CN114405525A - 过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，其制备为：将过渡金属前驱体溶解到钙源溶液中，然后将钙源溶液与磷源溶液混合，并调节混合溶液pH值到8‑10，之后进行水热反应得到载体；然后将载体与贵金属前驱体溶液反应得到所述催化剂。该催化剂中贵金属粒径较小且高度分散。催化剂的苯甲醇转化率、产物选择性等方面的性质均得到明显提升。所述制备方法过程简单，绿色环保，适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂技术领域，具体地说是涉及一种过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醇选择性氧化到醛酮化合物是工业过程和有机合成中的重要步骤，在精细化工生产中占有极其重要的地位。生产苯甲醛的传统计量氧化方法大多采用高锰酸盐、铬酸盐、过氧化物和有机溶剂。但上述氧化剂不仅成本较高，而且毒性较大，严重污染环境，不符合可持续发展的需求。出于这一需求，人们不断地开发出各类新型固体催化材料以及各类环境友好型氧化剂。以氧气/空气作为氧化剂由于具有适用性广、成本低等特点而最具吸引力。因此，从绿色环保和技术的角度来看，采用使用可回收的固体催化剂和分子氧作为氧化剂，在无溶剂条件下直接催化转化苯甲醇是有望通过绿色化学实现醇氧化制备醛、酮的重要途径。但是该技术存在催化剂活性低、选择性差以及稳定性差等问题。高分散催化剂因其较高的原子利用率和最大化的金属载体界面有望解决这一难题。
众所周知，负载型催化剂的催化性能与催化剂的粒径、载体的性质、贵金属与载体的相互作用以及制备方法密切相关。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)由于其本身的独特性质已被用作各类反应的催化剂，如氧化、脱氢、脱水、环氧化、N-苄氧羰基的去除。HAP也可作为金属催化剂的催化剂载体，用于各种类型的氧化和C-C键形成的反应。此外，HAP与贵金属物种之间的金属-载体强相互作用可以有效地稳定贵金属物种。用于苯甲醇选择性氧化的负载型贵金属纳米粒子，如Au、Pd和双金属催化剂(Au-Pd)已被广泛研究。其中，双金属Au-Pd催化剂是报道最多的醇氧化催化剂，与单独的金催化剂相比，催化活性有显著提高的同时保持了与Au相同的苯甲醛选择性。虽然不同载体的Au-Pd基催化剂均比单金属Au催化剂的催化活性有显著提升，但是双贵金属催化剂必然会导致催化剂成本大大提高。与之相反的非贵金属催化剂在成本上远低于贵金属催化剂，然而其催化活性较差，难以被直接使用。基于以上几点，需要开发出一种新的合成手段使非贵金属离子进入HAP骨架结构，从而调节催化剂的活性和选择性，在保证催化剂成本和使用效能的同时提升催化剂使用效能。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，以解决现有催化剂成本高、催化活性低的问题。
本发明技术方案为：一种过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2的化学计量比称取钙源和磷源，将钙源和磷源分别溶解在纯水中并调节溶液pH至2-4，进一步优选2；
(b)将过渡金属前驱体溶解到钙源溶液中，然后将钙源溶液与磷源溶液混合，并调节混合溶液pH值到8-10，进一步优选8，之后进行水热反应；反应完成后，离心分离，经洗涤、干燥后，得到过渡金属取代的羟基磷灰石载体；
(c)用碱性溶液将贵金属前驱体溶液的pH调节至8-10，然后加入过渡金属取代的羟基磷灰石载体，得到悬浊液，用碱性溶液调节悬浊液的pH至8-10，并维持pH值0.5-1.5h，之后进行水热反应；反应结束后，过滤收集固体，经干燥、焙烧后，得到所述的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂。
步骤(a)中，所述钙源为无机钙盐，所述磷源为磷酸盐，包括其水合物；进一步优选四水合硝酸钙和磷酸氢二铵；调节pH所用试剂为稀硝酸(浓度为8mol/L)。
步骤(b)中，所述过渡金属前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，包括其水合物，进一步优选为六水合硝酸镍；过渡金属前驱体与钙源的质量比为0.01-0.1：1。所述载体中过渡金属离子的理论含量为0.5-5wt％；进一步优选1.5wt％。
步骤(b)中，所述水热反应的温度为50-80℃，时间为15-24h，进一步优选60℃和24h；调节pH所用试剂为氨水。
