CN114410855A

CN114410855A - 生态皮革无铬鞣制工艺

Info

Publication number: CN114410855A
Application number: CN202210171515.2A
Authority: CN
Inventors: 王亚楠; 余跃; 石碧; 周建飞; 曾运航; 张文华
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2042-02-24
Also published as: CN114410855B; WO2023159773A1

Abstract

本发明属于皮革加工技术领域，公开了生态皮革无铬鞣制工艺，其特点是采用了“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元鞣制工艺体系。木质素磺酸钠的加入不仅对TWS鞣剂形成了固定作用，使得TWS鞣革在低pH条件下不会发生退鞣，而且还能显著提升TWLZ鞣剂在皮中的分布均匀性并促使TWLZ鞣剂在皮胶原纤维中形成稳定的交联网络结构，有效克服了现有鞣制体系鞣革性能的缺陷，获得鞣制均匀充分、等电点高、阳电性强、对染整材料吸收好且革身柔软的皮革，赋予皮革更宽的使用范围和更优的品质。

Description

生态皮革无铬鞣制工艺

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，特别涉及生态皮革无铬鞣制工艺。

背景技术

生态皮革制造，是全球皮革行业最重要的战略目标。铬鞣法因其能赋予皮革极优的湿热稳定性和成革综合性能而成为当前皮革行业占据主导地位的鞣制方法。但是，铬鞣会产生含铬废水和固废等问题，具有潜在的环境风险。因此，开发新的生态皮革无铬鞣制技术，从源头消除铬污染，是皮革行业可持续发展亟待解决的关键科技问题。

中国专利CN103060488B“一种环保型坯革生产方法”公开了一种采用有机鞣剂TWS鞣制白湿革，经染整后用铬鞣剂固定来制备环保型坯革的方法。该方法制得的坯革柔软度好，但存在的问题是TWS鞣剂主要与皮胶原的氨基反应，使得鞣制白湿革的等电点不超过5.0，导致后续染整材料（目前普遍为阴离子型材料）的结合率不够高，不仅造成染整材料的浪费，而且还会增加染整废水中的有机污染负荷。中国专利CN110628968B“绵羊皮革无铬鞣的加工工艺及绵羊白湿皮与绵羊皮革”公开了一种采用无铬金属鞣剂TWLZ鞣制白湿革的方法。该方法中TWLZ鞣剂呈阳电性，且主要与皮胶原的羧基发生配位反应，使得白湿革的等电点达到7.0以上，对阴离子染整材料具有良好的吸收和结合能力，但存在的问题是白湿革经染整后制得的坯革柔软度较低，难于满足当今皮革产品对于“软、泡”的要求。由于存在上述问题，TWS和TWLZ无铬鞣制技术的推广应用受到一定限制。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明的在于提供生态皮革无铬鞣制工艺，获得鞣制充分均匀、等电点高、柔软度好的皮革。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

生态皮革无铬鞣制工艺，以浸酸裸皮为原料，先使用TWS鞣剂鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用TWLZ鞣剂鞣制。

优选的，以浸灰裸皮重量计，所述TWS鞣剂的添加量为1-5 wt%，所述木质素磺酸钠的添加量为1-4 wt%，所述TWLZ鞣剂的添加量为2-6 wt%。

优选的，所述TWS鞣剂进行鞣制是将TWS鞣剂渗透2-4h，提碱至7.0-8.5，35-42℃下结合1-3 h。

优选的，所述TWLZ鞣剂是在pH 3.0-4.5渗透1-4 h，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-4 h。

优选的，加入木质素磺酸钠在常温下反应0.5-2h。

优选的，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

优选的，采用提碱剂进行提碱，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

本发明还公开了采用上述任一所述无铬鞣制工艺得到的生态皮革。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明构建的“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元生态皮革无铬鞣制体系中，木质素磺酸钠既能协助固定TWS鞣剂，使得TWS鞣革在低pH条件下不会发生退鞣，亦能提升TWLZ鞣剂在皮中的分布均匀性，使得三元鞣制体系的鞣制效果显著优于现有TWS、TWLZ和“TWS+TWLZ”组合鞣制体系的鞣制效果。

