加大合成多晶直径，减低Si杂质含量，从而使砷化镓多晶可达到7N或8N甚至更高纯度。采用本发明方法制备的高纯砷化镓多晶能够满足半绝缘砷化镓单晶原料的要求，制造性能优越的半绝缘单晶。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高纯砷化镓多晶，所述高纯砷化镓多晶为Si元素≤15PPB，S元素≤5PPB，其它杂质元素(除Si元素和S元素之外的其它其它杂质元素)总含量≤80PPB，直径为72～155mm，长度为450～550mm，高度大于50mm的D形砷化镓多晶棒。

进一步优选地，所述高纯砷化镓多晶为头部Si元素≤8PPB，尾部Si元素≤15PPB；头部S元素≤2PPB，尾部S元素≤5PPB；头部其它杂质元素总含量≤50PPB，尾部其它杂质元素总含量≤70PPB，直径为100mm，长度为500mm，高度大于80mm的D形砷化镓多晶棒。

进一步优选地，所述高纯砷化镓多晶为头部Si元素≤5PPB，尾部Si元素≤10PPB；头部S元素≤1PPB，尾部S元素≤3PPB；头部其它杂质元素总含量≤30PPB，尾部其它杂质元素总含量≤50PPB，直径为155mm，长度为450mm，高度大于140mm的D形砷化镓多晶棒。

一种制备上述高纯砷化镓多晶的装置，包括设有加热器和测温装置的合成炉，所述合成炉内水平放置石英管，石英管头部设有密封卡具和输气管，输气管一端通过密封卡具伸入石英管内，输气管外端设有输气开关阀；石英管尾部设置尾气排放管，尾气排放管连接至尾气回收装置，尾气排放管上设置尾气排放开关阀；所述石英管内管口位置放置装As石英舟，管尾位置放置装Ga石英舟。

进一步地，所述装As石英舟和装Ga石英舟的长度为450～550mm，内径为72～155mm，厚度为2～3mm。

一种采用上述装置制备高纯砷化镓多晶的方法，包括如下步骤：

(1)配料：将砷和镓分别放入清洗干净的装As石英舟和装Ga石英舟，然后放入石英管内，将石英管放进合成炉；

(2)充氢气：将石英管抽真空后从输气管充入氢气，然后封闭石英管；

(3)加热融料：将装As石英舟处加热至630～670℃使砷升华成砷气体，而装Ga石英舟处加热至1250～1280℃，在氢气作用下的砷气体与镓液体反应，同时通过高温使砷的杂质与氢气反应；

(4)合成生长多晶：通过程序控制温度曲线，使装Ga石英舟从头到尾温度成梯度下降，使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒；

(5)冷却：合成结束后进行冷却，冷却前打开输气开关阀再次充入氢气，同时开启尾气排放开关阀，把石英管里的气体通过尾气回收装置排出；冷却时通过控制程序降低温度，当温度下降到600℃，关闭程序和停止输入氢气冷却到常温，得到高纯砷化镓多晶。

进一步地，步骤(1)中所述砷和镓的纯度不低于6N。

进一步地，步骤(1)中所述砷和镓放入的质量比为1.05～1.20:1。

进一步地，步骤(1)中所述砷和镓放入的总重量为8～20Kg。

进一步地，步骤(2)中所述充入氢气使石英管内部压力达到3～4Pa。

进一步地，步骤(4)中所述程序控制温度曲线使砷化镓多晶棒合成速度为5～15mm/h，凝固温度梯度为0.5～5℃/h。

进一步地，步骤(5)中所述尾气回收装置内设有尾气回收液，所述尾气回收液优选为NaOH溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备方法采用降低多晶合成速度，所述降低后的多晶合成速度为5～15mm/h。在降低合成速度的同时，也降低凝固温度梯度，所述降低后的凝固温度梯度为0.5～5℃/h。同时降低合成速度和凝固温度梯度，以保持固液界面平衡状态，确保杂质横向流动到晶棒尾部，径向流动到晶棒外部，从而降低多晶内部杂质。

(2)本发明方法通过采用石英舟代替传统的氮化硼舟，在高温下石英舟发生软化，而游离状态下的杂质会向高浓度移动，所以Si杂质向软化的石英舟移动，冷却后Si与石英管凝固一起，从而降低砷化镓多晶Si含量。

(3)本发明方法通过加大多晶直径，砷化镓原料的熔体中杂质径向流动更充分，杂质从中心向边沿扩散，因此可以使晶体的径向上的杂质浓度逐步降低，使边沿的杂质通过横向移动到多晶尾部和石英舟上，从而提高砷化镓的多晶料纯度。所述高纯砷化镓多晶可制备成长度为450～550mm，直径为72～155mm，高度为50～140mm的D形晶棒。