步骤(c)中，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡溶液，碱性溶液浓度为0.01-0.2moL/mL。优选0.01-0.1moL/mL；进一步优选0.1moL/mL。
步骤(c)中，所述贵金属前驱体选自HAuCl4·xH2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2、RuCl3中的至少一种；贵金属前驱体溶液的浓度为0.001-0.1g/mL，优选0.001-0.005g/mL，进一步优选0.0016g/mL；所述悬浊液中过渡金属取代的羟基磷灰石载体的浓度为0.001-0.5g/mL，优选为0.01-0.05g/mL，进一步优选0.025g/mL。
本领域技术人员知晓的，选用不同的贵金属前驱体可以制备得到不同的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂中的贵金属可以为单一贵金属，也可以为两种以上的贵金属。作为优选，合成贵金属金催化剂时选择HAuCl4·4H2O作为贵金属前驱体。合成贵金属铂催化剂时选择H2PtCl6·6H2O和/或Pt(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钯催化剂时选择PdCl2和/或Pd(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钌催化剂时选择RuCl3作为贵金属前驱体。
所述贵金属前驱体溶液的pH优选8-9；进一步优选9。
步骤(c)中，所述水热反应的温度为50-80℃，时间为1-3h，优选60-70℃、1-2h；所述焙烧的温度为200-600℃，焙烧的时间为2-4h，优选350-450℃、2-3h。
上述方法制备得到的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂。
所述催化剂中贵金属含量为1.5-5.0wt％，优选为1.5-3.5wt％。
上述方法制备得到的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂在苯甲醇氧化反应中的应用。
本发明的有益效果为：
1)本发明制备的过渡金属离子取代的羟基磷灰石载体，阳离子固定在羟基磷灰石的骨架中，活性位在反应过程中不易流失，可以循环使用。
2)本发明制备的催化剂中贵金属高度分散，且和催化剂载体间具有强相互作用。
3)本发明制备的催化剂苯甲醇转化率、产物选择性等方面的性质均得到明显提升，相比于未引入过渡金属离子取代的贵金属羟基磷灰石催化剂对于醇类氧化性能明显增强。在提高催化剂的同时保证产物的高选择性。
4)此发明中所运用到的制备方法过程简单，绿色环保。
附图说明
图1为对比例1制备的载体的XRD示意图。
图2为对比例1制备的载体的TEM示意图。
图3为对比例2、对比例3和实施例1制备的催化剂XRD对比图。图中b图是a图框选部分的放大图。
图4为对比例2制备的催化剂的TEM示意图。
图5为对比例3制备的催化剂的TEM示意图。
图6为实施例1制备的催化剂的TEM示意图。
图7为对比例2、对比例4和实施例2制备的催化剂XRD对比图。图中b图是a图框选部分的放大图。
图8为对比例4制备的催化剂的TEM示意图。
图9为实施例2制备的催化剂的TEM示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
仪器与设备：
本发明样品中金属含量是在电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)上测试的，仪器型号为Termal Scientific-IRIS IntrepidΙΙXSP。
本发明的X射线衍射图谱(XRD)是在Bruker D8 ADVANCE仪器上测试的，其测量参数为Cu-Kα靶，扫描范围10–80°。
本发明的透射电镜图(TEM)是在JEOL JEM-2100F(200kV)仪器上测试的。
对比例1：
根据羟基磷灰石的化学计量比称取四水硝酸钙9.41g与磷酸氢二铵3.16g分别溶于80mL超纯水中，并用氨水将两溶液的pH值分别调至10.33。随后用恒流泵以恒定的速度将上述两溶液同时滴加入快速搅拌的15mL氨水中，滴加开始后立即有白色沉淀生成。滴加结束后将生成的白色悬浊液置于90℃水浴中搅拌反应2h，室温静置老化过夜。将所得的产物离心洗涤至离心液为中性，冷冻干燥后于400℃空气气氛焙烧5h，将所得的白色产物羟基磷灰石，标记为HAP。
经XRD测试(见图1)，与HAP标准卡片(PDF#00-054-0022)进行对比，产物的衍射峰位置及相对强度均与HAP标准卡片的相同，说明合成的白色产物为结构完整的HAP。