（2）本发明构建的三元生态皮革无铬鞣制体系，可以获得鞣制充分均匀、等电点高、阳电性强、对染整材料吸收好且革身柔软的皮革，赋予皮革更宽的使用范围和更优的品质，这是现有技术难以达到的效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供的实施方式为，生态皮革无铬鞣制工艺，以浸酸裸皮为原料，先使用无铬有机鞣剂TWS鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用无铬金属鞣剂TWLZ鞣制。

现有技术中TWS鞣剂和TWLZ鞣剂难以通过简单的组合获得鞣制充分均匀、等电点高、柔软度好的皮革，其原因在于，TWLZ是一种酸度较高的鞣剂，溶解后鞣液的pH通常小于3.0，如此低的pH条件下，TWS鞣革会发生明显退鞣，使得TWS鞣剂对纤维的分散和固定作用减弱，TWLZ鞣剂难于均匀渗透入皮中，最终导致鞣革收缩温度不足，成革柔软度不佳。申请人在实验中意外发现，TWS鞣制结束后加入木质素磺酸钠，不仅可以抑制TWS鞣剂退鞣，而且还能促进TWLZ鞣剂在皮中均匀分布，其反应机理为：木质素磺酸钠的分子结构中含有酚羟基和磺酸基等活性官能团，其酚羟基可以与TWS鞣剂和皮胶原形成多点氢键结合，同时其苯环的疏水性也对TWS鞣剂形成了固定作用，通过结合鞣制的协同作用，使得TWS鞣革在低pH条件下也不会发生退鞣，导致胶原纤维始终处于分散状态，使得TWLZ鞣剂可以通过纤维孔道均匀渗透入皮中，提高TWLZ鞣剂在皮中的分布均匀性。此外，TWLZ鞣剂可与木质素磺酸钠中的磺酸基形成配位结合，在皮胶原纤维中形成稳固的交联网络结构，最终获得收缩温度高、柔软度好的皮革产品。

需要说明的是，所述浸酸裸皮为按照本领域常规工艺得到的浸酸裸皮，在一些优选实施方式中，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

在一些优选方式中，以浸灰裸皮重量计，所述无铬有机鞣剂TWS的添加量为1-5wt%，所述木质素磺酸钠的添加量为1-4 wt%，所述无铬金属鞣剂TWLZ的添加量为2-6 wt%。需要说明的是，这三种成分用量均为现有技术中常规用量，非本发明的区别技术特征。

无铬有机鞣剂TWS进行鞣制是将无铬有机鞣剂TWS在浸酸裸皮中渗透2-4h，提碱至7.0-8.5，35-42℃下结合1-3 h。例如在一些具体的实施方式中，将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30-100 wt%的浸酸液和1-5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动2-4 h，提碱至pH为7.0-8.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100-200 wt%的热水，使浴液温度保持在35-42℃，转动1-3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液。

无铬金属鞣剂TWLZ是在pH 3.0-4.5渗透1-4 h，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-4 h。例如在一些具体实施方式中，调节浴液pH至3.0-4.5后，加入以浸灰裸皮重量计2-6 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动1-4 h，用提碱剂提碱至pH为3.5-4.5，补加以浸灰裸皮重量计100-200 wt%的热水，使浴液温度保持在35-42℃，转动1-4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓。

在一些优选实施方式中，加入木质素磺酸钠反应的具体方法为，向经过无铬有机鞣剂TWS鞣制的混合物中加入以浸灰裸皮重量计30-100 wt%的常温水和1-4 wt%的木质素磺酸钠，转动0.5-2 h。

采用提碱剂进行提碱，在一些优选实施方式中，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的生态皮革无铬鞣制工艺，及性能测试。