(4)本发明方法为了减少砷和镓原料，以及石英舟等带来的金属杂质，在多晶合成过程中通入H₂，在高温下使金属氧化物还原成金属单质，不与砷蒸汽和镓溶液反应，砷原料的金属杂质残留在砷舟中，而镓原料的金属杂质被还原后留的舟底部，在多晶降温凝固阶段使金属单晶与砷化镓多晶脱离，从而除去砷和镓原料带来的金属杂质。

(5)本发明方法在高温下通入H₂同时与原料砷和镓的非金属杂质发生反应，特别是砷原料中S和Cl非金属元素，与H₂反应生产H₂S和HCl，再利用尾气回收装置中的尾气回收液吸收反应的尾气，所述尾气回收液以NaOH为优。

(6)经过本发明方法合成的多晶，Si杂质含量横向分布差值在50％，其中多晶棒头部Si含量小于10PPB，尾部小于15PPB。径向杂质分别差值小于20％，多晶棒头部中心位置Si含量小于8PPB，多晶棒头部边沿位置Si含量小于10PPB。S杂质整体小于5PPB，Cu、Zn、Al金属杂质小于2PPB。

附图说明

图1为本发明实施例中所采用的一种制备高纯砷化镓多晶的装置结构示意图。

图2为本发明实施例中对砷化镓多晶棒横向杂质分布进行检测的测试点示意图。

图3为本发明实施例中对砷化镓多晶棒横向杂质分布进行检测的Si元素分布曲线图。

图4为本发明实施例中对砷化镓多晶棒纵向Si元素分布进行检测的测试点示意图。

图5为本发明实施例中对砷化镓多晶棒检测的Si元素分布曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种制备高纯砷化镓多晶的装置，其结构示意图如图1所示。包括设有加热器1和测温装置2的合成炉，所述合成炉内水平放置石英管3，石英管头部设有密封卡具4和输气管5，输气管一端通过密封卡具伸入石英管内，输气管外端设有输气开关阀6；石英管尾部设置尾气排放管7，尾气排放管连接至尾气回收装置8，尾气排放管上设置尾气排放开关阀9；所述石英管内管口位置放置装As石英舟10，管尾位置放置装Ga石英舟11。所述装As石英舟和装Ga石英舟长度为550mm，内径为72mm，厚度为2mm。

采用上述装置制备高纯砷化镓多晶的方法，具体制备步骤如下：

(1)配料：按1.05:1质量比例将6N砷和6N镓分别放入清洗干净的装As石英舟和装Ga石英舟，总重量为8Kg。

(2)装管：将装Ga石英舟放入石英管尾部，装As石英舟放在石英管管口位置。

(3)入炉：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，石英管管口用密封卡具密封。

(4)充氢气：关闭尾气排放开关阀，从石英管头部的输气管充入氢气，使石英管内部压力达到3Pa，关闭输气开关阀停止充入氢气。

(5)加热融料：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，装As石英舟处加热到630℃使砷升华成砷气体，通过高温使砷的杂质与氢气反应，而装Ga石英舟处加热到1250℃，使在氢气作用下的砷气体与镓液体反应。

(6)合成生长多晶：通过程序控制温度曲线，使装Ga石英舟从头到尾温度成梯度下降，使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒，合成速度为15mm/h，凝固温度梯度为5℃/h。

(7)冷却：合成结束后进行冷却，冷却前打开输气开关阀再次充入氢气，同时开启尾气排放开关阀，把石英管里的气体通过尾气回收装置排出，尾气回收装置的尾气回收液吸收排除的尾气，所述尾气回收液为NaOH溶液。

(8)冷却时通过控制程序降低温度，当温度下降到600℃，关闭程序和停止输入氢气冷却到常温。可得到Si元素少于15PPB，S元素少于5PPB，其他元素总含量少于80PPB，直径为72mm，长度为550mm，高度大于50mm的D形砷化镓多晶棒。

实施例2

本实施例的一种制备高纯砷化镓多晶的装置，其结构示意图如图1所示。包括设有加热器1和测温装置2的合成炉，所述合成炉内水平放置石英管3，石英管头部设有密封卡具4和输气管5，输气管一端通过密封卡具伸入石英管内，输气管外端设有输气开关阀6；石英管尾部设置尾气排放管7，尾气排放管连接至尾气回收装置8，尾气排放管上设置尾气排放开关阀9；所述石英管内管口位置放置装As石英舟10，管尾位置放置装Ga石英舟11。所述装As石英舟和装Ga石英舟长度为500mm，内径为100mm，厚度为2mm。