经TEM测试(见图2)，所合成的HAP为棒状结构。
对比例2：
首先配制40mL浓度为0.75mgAu/mL的氯金酸溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至9。随后加入1.0g对比例1制备的载体，此时溶液pH会有所降低，继续用氢氧化钠溶液将pH值调回至9，并维持该pH值1h。随后将上述悬浊液置于65℃水浴中反应1h，对产物进行过滤洗涤，滤饼于60℃空气气氛干燥12h，在管式炉中400℃焙烧3h制得金含量为3wt％的贵金属催化剂，标记为Au/HAP。
经XRD测试(见图3)，图中可以观察到Au/HAP催化剂具有与HAP载体相同的衍射峰，这表明金属的负载过程未影响载体的晶型和结构。在2θ＝38.2°处并未检测到Au(111)衍射峰，说明Au的粒径较小且高度分散。
经ICP-AES测试(见表1)，显示Au/HAP催化剂的Au含量为2.8wt％。
经TEM测试(见图4)，显示Au/HAP催化剂的Au平均粒径为3.4nm，分散良好，且载体HAP为完整的棒状结构。
对比例3：
首先配制40mL浓度为0.38mgNi/mL的硝酸镍溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至9。随后加入1.0g对比例1制备的载体HAP，此时溶液pH会有所降低，继续用氢氧化钠溶液将pH值调回至9，并维持该pH值1h。随后将上述悬浊液置于65℃水浴中反应1h，对产物进行过滤洗涤，滤饼于60℃空气气氛干燥12h，标记为Ni/HAP。
其他步骤同对比例2，区别仅在于将对比例1制备的载体HAP替换为Ni/HAP，制得金含量为3wt％的贵金属催化剂，标记为Au-Ni/HAP。
经XRD测试(见图3)，图中可以看出Au-Ni/HAP催化剂只能观测到归属于载体HAP的衍射峰而观测不到任何金物种以及镍物种的衍射峰，说明Au、Ni的粒径较小且高度分散。
经ICP-AES测试(见表1),显示Au-Ni/HAP催化剂的Au含量为1.98wt％。
经TEM测试(见图5)，显示Au-Ni/HAP催化剂的平均粒径为3.6nm，分散良好，且载体HAP为完整的棒状结构。
对比例4：
其他步骤同对比例2，区别仅在于将0.38mgNi/mL的硝酸镍溶液替换为0.75mgCo/mL的硝酸钴溶液，Ni/HAP替换为Co/HAP。
经XRD测试(见图7)，图中可以Au-Co/HAP催化剂只能观测到归属于载体HAP的衍射峰而观测不到任何钴物种的衍射峰，说明Co的粒径较小且高度分散。在2θ＝38.2°处检测到Au(111)衍射峰，说明Au的粒径较大，可能发生了团聚现象。
经ICP-AES测试(见表1),显示Au-Co/HAP催化剂的Au含量为2.33wt％。
经TEM测试(见图8)，显示Au-Co/HAP催化剂的平均粒径为3.4nm，分散良好。
实施例1：
将7.08g的Ca(NO3)2·4H2O和2.38g的(NH4)2HPO4溶解分别在150ml和100ml纯水中，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到2。将0.22g Ni(NO3)2·6H2O溶解到Ca(NO3)2·4H2O前驱体溶液中。在剧烈搅拌下将两前驱体溶液混合，并用氨水调节pH值到8并维持1h，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，纯水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥12h得到前驱体粉末NiHAp。
首先配制40mL浓度为0.75mgAu/mL的氯金酸溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至9。随后加入1.0g实施例1制备的NiHAp载体，此时溶液pH会有所降低，继续用氢氧化钠溶液将pH值调回至9，并维持该pH值1h。随后将上述悬浊液置于65℃水浴中反应1h，对产物进行过滤洗涤，滤饼于60℃空气气氛干燥12h，在管式炉中400℃焙烧3h制得金含量为3wt％的贵金属催化剂，标记为Au/NiHAP。
经XRD测试(见图3)，图中可以看出Au/NiHAP催化剂只能观测到归属于HAP的衍射峰，且衍射峰强度明显弱于上述两个以纯HAP为载体的催化剂，衍射峰位置整体向右偏移。可能是由于离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。镍离子半径(0.72)小于钙离子半径(0.99)。这说明Ni2+进入了HAP的骨架结构取代了部分Ca2+，且HAP的晶型结构没有发生较大畸变。在2θ＝38.2°处并未检测到Au(111)衍射峰，说明Au的粒径较小且高度分散。