以下实施例和对比例中，TWLZ鞣剂在皮革中分布均匀度的测定方法为：

采用冷冻切片机将鞣制白湿革均匀剖分为粒面层、中间层和肉面层，102±2℃下烘干至恒重，然后称取一定质量的绝干皮样于消解管中，加入硝酸和双氧水，经微波消解仪消解后，定容，然后用电感耦合等离子体发生光谱仪测定各层样品中的金属离子含量。TWLZ鞣剂在白湿革中分布均匀度的计算公式如下：

以下实施例和对比例中，鞣制白湿革等电点的测定方法为：

将皮样放入45℃的烘箱中进行干燥，然后用研磨机将干燥后的皮样粉碎成2 mm左右的皮粉。取10 g皮粉和400 mL水于500 mL锥形瓶中，形成悬浮液，用0.1 mol/L的HCl/NaOH 调节悬浮液pH，然后将其放入温度为30℃的水浴振荡器中，于150 r/min的转速下振荡30 min后取出，用Zeta电位测定仪测定样品Zeta电位。绘制Zeta电位随时间的变化曲线，Zeta电位为零时悬浮液pH即为白湿革的等电点。

以下实施例和对比例中，鞣制白湿革收缩温度的测定方法为：

采用收缩温度仪测定白湿革的收缩温度。

以下实施例和对比例中，坯革柔软度的测定方法为：

将鞣制白湿革按照常规工艺进行染整，制得坯革，采用软度仪测定坯革的柔软度。

本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：

无铬有机鞣剂TWS：四川亭江新材料股份有限公司；

无铬金属鞣剂TWLZ：四川亭江新材料股份有限公司；

木质素磺酸钠：高唐华东木质素有限公司；

自动提碱剂：斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司生产的MGO、四川德赛尔新材料科技有限公司生产的MO和四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-A511。

实施例1

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计30 wt%的常温水和2.5 wt%的木质素磺酸钠，转动1.2 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入以浸灰裸皮重量计4 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动4 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为99.6%，白湿革的等电点为6.9，白湿革的收缩温度为92.6℃，染整后坯革的柔软度为7.7 mm，检测结果如表1所示。

对比例1

与实施例1的区别在于，对比例1仅采用5 wt%的TWS鞣剂进行鞣制，未采用木质素磺酸钠和TWLZ鞣剂进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，出鼓，得到鞣制白湿革。

经测定，白湿革的等电点为4.9，白湿革的收缩温度为84.5℃，染整后坯革的柔软度为7.0 mm，检测结果如表1所示。

对比例2

与实施例1的区别在于，对比例2采用了9 wt%的TWS鞣剂进行鞣制，未采用木质素磺酸钠和TWLZ鞣剂进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和9 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，出鼓，得到鞣制白湿革。

经测定，白湿革的等电点为5.0，白湿革的收缩温度为85.6℃，染整后坯革的柔软度为7.1 mm，检测结果如表1所示。

对比例3

与实施例1的区别在于，对比例3仅采用4 wt%的TWLZ鞣剂进行鞣制，未采用TWS鞣剂和木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液

和4 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，转动4 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为92.7%，白湿革的等电点为7.2，白湿革的收缩温度为69.2℃，染整后坯革的柔软度为5.4 mm，检测结果如表1所示。

对比例4

与实施例1的区别在于，对比例4采用了9 wt%的TWLZ鞣剂进行鞣制，未采用TWS鞣剂和木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

和9 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，转动4 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为93.2%，白湿革的等电点为7.4，白湿革的收缩温度为79.6℃，染整后坯革的柔软度为5.8 mm，检测结果如表1所示。

对比例5

与实施例1的区别在于，对比例5虽采用“TWS+TWLZ”组合进行鞣制，但未采用木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计30 wt%的常温水，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入以浸灰裸皮重量计4 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动4 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为93.5%，白湿革的等电点为6.7，白湿革的收缩温度为83.8℃，染整后坯革的柔软度为6.2 mm，检测结果如表1所示。