采用上述装置制备高纯砷化镓多晶的方法，具体制备步骤如下：

(1)配料：按1.15:1质量比例将6N砷和6N镓分别放入清洗干净的装As石英舟和装Ga石英舟，总重量为12Kg。

(2)装管：将装Ga石英舟放入石英管尾部，装As石英舟放在石英管管口位置。

(3)入炉：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，石英管管口用密封卡具密封。

(4)充氢气：关闭尾气排放开关阀，从石英管头部的输气管充入氢气，使石英管内部压力达到3Pa，关闭输气开关阀停止充入氢气。

(5)加热融料：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，装As石英舟处加热到650℃使砷升华成砷气体，通过高温使砷的杂质与氢气反应，而装Ga石英舟处加热到1270℃，使在氢气作用下的砷气体与镓液体反应。

(6)合成生长多晶：通过程序控制温度曲线，使装Ga石英舟从头到尾温度成梯度下降，使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒，合成速度为10mm/h，凝固温度梯度为2℃/h。

(7)冷却：合成结束后进行冷却，冷却前打开输气开关阀再次充入氢气，同时开启尾气排放开关阀，把石英管里的气体通过尾气回收装置排出，尾气回收装置的尾气回收液吸收排除的尾气，所述尾气回收液为NaOH溶液。

(8)冷却时通过控制程序降低温度，当温度下降到600℃，关闭程序和停止输入氢气冷却到常温。可得到Si元素少于15PPB，S元素少于5PPB，其他元素总含量少于70PPB，直径为100mm，长度为500mm，高度大于80mm的D形砷化镓多晶棒。

实施例3

本实施例的一种制备高纯砷化镓多晶的装置，其结构示意图如图1所示。包括设有加热器1和测温装置2的合成炉，所述合成炉内水平放置石英管3，石英管头部设有密封卡具4和输气管5，输气管一端通过密封卡具伸入石英管内，输气管外端设有输气开关阀6；石英管尾部设置尾气排放管7，尾气排放管连接至尾气回收装置8，尾气排放管上设置尾气排放开关阀9；所述石英管内管口位置放置装As石英舟10，管尾位置放置装Ga石英舟11。所述装As石英舟和装Ga石英舟长度为450mm，内径为155mm，厚度为3mm。

采用上述装置制备高纯砷化镓多晶的方法，具体制备步骤如下：

(1)配料：按1.20:1质量比例将6N砷和6N镓分别放入清洗干净的装As石英舟和装Ga石英舟，总重量为20Kg。

(2)装管：将装Ga石英舟放入石英管尾部，装As石英舟放在石英管管口位置。

(3)入炉：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，石英管管口用密封卡具密封。

(4)充氢气：关闭尾气排放开关阀，从石英管头部的输气管充入氢气，使石英管内部压力达到3Pa，关闭输气开关阀停止充入氢气。

(5)加热融料：把装有砷和镓的石英管放进合成炉，装As石英舟处加热到670℃使砷升华成砷气体，通过高温使砷的杂质与氢气反应，而装Ga石英舟处加热到1280℃，使在氢气作用下的砷气体与镓液体反应。

(6)合成生长多晶：通过程序控制温度曲线，使装Ga石英舟从头到尾温度成梯度下降，使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒，合成速度为5mm/h，凝固温度梯度为0.5℃/h。

(7)冷却：合成结束后进行冷却，冷却前打开输气开关阀再次充入氢气，同时开启尾气排放开关阀，把石英管里的气体通过尾气回收装置排出，尾气回收装置的尾气回收液吸收排除的尾气，所述尾气回收液为NaOH溶液。

(8)冷却时通过控制程序降低温度，当温度下降到600℃，关闭程序和停止输入氢气冷却到常温。可得到Si元素少于10PPB，S元素少于3PPB，其他元素总含量少于50PPB，直径为155mm，长度为450mm，高度大于140mm的D形砷化镓多晶棒。

以上实施例1～3所得砷化镓多晶棒的杂质含量检测结果如下表1所示。

表1.砷化镓多晶棒的杂质含量检测结果

对以上实施例所得砷化镓多晶棒横向杂质分布进行检测。相应测试点示意如图2所示。其中实施例1相隔110mm取一点进行杂质检测；实施例2相隔100mm取一点进行杂质检测；实施例3相隔90mm取一点进行杂质检测，检测结果如下表2所示。相应横向Si元素分布曲线如图3所示。

表2.砷化镓多晶棒横向杂质分布(PPB)