经ICP-AES测试(见表1),显示Au/NiHAP催化剂的Au含量为2.71wt％。
经TEM测试(见图6)，显示Au/NiHAP催化剂的平均粒径为2.7nm，且高度分散，说明在HAP载体中引入Ni2+对抑制Au烧结长大作用明显。然而Au/NiHAP催化剂其载体的棒状结构不太明显，说明HAP中Ni的引入会影响HAP的结晶度，该结果与上述XRD表征中Au/NiHAP的衍射峰强度明显降低的结果相一致。
实施例2：
其他步骤同实施例1，区别仅在于将0.22g Ni(NO3)2·6H2O替换为0.44g Co(NO3)2·6H2O，制备得到金含量为3wt％的贵金属催化剂，标记为Au/CoHAP。
经XRD测试(见图7)，图中可以看出Au/CoHAP催化剂只能观测到归属于HAP的衍射峰，且衍射峰强度明显弱于上述两个以纯HAP为载体的催化剂，衍射峰位置整体向右偏移。可能是由于离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。钴离子半径(0.75)小于钙离子半径(0.99)。这说明Co2+进入了HAP的骨架结构取代了部分Ca2+，且HAP的晶型结构没有发生较大畸变。在2θ＝38.2°处并未检测到Au(111)衍射峰，说明Au的粒径较小且高度分散。
经ICP-AES测试(见表1)，显示Au/CoHAP催化剂的Au含量为2.63wt％。
经TEM测试(见图9)，显示Au/NiHAP催化剂的平均粒径为2.6nm，且高度分散，说明在HAP载体中引入Co2+对抑制Au烧结长大作用明显。然而Au/CoHAP催化剂其载体的棒状结构不太明显，说明HAP中Co的引入会影响HAP的成型，该结果与上述XRD表征中Au/CoHAP的衍射峰强度明显降低的结果相一致。
表1：
实施例3
将7.08g的Ca(NO3)2·4H2O和2.38g的(NH4)2HPO4溶解分别在150ml和100ml纯水中，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到4。将0.74g Ni(NO3)2·6H2O溶解到Ca(NO3)2·4H2O前驱体溶液中。在剧烈搅拌下将两前驱体溶液混合，并用氨水调节pH值到9并维持1h，将含白色前驱体的浑浊液置于80℃水浴中反应15h后，离心分离，纯水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥12h得到前驱体粉末NiHAp。
首先配制40mL浓度为1.25mgAu/mL的氯金酸溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至10。随后加入1.0g实施例3制备的NiHAp载体，此时溶液pH会有所降低，继续用氢氧化钠溶液将pH值调回至10，并维持该pH值1h。随后将上述悬浊液置于70℃水浴中反应1h，对产物进行过滤洗涤，滤饼于60℃空气气氛干燥12h，在管式炉中500℃焙烧3h制得金含量为5wt％的贵金属催化剂，标记为Au/NiHAP。经表征，其与实施例1产物有类似的性质。
实施例4
将7.08g的Ca(NO3)2·4H2O和2.38g的(NH4)2HPO4溶解分别在150ml和100ml纯水中，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到4。将0.45g Ni(NO3)2·6H2O溶解到Ca(NO3)2·4H2O前驱体溶液中。在剧烈搅拌下将两前驱体溶液混合，并用氨水调节pH值到10并维持1h，将含白色前驱体的浑浊液置于70℃水浴中反应20h后，离心分离，纯水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥12h得到前驱体粉末NiHAp。
首先配制40mL浓度为0.375mgAu/mL的氯金酸溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至10。随后加入1.0g实施例3制备的NiHAp载体，此时溶液pH会有所降低，继续用氢氧化钠溶液将pH值调回至8.5，并维持该pH值1h。随后将上述悬浊液置于65℃水浴中反应1h，对产物进行过滤洗涤，滤饼于60℃空气气氛干燥12h，在管式炉中300℃焙烧4h制得金含量为1.5wt％的贵金属催化剂，标记为Au/NiHAP。经表征，其与实施例1产物有类似的性质。
实施例5
测定实施例1和对比例2、3所制备的催化剂的催化活性，进行催化性能评价。具体步骤：取50mg催化剂和4ml苯甲醇置于反应釜中，采用O2对该体系充排三次后充入1.2MPaO2。于150℃反应3h后对催化剂进行离心分离，采用装有FFAP柱(30m×0.25mm×0.33μm)的Panna A91 Plus GC对反应转化率和产品选择性进行分析。结果如表2所示。