根据实施例1及对比例1-5的测试结果可以看出，对比例1采用4 wt%的TWS鞣剂进行鞣制，白湿革的等电点仅为4.9，收缩温度为84.5℃，坯革柔软度为7.0 mm；对比例2采用9wt%的TWS鞣剂进行鞣制，白湿革的等电点仅为5.0，收缩温度为85.6℃，坯革柔软度为7.1mm；对比例3采用5 wt%的TWLZ鞣剂进行鞣制，TWLZ分布均匀度为92.7%，白湿革等电点为7.2，收缩温度仅为69.2℃，坯革柔软度低至5.4 mm；对比例4采用9 wt%的TWLZ鞣剂进行鞣制，TWLZ分布均匀度为93.2%，白湿革等电点为7.4，收缩温度仅为79.6℃，坯革柔软度低至5.8 mm；对比例5采用“4 wt%的TWS+5 wt%的TWLZ”鞣制组合后，TWLZ分布均匀度为93.5%，白湿革等电点为6.7，收缩温度为83.8℃，坯革柔软度为6.2 mm；实施例1采用“4 wt%的TWS+木质素磺酸钠+5 wt%的TWLZ”鞣制组合后，TWLZ分布均匀度高达99.6%，等电点为6.9，白湿革收缩温度和坯革柔软度也分别提升至92.6℃和7.7 mm。

通过上述实施例和对比例的结果可以说明，单独的TWS鞣革等电点低，但柔软度好；单独TWLZ鞣革等电点高，但柔软度差；简单的采用“TWS+TWLZ”组合鞣革，虽然鞣革已具备较高的等电点，但由于TWS鞣革在低pH条件下会发生明显退鞣，使得鞣剂对纤维的分散和固定作用减弱，难于提升TWLZ分布均匀度，最终导致鞣革收缩温度和坯革柔软度均较低；而采用“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”组合鞣革，由于木质素磺酸钠通过其苯环的疏水作用和其羟基形成的多点氢键结构，对TWS鞣剂形成了固定作用，使得胶原纤维处于分散状态，因此TWLZ分布均匀度明显提升，白湿革的等电点和收缩温度均较高，柔软度甚至超过了单独TWS鞣制坯革。需要特别说明的是，只有在鞣制工艺中巧妙的引入木质素磺酸钠后，鞣革才能同时兼具TWS和TWLZ鞣制体系的优点，获得等电点高，柔软度好的皮革产品，而简单的采用“TWS+TWLZ”组合则难以达到本发明想要达到的技术效果。因此，本发明所使用的“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元鞣制工艺体系同现有技术相比具有显著的进步，能够产生有益的鞣制效果，克服现有鞣制体系鞣制性能的缺陷。

表1 测试结果

。

实施例2

将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和3 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动4 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.5后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计60 wt%的常温水和1 wt%的木质素磺酸钠，转动2 h，用甲酸调节浴液pH至4.5后，加入以浸灰裸皮重量计6 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动1 h，用碳酸氢钠提碱至pH为4.5，补加以浸灰裸皮重量计100 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为98.5%，白湿革的等电点为7.5，白湿革的收缩温度为96.9℃，染整后坯革的柔软度为8.4 mm。

实施例3

将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的浸酸液和1 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动2 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计100 wt%的常温水和4 wt%的木质素磺酸钠，转动0.5 h，用甲酸调节浴液pH至3.0后，加入以浸灰裸皮重量计2 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动2.5 h，用碳酸钠提碱至pH为3.5，补加以浸灰裸皮重量计150 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动2.5 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为98.8%，白湿革的等电点为6.7，白湿革的收缩温度为90.4℃，染整后坯革的柔软度为7.8 mm。

实施例4

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的浸酸液和1 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动4 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计60 wt%的常温水和4 wt%的木质素磺酸钠，转动2 h，用甲酸调节浴液pH至3.0后，加入以浸灰裸皮重量计6 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动2.5 h，用氧化镁提碱至pH为3.5，补加以浸灰裸皮重量计150 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为97.9%，白湿革的等电点为7.4，白湿革的收缩温度为91.3℃，染整后坯革的柔软度为7.6 mm。