由以上结果可见，砷化镓多晶的杂质头低尾高，而且多晶的长度越长，尾部杂质越高，直径越大杂质越少。砷化镓多晶Si杂质含量横向分布差值在50％，其中多晶棒头部Si含量小于10PPB，尾部小于15PPB。

对以上实施例所得砷化镓多晶棒纵向Si元素分布进行检测。相应测试点示意如图4所示。其中取砷化镓多晶头部样片，从多晶的中间向边沿隔10mm取一个测试点，实施例1取4个测试点，实施例2取5个测试点，实施例3取7个测试点。相应检测结果如下表3和图5所示。

表3.砷化镓多晶棒纵向Si元素分布(PPB)

由以上结果可见，砷化镓多晶的杂质中间低边沿高，直径越大杂质越少。纵向杂质分别差值小于20％，多晶棒头部中心位置Si含量小于8PPB，多晶棒头部边沿位置Si含量小于10PPB。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯砷化镓多晶，其特征在于，所述高纯砷化镓多晶为Si元素≤15PPB，S元素≤5PPB，其它杂质元素总含量≤80PPB，直径为72～155mm，长度为450～550mm，高度大于50mm的D形砷化镓多晶棒。

2.根据权利要求1所述的一种高纯砷化镓多晶，其特征在于，所述高纯砷化镓多晶为头部Si元素≤8PPB，尾部Si元素≤15PPB；头部S元素≤2PPB，尾部S元素≤5PPB；头部其它杂质元素总含量≤50PPB，尾部其它杂质元素总含量≤70PPB，直径为100mm，长度为500mm，高度大于80mm的D形砷化镓多晶棒。

3.根据权利要求1所述的一种高纯砷化镓多晶，其特征在于，所述高纯砷化镓多晶为头部Si元素≤5PPB，尾部Si元素≤10PPB；头部S元素≤1PPB，尾部S元素≤3PPB；头部其它杂质元素总含量≤30PPB，尾部其它杂质元素总含量≤50PPB，直径为155mm，长度为450mm，高度大于140mm的D形砷化镓多晶棒。

4.一种制备权利要求1～3任一项所述的高纯砷化镓多晶的装置，其特征在于，包括设有加热器和测温装置的合成炉，所述合成炉内水平放置石英管，石英管头部设有密封卡具和输气管，输气管一端通过密封卡具伸入石英管内，输气管外端设有输气开关阀；石英管尾部设置尾气排放管，尾气排放管连接至尾气回收装置，尾气排放管上设置尾气排放开关阀；所述石英管内管口位置放置装As石英舟，管尾位置放置装Ga石英舟。

5.根据权利要求4所述的一种制备高纯砷化镓多晶的装置，其特征在于，所述装As石英舟和装Ga石英舟的长度为450～550mm，内径为72～155mm，厚度为2～3mm。

6.一种采用权利要求4或5所述的装置制备高纯砷化镓多晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配料：将砷和镓分别放入清洗干净的装As石英舟和装Ga石英舟，然后放入石英管内，将石英管放进合成炉；

(2)充氢气：将石英管抽真空后从输气管充入氢气，然后封闭石英管；

(3)加热融料：将装As石英舟处加热至630～670℃使砷升华成砷气体，而装Ga石英舟处加热至1250～1280℃，在氢气作用下的砷气体与镓液体反应，同时通过高温使砷的杂质与氢气反应；

(4)合成生长多晶：通过程序控制温度曲线，使装Ga石英舟从头到尾温度成梯度下降，使合成的砷化镓液体凝固成高纯砷化镓多晶棒；

(5)冷却：合成结束后进行冷却，冷却前打开输气开关阀再次充入氢气，同时开启尾气排放开关阀，把石英管里的气体通过尾气回收装置排出；冷却时通过控制程序降低温度，当温度下降到600℃，关闭程序和停止输入氢气冷却到常温，得到高纯砷化镓多晶。

7.根据权利要求6所述的制备高纯砷化镓多晶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述砷和镓的纯度不低于6N，砷和镓放入的质量比为1.05～1.20:1，砷和镓放入的总重量为8～20Kg。

8.根据权利要求6或7所述的制备高纯砷化镓多晶的方法，其特征在于，步骤(2)中所述充入氢气使石英管内部压力达到3～4Pa。

9.根据权利要求6或7所述的制备高纯砷化镓多晶的方法，其特征在于，步骤(4)中所述程序控制温度曲线使砷化镓多晶棒合成速度为5～15mm/h，凝固温度梯度为0.5～5℃/h。

10.根据权利要求6或7所述的制备高纯砷化镓多晶的方法，其特征在于，步骤(5)中所述尾气回收装置内设有尾气回收液，所述尾气回收液为NaOH溶液。

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