经催化性能测试(见表2)，可以看出Au-Ni/HAP催化剂虽然选择性较高，但是其转化率极低。值得注意的是，Au/NiHAP催化剂在保持较高选择性同时，显著提高了催化剂的活性。这说明，在HAP载体中引入Ni2+可以通过抑制Au的聚集长大，从而提高催化剂催化苯甲醇氧化反应的转化率。
表2：
测定实施例2和对比例4所制备的催化剂的催化活性，进行催化性能评价。具体步骤同上，区别仅在于反应时间为2.5h。结果如表3所示。
表3：
经催化性能测试(见表3)，可以看出Au-Co/HAP催化剂虽然活性优异，但是其选择性下降明显。与之对比的Au/CoHAP催化剂在保持较高选择性同时，显著提高了催化剂的活性。值得注意的是，Au/CoHAP催化剂反应时间仅为2.5h。这说明，在HAP载体中引入Co2+可以通过抑制Au的聚集长大，从而显著提高催化剂催化苯甲醇氧化反应的转化率以及选择性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按照羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2的化学计量比称取钙源和磷源，将钙源和磷源分别溶解在纯水中并调节溶液pH至2-4；
（b）将过渡金属前驱体溶解到钙源溶液中，然后将钙源溶液与磷源溶液混合，并调节混合溶液pH值到8-10，之后进行水热反应；反应完成后，离心分离，经洗涤、干燥后，得到过渡金属取代的羟基磷灰石载体；
（c）用碱性溶液将贵金属前驱体溶液的pH调节至8-10，然后加入过渡金属取代的羟基磷灰石载体，得到悬浊液，用碱性溶液调节悬浊液的pH至8-10，之后进行水热反应；反应结束后，过滤收集固体，经干燥、焙烧后，得到所述的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述钙源为无机钙盐，所述磷源为磷酸盐，调节pH所用试剂为稀硝酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述过渡金属前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；过渡金属前驱体与钙源的质量比为0.01-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述水热反应的温度为50-80 °C；时间为15 - 24 h；调节pH所用试剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡溶液，碱性溶液浓度为0.01-0.2 moL/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述贵金属前驱体选自HAuCl4·xH2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2、RuCl3中的至少一种；贵金属前驱体溶液的浓度为0.01-0.1 g/mL；所述悬浊液中过渡金属取代的羟基磷灰石载体的浓度为0.001-0.5 g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述水热反应的温度为50-80℃，时间为1 - 3 h；所述焙烧的温度为200- 600℃，焙烧的时间为2 - 4 h。
8.权利要求1-7任一方法制备得到的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中贵金属含量为1.5-5.0wt%。
10.权利要求1-7任一方法制备得到的过渡金属取代的贵金属羟基磷灰石催化剂在苯甲醇氧化反应中的应用。
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| Title |
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| TAO TIAN ET AL.: "（"Bimetallic synergistic Au/CuO-hydroxyapatite catalyst for aerobic oxidation of alcohols"", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 36, pages 1358 - 1364 * |
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