实施例5

将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和3 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计30 wt%的常温水和1 wt%的木质素磺酸钠，转动1.2 h，用甲酸调节浴液pH至4.5后，加入以浸灰裸皮重量计4 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动4 h，用碳酸氢钠和氧化镁提碱至pH为4.5，补加以浸灰裸皮重量计100 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为99.1%，白湿革的等电点为7.0，白湿革的收缩温度为98.8℃，染整后坯革的柔软度为8.7 mm。

实施例6

将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动2 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计100 wt%的常温水和2.5 wt%的木质素磺酸钠，转动0.5 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入以浸灰裸皮重量计2 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动1 h，用碳酸钠和自动提碱剂MO提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动2.5 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为98.4%，白湿革的等电点为6.6，白湿革的收缩温度为95.4℃，染整后坯革的柔软度为8.2 mm。

实施例7

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和3 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动2 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计100 wt%的常温水和1 wt%的木质素磺酸钠，转动0.5 h，用甲酸调节浴液pH至4.5后，加入以浸灰裸皮重量计2 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动1 h，用碳酸氢钠和自动提碱剂TJ-A511提碱至pH为4.5，补加以浸灰裸皮重量计100 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2.5 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为97.6%，白湿革的等电点为6.5，白湿革的收缩温度为90.8℃，染整后坯革的柔软度为7.4 mm。

实施例8

将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的浸酸液和5 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动4 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.5后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计60 wt%的常温水2.5 wt%的木质素磺酸钠，转动2 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入以浸灰裸皮重量计6 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动4 h，用碳酸氢钠和自动提碱剂TJ-A511提碱至pH为4.0，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为99.4%，白湿革的等电点为7.5，白湿革的收缩温度为100.2℃，染整后坯革的柔软度为8.8 mm。

实施例9

将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和1 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.7后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，使浴液温度保持在38℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计30 wt%的常温水4 wt%的木质素磺酸钠，转动1.2 h，用甲酸调节浴液pH至3.0后，加入以浸灰裸皮重量计4 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动2.5 h，用碳酸钠、碳酸氢钠和自动提碱剂MO提碱至pH为3.5，补加以浸灰裸皮重量计150 wt%的热水，使浴液温度保持在35℃，转动4 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为98.3%，白湿革的等电点为7.0，白湿革的收缩温度为94.1℃，染整后坯革的柔软度为7.9 mm。

实施例10

将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为60 wt%的浸酸液和3 wt%的无铬有机鞣剂TWS，转动3 h，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.5后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计60 wt%的常温水4 wt%的木质素磺酸钠，转动2h，用甲酸调节浴液pH至3.0后，加入以浸灰裸皮重量计6 wt%的无铬金属鞣剂TWLZ，继续转动2.5 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5，补加以浸灰裸皮重量计200 wt%的热水，使浴液温度保持在42℃，转动2.5 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，出鼓，得到生态无铬鞣制白湿革。

经测定，TWLZ鞣剂在白湿革中的分布均匀度为99.0%，白湿革的等电点为7.3，白湿革的收缩温度为93.7℃，染整后坯革的柔软度为7.9 mm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，以浸酸裸皮为原料，先使用TWS鞣剂鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用TWLZ鞣剂鞣制。

2.如权利要求1所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，以浸灰裸皮重量计，所述TWS鞣剂的添加量为1-5 wt%，所述木质素磺酸钠的添加量为1-4 wt%，所述TWLZ鞣剂的添加量为2-6 wt%。

3.如权利要求1所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，所述TWS鞣剂鞣制是将TWS鞣剂渗透2-4 h，提碱至7.0-8.5，35-42℃下结合1-3 h。

4.如权利要求1所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，所述TWLZ鞣剂是在pH3.0-4.5渗透1-4 h，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-4 h。

5.如权利要求1所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，加入木质素磺酸钠在常温下反应0.5-2 h。

6.如权利要求1所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

7.如权利要求3或4所述的生态皮革无铬鞣制工艺，其特征在于，采用提碱剂进行提碱，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

8.采用如权利要求1-7任一所述无铬鞣制工艺得到的生态皮革。